镧改性锌铝氧化物的制备、表征及其催化性能
纳米氧化锌的制备、表征和光催化性能分析
液） 的紫外 一 见吸 收光谱 图 ， ５为纳 米 Ｚ （ 存 在 下经 太 阳 可 图 ｎ） 光２ ｈ光 催化 降解 后 的甲基橙 溶液 紫外一 可见 吸收 光谱 图 。
２ ４ 光 致发 光 （ Ｌ） ． Ｐ 光谱
为 了探 讨 纳米 Ｚ Ｏ粒 子光 催化 的动 ， ｎ 分别 测量 了纳 米 氧化 锌 （ 、 Ｎ） 商品 Ｚ （（ 的激 发 光 谱 。图 ６是 Ｎ 的 光敛 发 ｎ ）ｃ） 光 （ Ｉ 谱 ， 中 ３个 主峰分 别 是 紫色 发光 峰 （ ９ ． ６ ｍ） 较 Ｐ ） 图 ３３ ５ｎ 、 强 的蓝 色可 见发光 峰 （ ４ ． ５ ｍ， ４ ５ ５ ｎ 该主 峰 有一 个伴 峰 ） 一 个 、 次 强的绿 色 发光峰 （ ６ ． ４ ｍ， 主 峰两侧 有多 个伴 峰 ） ４ ７５ ｎ 该 。前 两个 峰 属于带 边 自由激 子发 光 ， 一个 峰 可能 为 束缚 激 子 发 第 －
Ｗ ＡＮＧ ｉｌ ｎ Ｊｕ ｉ ｇ ａ
（ Ｒｅ ｌ ｇ ｆ ｎ ｈ ｎ Ｕｎｖ ｒ ｉ Ｉｉ ｎＣｏｌ ｅｏ ｅ Ｙａ ｓ ａ ｉｅｓｔ ｙ，Ｑｉｈ ａ ｇ ａ ６ ０ ４ ｎ ｕ ｎ ｄ ｏ０ ６ ０ ）
Ａｂ ｔａ ｔ ｓｒ ｃ Ｎａ ｏ Ｚ Ｏ ｙ ｔ ｅ ｉｅ ｙ ｔ ｅｍ ｅ ｈ ｄ ｏ ｎ ｆ ｒ ｐ ｅ ｉ ｉ ｔ ｎ ｉ ｉ ｈ ｐ ｆｓ ｈ ｒ Ｆ ｓｍｉ ｒｏ ｅ ， ｎ ｎ ｓ ｎ ｈ ｓ ｄ ｂ ｈ ｔ ｏ ｆｕ ｉ ｍ ｒ ｃ ｐ ｔ ｉ ｓ ｎ ｓ ａ ｅ ｏ ｐ ｅ ｅ Ｏ ｉ ｌ ｎ ｓ ｚ ｏ ａ ｏ ａ
关 键 词 纳米材料 氧化锌 制备技术 光催化剂 催化特性 中 图分 类号 ： ４ ． ０６３ ３ 文献标识码 ： Ａ
Ｐｒ ｐａ ａ ｉ ｎ ａ ｅ ｒ ｔｏ ｎｄ Ｃｈａ ａ ｔ ｒ ｚ ｔ０ ｆ Ｎａ ｏ ＺｎＯ ｎｄ Ｉ ｓ Ａｎａ ｙ ｉ ｒ ｃ ｅ ｉａ ｉ ｎ ｏ ｎ ａ ｔ ｌｓｓ ｏ ｏ ｏ ｃ ｔ ｌ ｔｃ Ｐｒ ｐｅ ｔｅ ｆＰｈ ｔ ’ ａ ａ ｙ ｉ ｏ ｒ ｉ ｓ
镧改性的CuHY分子筛中铜离子的分布及其对吸附脱硫性能的影响
第30卷 第10期 催 化 学 报 2009年10月V ol. 30 No. 10Chinese Journal of Catalysi sOctober2009文章编号: 0253-9837(2009)10-1041-08研究论文: 1041~1048收稿日期: 2009-03-27.联系人: 李 斌. Te/Fax: (0771)3233718; E-mail: binli@基金来源: 国家重点基础研究发展计划 (973 计划, 2006CB202507); 广西省自然科学基金 (0640004); 广西研究生教育创新计划 (2008105930817D013).镧改性的 CuHY 分子筛中铜离子的分布及其对吸附脱硫性能的影响范闽光 1, 李 斌 1, 张飞跃 1, 方金龙 1, 李望良 2, 邢建民 2, 刘自力 11 广西大学化学化工学院, 广西南宁 530004 2中国科学院过程工程研究所, 北京 100871摘要：在氮气气氛下采用等体积浸渍法制备了载 Cu 的 HY 和 LaHY 分子筛. 用 X 射线衍射 (XRD)、N 2 吸附、氨程序升温脱附和 X 射线光电子能谱对分子筛进行了表征. 通过多晶 XRD 确定了 Cu 2+离子在 Y 型分子筛笼内的结构与分布, 并测定了分子筛在含二苯并噻吩 (DBT) 的模拟柴油中的吸附脱硫性能. 结果表明, 前驱体 CuCl 2 中的大部分 Cu 物种与 HY 和 LaHY 分子筛进行了离子交换. 对于 La 3+改性的 CuHY 分子筛 (CuLaHY), 进入分子筛超笼中的 Cu 2+离子与骨架氧和水分子配位, 牢固地定位于 Y 型分子筛超笼的 S II 及 S III 位; 对于 CuHY 分子筛, 超笼中的 Cu 2+离子只接近于 S II 及 S III 位. 极少部分 CuCl 分子高度分散在分子筛笼内, 没有定位. 处于超笼中 S II 及 S III 位的 Cu 2+离子对模拟柴油中的 DBT 分子具有吸附作用, 是吸附脱硫的活性中心. CuLaHY 分子筛的吸附脱硫性能优于 CuHY 分子筛. 当模拟柴油中含有萘时, 萘与 DBT 分子会产生竞争吸附. 关键词：HY 分子筛; 铜; 镧; 吸附剂; 修饰; 二苯并噻吩; 吸附脱硫 中图分类号：O643/TQ53 文献标识码：ADistribution of Cu Ions in Lanthanum-Modified CuHY Zeolite andIts Influence on Adsorption Desulfurization PerformanceFAN Minguang 1, LI Bin 1,*, ZHANG Feiyue 1, FANG Jinlong 1, LI Wangliang 2, XING Jianmin 2, LIU Zili 11College of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, Guangxi, China2Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100871, ChinaAbstract: The Cu-loaded CuHY and CuLaHY zeolites were prepared by an incipient wetness method under nitrogen gas atmosphere. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), N 2 adsorption, NH 3 temperature-programmed desorption, and X-ray photoelectron spectroscopy. The crystalline structure and the distribution of Cu 2+ cations in the cages of Y zeolite were determined by XRD. The adsorption desulfurization performance of the zeolites was investigated for model diesel containing dibenzothiophene (DBT). The results showed that most of Cu species from the precursor CuCl 2 was ion-exchanged with the HY and LaHY zeolites. For the La 3+-modified CuHY zeolite (Cu-LaHY), the Cu 2+ cations entering the supercages of the zeolite coordinated with both skeleton-oxygen atoms and water molecules, and thus being firmly situated at the sites S II and S III in the supercages. For the CuHY zeolite, however, Cu 2+ cations entering the supercages were only near the sites S II and S III in the supercages. A very small percentage of CuCl molecules was highly scattered in the cages of the Y zeolite, with no definite position. The Cu 2+ cations at the sites S II and S III in the supercages adsorbed DBT molecules in the model diesel were the centers of adsorption desulfurization. The desulfurization capacity of the CuLaHY zeolite was better as compared with the CuHY zeolite. However, naphthalene molecules will result in competitive adsorption with DBT molecules if there are naphthalene molecules in the model diesel.Key words: HY zeolite; copper; lanthanum; adsorbent; modification; dibenzothiophene; adsorption desulfurization汽油中的硫化物主要是硫醇、硫醚和噻吩, 而柴油中硫主要以苯并噻吩 (BT)、二苯并噻吩 (DBT) 及其烷基衍生物形式存在[1]. 传统的加氢脱硫 (HDS) 技术用于脱除汽油中的硫非常有效, 但用于脱除柴1042 催化学报第30卷油中的硫则效果较差[2]. 采用非加氢脱硫技术已经成为脱硫研究的热点, 如吸附脱硫[3]、氧化脱硫[4]和生物脱硫[5]等.相对于加氢脱硫, 吸附脱硫操作简便, 投资成本低, 因而受到炼油界的广泛重视. 国内外科技工作者在这方面做了大量工作. Fan 等[6]将 CaO 分散添加于氧化铁中所形成的吸附剂能脱除高温煤气中的硫, 且钙还能延缓氧化铁在还原气氛中的还原速度. Zhang 等[7]以 Hβ分子筛为催化剂对汽油中的噻吩硫化物进行烯烃烷基化反应, 其转化率达到 96.6%. Zinnen 等[8]发现 X 或 Y 分子筛能从汽油中吸附脱除含硫化合物, 且烃类损失小. 然而, 用单纯人工合成的 X 或 Y 分子筛作吸附剂脱除燃油中的硫效果并不理想, 需用金属离子进行改性. Yang 等[9,10]用含 Cu+的 Cu(I)Y 作吸附剂, 常温下就能有效地脱除汽油和柴油中的噻吩硫化物, 并发现 Cu+与噻吩分子形成π-络合, 所以 Cu(I)Y 吸附剂对含硫化合物有优良的脱硫性能及选择性.然而, Cu+物种极不稳定, 在常温有水存在时会发生歧化反应[11]. 因此, 用 Cu(I)Y 作吸附剂不易操作. 最近, 本研究组[12]报道了含 Cu2+的 CuHY 分子筛吸附剂在常温下能有效脱除模拟柴油中的 DBT. 然而, 因吸附剂是在空气气氛下制备的, 吸附剂中过量的 Cu 物种容易形成 CuO 而堵塞分子筛的孔道, 造成吸附剂脱硫性能下降. 此外, 在 Y 型分子筛超笼中的 Cu2+定位并不牢固, 有适量水存在时易于向超笼中心迁移, 也使其脱硫性能下降. 据报道[13], 进入 Y 型分子笼中的 La3+离子能稳定分子筛的骨架, 防止分子筛脱铝, 有利于 Cu2+离子在 Y 型分子筛超笼中的定位, 从而改善脱硫性能. 因此, 本文在氮气气氛下采用等体积浸渍法制备了含适量水的 CuHY 和 CuLaHY 分子筛. 用多晶 X 衍射 (XRD) 法确定了分子筛吸附剂中 Cu2+离子的分布, 并与其吸附脱硫性能相关联.1实验部分1.1吸附剂的制备CuHY 和 CuLaHY 分子筛均在氮气气氛下采用等体积浸渍法制备. 首先称取一定量的 HY 或LaHY 分子筛 (南开大学催化剂厂, Si/Al 摩尔比为2.6) 置于瓷蒸发皿中, 再将一定量的 CuCl2·2H2O (AR, 天津市福晨化学试剂厂) 溶解在去离子水 (水量为分子筛的饱和吸水量) 中. 然后将 CuCl2 溶液缓慢加到分子筛中, 充分搅拌, 室温下静置 24 h 后, 分别在 80 和 150 ºC 下干燥 2 h, 最后, 在 N2 气氛下于 550 ºC 焙烧 4 h. 取出样品, 冷却至室温, 用去离子水洗涤和过滤样品多次, 再分别于 80 和 150 ºC 下干燥 2 h, 然后在 N2 气氛下于 550 ºC 焙烧 2 h. 取出样品并冷却至室温. 用此法制备了 Cu 担载量为16% 的分子筛 CuHY 和 CuLaHY.1.2样品的表征表征实验前, 分子筛样品均于 120 ºC 空气气氛中干燥 4 h. 样品的 XRD 分析在日本 Rigaku 公司D/MAX-rA 型 X 射线衍射仪上进行, 使用 Cu Kα射线, 石墨单色器, 工作电压 40 kV, 工作电流 100 mA, 扫描速度 1ο/min, 扫描范围 4o~50o, 以 Y 型分子筛22.8o~25o 的峰面积计算担载铜后分子筛的相对结晶度. 采用美国 Micromeritics 公司 ASAP 2010 型比表面孔径快速分析仪测定样品比表面积, N2 为吸附质, 在液氮温度 (–196 ºC) 下进行测定, 测定前样品先于 350 ºC 的马弗炉中焙烧 2 h. 氨程序升温脱附(NH3-TPD) 实验在 TP-5000 多用吸附仪 (天津先权仪器有限公司) 上进行, TCD 检测器, He 气流. 将0.1 g 样品在 He 气气氛下于 30 min 内加热到 600 ºC, 然后再冷却到 100 ºC, 脉冲氨至吸附饱和, 用 He 气吹扫样品 3 h, 再以 10 ºC/min 从 100 ºC 程序升温到 600 ºC. 在 100 ºC 以上用饱和的硼酸水溶液吸收脱附的 NH3, 再用 0.02 mol/L HCl 溶液滴定, 测定样品的总酸量. 样品表面组成使用英国 Kratos 公司AXIS Utra 型光电子能谱 (XPS) 仪测定, 用 Al Kα射线 (1486.6 eV), 仪器功率为 225 W (15 kV × 15 mA). 用化学分析法测定分子筛的总组成.用多晶 XRD 法测定 CuHY 和 CuLaHY 分子筛吸附剂中 Cu2+离子的分布状态. 实验数据在日本Rigaku D/max 2rA 型 X 射线衍射仪上收集, Cu Kα射线, 电压 40 kV, 电流 160 mA, 石墨单色器, 阶梯扫描, 阶宽 0.02o, 计数时间 10 s, 扫描范围 4o~85o, 用闪烁计数器记录强度数据. 由于 CuHY 和 Cu-LaHY 分子筛属多晶样品, 其 Y 型分子筛的骨架基本不变, 所以用 HY 分子筛已知的结构参数作为基础[14], 应用 Fullprof 2000 软件对 CuHY 和 CuLaHY 分子筛的结构进行精修[15].第10期 范闽光 等: 镧改性的 CuHY 分子筛中铜离子的分布及其对吸附脱硫性能的影响 10431.3 吸附剂脱硫性能评价采用正辛烷 (分析纯, 天津市光复精细化工研究所)、DBT (分析纯, 天津 AlfaAesar 化学有限公司) 和萘 (分析纯, 天津市科密欧化学试剂公司) 配制模拟柴油. 模拟柴油 A 为正辛烷 + DBT; 模拟柴油 B 为正辛烷 + DBT +2% 萘. 其中正辛烷为溶剂, DBT 浓度均为 5 mmol/L. 用静态吸附脱硫法考察样品的脱硫性能, 实验前分子筛吸附剂先于 120 ºC, 空气气氛中干燥 4 h. 称取 0.3 g 分子筛吸附剂, 按 1:50 的剂液比 (1 g 吸附剂配 50 ml 模拟柴油) 加入到模拟柴油化合物溶液中, 在 50 ºC 下摇动 0.5 h, 然后分析溶液的硫含量. DBT 浓度用美国安捷伦 HP1100 型高效液相色谱仪分析, ZORBAXSB-C18 色谱柱, 紫外可见检测器, 流动相为甲醇/水 (体积比 90/10), 流速 1.0 ml/min, DBT 浓度在 280 nm 处采用外标法定量.2 结果与讨论2.1 吸附剂的组成由化学分析和 XPS 测定了 CuHY 和 CuLaHY 分子筛的总组成及表面组成, 结果如表 1 所示. 由表 1 可得出, CuHY 和 CuLaHY 分子筛的组成表达式分别为 Cu 38.49Cl 8.64Na 2.16Al 53.33Si 138.67O 384 和 Cu 31.98Cl 10.22La 5.4Na 4.93Al 53.33Si 138.67O 384. Karge 等[16]报道, 在氮气气氛中 CuCl 2 与 HY 分子筛进行固态离子交换反应, 一定条件下, Cu 2+离子交换分子筛中的 H +基本能达到 100%, 反应过程中有 HCl 气体逸出; 温度高于 427 ºC 时, 仅有少量的 CuCl 2 受热分解产生 CuCl 和 Cl 2. 此外, 据文献[11]报道, Cu +离子极不稳定, 有水存在时歧化成 Cu 2+和 Cu 0. 然而本实验中 XPS 测定并没有发现 Cu 0 物种存在. 结合文献[11,16]和实验测定的 Cu/Cl 摩尔比可以认为, 采用等体积浸渍法在氮气气氛下制备的 CuHY 和 CuLaHY 分子筛, 大部分 CuCl 2 中的 Cu 物种与分子筛中的 H +进行了离子交换, Cu 物种主要以Cu 2+存在于分子筛中, 极少部分 CuCl 2 高温分解, 以 CuCl 的形式存在. 2.2 吸附剂的 XRD 谱图 1 为 CuHY, CuLaHY 及 HY 分子筛的 XRD 谱. 结晶度分析表明, CuHY 和 CuLaHY 分子筛的相对结晶度 (相对于 HY 分子筛) 分别为 83.12% 和 84.75%. 由图 1 可见, CuHY 和 CuLaHY 分子筛的 XRD 谱均以 Y 型分子筛的特征峰为主, 表明在氮气气氛下 550 ºC 焙烧, 大部分分子筛的骨架结构仍保持完整, 这与样品结晶度测定结果一致. 分子筛样品上没有出现 CuCl 2 的衍射峰, 说明在样品制备过程中 CuCl 2 基本都与 HY 和 LaHY 分子筛中的 H +进行了离子交换, Cu 2+进入分子筛体相, 生成的 HCl 经高温焙烧后逸出. 样品中极少量的 CuCl 2 在高温下形成了 CuCl 和 Cl 2, 且 CuCl 以小于 4 nm 的晶粒高度分散在分子筛的内外表面上, XRD 无法检测出. 此外, 样品中也没有观察到 CuO 的衍射峰, 表明样品在氮气保护下高温焙烧后没有大于 4 nm 的 CuO 晶体形成.表 1 CuHY 和 CuLaHY 分子筛样品组成的摩尔比Table 1 Composition in terms of molar ratio for the CuHY and CuLaHY zeolitesn Na /n Al n Cu /n Al n Cu /n Cl n Si /n AlSample Total Surface Total Surface Total Surface Total Surface CuHY0.04 0.002 0.72 0.344.46 2.02 2.60 2.19CuLaHY 0.09 0.03 0.60 0.65 3.13 1.02 2.60 5.965101520253035404550I n t e n s i t y2θ/( o )(5)(4)(3)(2)(1)图 1 载 Cu 分子筛吸附剂的 XRD 谱Fig.1. XRD patterns of the zeolite adsorbents with Cu loading. (1)CuO; (2) CuCl 2; (3) HY; (4) CuHY; (5) CuLaHY .1044 催 化 学 报 第30卷2.3 吸附剂的比表面积由化学分析测定得到 CuHY 和 CuLaHY 分子筛样品中的总 Cu 含量分别为 11.40% 和 10.41%; 由 XPS 测得 CuHY 和 CuLaHY 样品的表面 Cu 含量分别为 4.74% 和 4.31%, 这表明在分子筛样品制备过程中, Cu 2+离子富集于 Y 型分子筛体相.实验测得 HY, LaHY, CuHY 和 CuLaHY 分子筛的比表面积分别为 581.8, 606.0, 372.6 和 389.4 m 2/g. 由此可见, 加入 Cu 后, HY 和 LaHY 分子筛的比表面积分别降低了 209.2 和 216.6 m 2/g. 这是由于 Cu 物种沉积在分子筛外表面 (包括分子筛的孔口), 同时部分 Cu 2+进入分子筛体相后占据了分子筛内表面. 此外, 在焙烧过程中还有部分分子筛骨架崩塌, 也会造成样品的比表面积下降, 这与 XRD 结果一致.2.4 吸附剂的 NH 3-TPD 谱图 2 为 HY, LaHY, CuHY 和 CuLaHY 样品的 NH 3-TPD 谱. 由图可见, 于 217 和 387 ºC 处 HY 分子筛出现两个峰, 分别归属于样品弱酸位[17]和强酸位[18]上 NH 3 的脱附. 当 HY 分子筛中引入金属离子后, 低温脱附峰面积急剧增加, 而对应于强酸位的高温脱附峰面积减小. 特别是 CuHY 和 CuLaHY 分子筛, 高温峰几乎消失, 低温峰迅速增大. 即在 HY 和 LaHY 分子筛中引入 Cu 物种后, 分子筛强酸中心数量减少, 弱酸中心和中强酸数量明显增加.由 NH 3-TPD 法测得的样品的总酸量列于表 2. 由表可见, 加入 Cu 后, HY 和 LaHY 分子筛吸附剂的总酸量增加. 一方面进入分子筛笼的 Cu 2+离子掩蔽了部分强酸中心, 同时又有部分分子筛骨架崩塌, 从而造成吸附剂强酸中心的酸量下降; 另一方面处于分子筛笼中的 Cu 2+和 La 3+离子形成 Lewis 酸位, 对 NH 3 有很强的吸附作用, 从而增加了弱酸及中强酸的酸量. 后者的作用超过前者, 从而导致分子筛吸附剂的总酸量增加.2.5 Cu 离子在 Y 型分子筛超笼中的分布图 3 为 CuHY 和 CuLaHY 分子筛的 XRD 谱. 由图可见, 样品仅有 Y 型分子筛的衍射峰, 其中第一个衍射峰 (2θ = 6.3o ) 为 (111) 晶面的一级衍射. 由于受消光现象和不相干散射的影响较大, 对于 Y100150200250300350400450500(1)(2)(3)I n t e n s i t yTemperature (o C)(4)图 2 载 Cu 分子筛样品的 NH 3-TPD 谱Fig. 2. NH 3-TPD profiles of zeolite samples with Cu loading. (1) HY;(2) LaHY; (3) CuHY; (4) CuLaHY .表 2 NH 3-TPD 法测定的载 Cu 分子筛样品的总酸量 Table 2 Total acid amount determined by NH 3-TPD of zeolite sam-ples with Cu loading SampleTotal acid amount (mmol/g)HY 1.277 CuHY 1.504 (1.790a ) LaHY 1.104 CuLaHY 1.319 (1.570b )aThe data is converted by a gram of HY zeolite. bThe data is converted by a gram of LaHY zeolite.102030405060708090(4)(3)(2)(1)2θ/( o )I n t e n s i t yCuHY102030405060708090CuLaHY2θ/( o )I n t e n s i t y(1)(2)(3)(4)图 3 CuHY 和 CuLaHY 样品衍射强度的计算值与观察值及差值图Fig. 3. Calculated and observed value patterns of XRD intensity for CuHY and CuLaHY samples. (1) Calculated (I C ); (2) Observed (I O ); (3) Bragg position; (4) Difference (I O −I C ).第10期范闽光等: 镧改性的 CuHY分子筛中铜离子的分布及其对吸附脱硫性能的影响 1045型分子筛的 (111) 晶面的一级衍射, 计算值与实验值存在较大差异, 所以在进行结构测定时往往舍去低角度高强度衍射峰[19]. 本文选取了除 (111) 晶面的一级衍射之外的 8o~85o 衍射峰.样品的 Rietveld 结构精修差值图见图 3, CuHY 和 CuLaHY 分子筛样品的 Rietveld 法修正结果列于表 3. 由图 3 和表 3 可以看出, 计算值与观察值非常接近, 样品修正后的可靠因子R F, R Bragg, R P 和R WP 对于分子筛样品的 Rietveld 修正都比较小, 说明修正结果是可靠的.CuHY 和 CuLaHY 的晶体学数据列于表 4. 可以得出 CuHY 分子筛的晶胞式为 Cu25.18Na2.2- Al53.33Si138.67O384⋅73.92H2O, 晶胞中有 7.83 个 Cu2+离子定位在 Y 型分子筛的β笼 S I′位, 有 9.02 个 Cu2+离子定位在超笼中靠近 S III 位置, 4.71 个 Cu2+离子和 2.62 个 Cu2+离子的位置接近超笼中 S II 位置, 还有 28.39 个 H2O(1) 定位在β笼 S II′位上, 与定位于S I′位的 Cu2+离子配位. 在超笼中的另外一个位置还定位了 45.53 个水分子. 同理从表 4 可以得出CuLaHY 分子筛的晶胞式为 Cu17.14La5.57Na1.71-Al53.33Si138.67O384⋅102.66H2O. 晶胞中有 5.57 个 La3+离子和 4.41 个 Cu2+离子共同定位在Y 型分子筛的β笼 S I′位, 2.92 个 Cu2+离子定位在超笼中 S II 位置, 有 9.81 个 Cu2+离子定位在超笼中 S III 位置, 另外还有 31.70 个 H2O(1) 定位在β笼 S II′位上, 与定位于S I′位的 La3+离子和 Cu2+离子配位. 在超笼中的另外两个位置还分别定位了 26.32 和 44.64 个水分子.从结构分析可以看出, 在 CuHY 和 CuLaHY 分子筛笼内均没有定位的 Cl−离子; 而结合表 1 和分子筛组成式的结果可以看出样品中存在一些 Cl−. 这表明在 CuHY 和 CuLaHY 分子筛样品中一部分CuCl 分子高度弥散在分子筛的笼内, 一部分 CuCl 物种分散在分子筛的外表面, 这与 XRD 及比表面积分析结果一致.在 CuHY 和 CuLaHY 分子筛吸附剂中, 金属离子取代 HY 分子筛中的部分 H+, 在β笼中的 S I′位上定位. 其结果是稳定了 Y 型分子筛的骨架结构, 提高了分子筛的热稳定性. 金属离子取代 HY 分子筛的 H+, 使样品的强酸中心减少. 而定位于β笼 S I′位的金属离子与定位于β笼 S II′位的水配位, 致使水分子极化[20], 有效吸引着 OH−, 使 H+呈一定程度的游离状态, 因而提高了体系的酸量; 同时超笼中表3分子筛吸附剂的Rietveld修正参数和结果Table 3 Crystallographic parameters corrected by Rietveld for the zeolite adsorbentsValueParameterCuHY CuLaHYCrystal system cubic cubicSpace group Fd3m (No.227) Fd3m(No.227)a/nm 2.44121(7a) 2.46308(12a)λ(Kα1)b/nm 0.15406 0.15406λ(Kα2)b/nm 0.15443 0.15443I(Kα2)/I(Kα1) 0.5 0.5Range of 2θ(°) 8–858–85Step width of 2θ(°) 0.02 0.02Number of points 3850 3850Number of restraints 0 0Number of structural variables 38 34Peak profile split pseudo-voigt splitpseudo-voigt Background correction linear interpolation of background points linear interpolation of background pointsR F 0.0710.092 R Bragg 0.0650.080R p 0.1080.150 R wp 0.0940.134 R exp 0.0920.132a The estimated standard deviation (ESD) of the least significant figure.b Wavelength (Cu-Kα).R F: structure deviation factor; R Bragg: Bragg deviation factor; R p: pattern deviation factor; R wp: weighted pattern deviation factor; R exp: expected devia-tion factor.1046 催 化 学 报第30卷的 Cu 离子是一种 Lewis 酸, 有效地与 NH 3 分子络合, 这也增加了体系的酸量. 因此 CuHY 和 Cu-LaHY 分子筛的酸量比 HY 和 LaHY 分子筛的酸量高. 这与 NH 3-TPD 结果吻合.表 5 为 CuHY 和 CuLaHY 分子筛超笼中 Cu 离子的配位间距. 由表 4 和表 5 可见, CuLaHY 分子筛笼内交换的铜离子的数目减少, 笼内 Cu 离子的分布与 CuHY 分子筛相比也发生了变化, 平均每个超笼有 0.37 个 Cu 2+离子定位在 S II 位置, 1.23 个 Cu 2+离子定位在超笼中 S III 位置, 它们在超笼中分别与骨架氧原子和水配位. 而在 CuHY 分子筛超笼中 Cu 离子的分布比较散, 且只与超笼中的水配位, 没有和分子筛的骨架氧原子直接配位, 即在 CuHY 分子筛超笼中本应定位在 S II 和 S III 位上的 Cu 离子却并没有定位在 S II 和 S III 位上, 在有适量水存在的条件下, 与水分子作用向超笼中心迁移. 文献[21]报道表 4 CuHY 和 CuLaHY 分子筛样品的结构参数 Table 4 Structural parameters of CuHY and CuLaHY samplesFraction coordinates b Sample Atom aWyckoff positionx y zPopulation parameter(atoms/cell) Thermal parame-ter U ×100/nm 2Si(1) 192i −0.0531(1)0.1272(1) 0.0350(1) 138.67 1.7 Al(1) 192i −0.0531(1)0.1272(1) 0.0350(1) 53.33 1.7 O(1) 96h 0.0000 −0.1060(1) 0.1060(1)96 1.5 O(2) 96g −0.0012(2)−0.0012(2) 0.1460(2) 96 1.5 O(3) 96g 0.0777(2)0.0777(2) −0.0321(2) 961.5 O(4) 96g 0.0683(2)0.0683(2) 0.3191(2) 961.5 Na 8a 0.0000 0.0000 0.00002.2 2.5 Cu(1) 32e 0.0747(3)0.0747(3) 0.0747(3) 7.83 6.5 H 2O(1) 32e 0.1592(2)0.1592(2) 0.1592(2) 28.39 7.6 Cu(2) 32e 0.3010(5)0.3010(5) 0.3010(5) 4.71 7.3 Cu(3) 32e 0.3403(5)0.3403(4) 0.3403(5) 2.62 7.9 Cu(4) 96g 0.3529(5)0.3529(5) 0.2209(7) 9.02 7.6 CuHYH 2O(2) 192i 0.4089(9)0.2790(9) 0.2328(9) 45.53 8.9 Si(1) 192i −0.0538(1)0.1303(1) 0.0358(1) 138.67 1.8 Al(1) 192i −0.0538(1)0.1303(1) 0.0358(1) 53.33 1.8 O(1) 96h 0.0000 −0.1071(2) 0.1071(2)96 1.4 O(2) 96g −0.0002(2)−0.0002(2) 0.1433(2) 96 1.4 O(3) 96g 0.0792(2)0.0792(2) −0.0286(3) 961.4 O(4) 96g 0.0650(2)0.0650(2) 0.3174(3) 96 1.4 Na(1) 8a 0.0000 0.0000 0.00001.712.0 La(1) 32e 0.0672(1)0.0672(1) 0.0672(1) 5.57 2.5 Cu(1) 32e 0.0672(1)0.0672(1) 0.0672(1) 4.41 2.5 H 2O(1) 32e 0.1630(1)0.1630(1) 0.1630(1) 31.70 8.5 Cu(2) 32e 0.2336(4)0.2336(4) 0.2336(4) 2.92 7.9 Cu(3) 96g 0.3437(7)0.3437(7) 0.2003(11) 9.81 7.6 CuLaHY H 2O(2) 32e 0.3026(3)0.3026(3) 0.3026(3) 26.32 9.1H 2O(3) 96g 0.2596(8)0.2596(8) 0.3998(10)44.649.1aThe serial number of the atoms or molecules are shown in parentheses. b The ESD of the least significant figure is given in parentheses. The ESD inthe population parameters for Cu ion and H 2O are as follows: Cu(1) 0.001, H 2O(1) 0.006, H 2O(2) 0.006, H 2O(3) 0.009, Cu(2) 0.001. The others are less than 0.001.表 5 CuHY 和 CuLaHY 分子筛超笼中 Cu 离子的配位间距 Table 5 Bond length of Cu ions in the supercage of the CuHY and CuLaHY zeolites Sample Atom (Molecule)Bond length (nm)Cu(2)-H 2O(3) 0.317(1) Cu(3)-H 2O(2) 0.289(1) Cu(3)-H 2O(3) 0.228(1) CuHYCu(3)-H 2O(3) 0.293(2)Cu(2)-H 2O(2) 0.294(1) Cu(2)-O(2) 0.230(1) Cu(2)-O(4) 0.266(1) Cu(3)-O(1) 0.327(2) CuLaHY Cu(3)-H 2O(2) 0.289(2)Cu(3)-H 2O(3) 0.288(2)第10期 范闽光 等: 镧改性的 CuHY 分子筛中铜离子的分布及其对吸附脱硫性能的影响 1047了 CuNaX 中 Cu 2+离子在八面沸石的超笼中迁移的现象, 当超笼中不含水时, Cu 2+离子定位于 S II 位置, 当分子筛饱和吸水后, 超笼中的 Cu 2+离子基本不定位. 因此, 我们认为, 在有适量水存在时, CuHY 分子筛中的 Cu 2+离子向超笼中心迁移, 而在 CuLaHY 分子筛中 Cu 2+离子能定位在 Y 型分子筛超笼中的 S II 和 S III 位上.2.6 分子筛吸附剂的脱硫性能在两种模拟柴油中分别测定了分子筛吸附剂的吸附脱硫效果, 结果如表 6 所示. 由表可见, 经 120oC 干燥 4 h 的分子筛吸附剂样品在不含萘的模拟柴油中均具有不同程度的吸附脱硫效果. 含适量水的 CuHY 和 CuLaHY 分子筛吸附剂与 HY 和 LaHY 分子筛相比, 吸附脱除含硫化合物 DBT 的能力增强.表 6 模拟柴油中 DBT 剩余含量及吸附剂对 DBT 的吸附容量 Table 6 Residual content of dibenzothiophene (DBT) in model dieseland adsorption capacity of the adsorbents for DBTResidual content ofDBT in the model diesel (mmol/L)Adsorption capacity for DBT (mg/g)SampleA B A BHY 0.468 3.590 12.508 3.892 LaHY 0.361 3.440 12.804 4.306 CuHY 0.081 3.408 13.376 4.394 CuLaHY 0.025 3.133 13.731 5.153 Model diesel A: n -octane + DBT, of which the DBT concentration is 5mmol/L. Model diesel B: n -octane + DBT + 2% naphthalene, of which the DBT concentration is 5 mmol/L.King 等[22,23]报道了含 Cu 2+ 离子的 CuNaY 分子筛吸附剂能从烃类混合物中脱除噻吩等含硫化合物, 其原因是分子筛中的 Cu 2+活性位与噻吩分子产生化学作用, 形成化学吸附. Yang 等[10,11]通过分子轨道和密度泛函理论计算得出 Cu +(3d 104s 0) 和 Ni 2+(3d 84s 0) 等离子能与含硫的噻吩化合物分子形成π-络合, 即金属阳离子利用它们的 s 轨道与硫的 p 轨道形成通常的σ键, 同时它们的 d 轨道能够反馈电子给硫环的 ð-反键轨道 (ð*). Cu 2+ 离子的电子构型为 3d 94s 0, 有相似的电子构型, 具有与含硫化合物 DBT 分子形成π-络合的能力, 产生化学吸附. 因此, 定位于超笼中的 Cu 2+离子可成为 CuHY 和 CuLaHY 分子筛吸附剂的吸附脱硫中心. 所以, 对于 HY 和 LaHY 分子筛, 其超笼中无活性 Cu 2+离子, 主要以物理方式吸附含硫化合物 DBT 分子, 而含 Cu 2+离子的 CuHY 和 CuLaHY 分子筛除以物理吸附方式吸附 DBT 之外, 同时处于分子筛超笼中 S II 和 S III 位上的 Cu 2+离子还与 DBT 分子形成化学吸附, 从而提高了 CuHY 和 CuLaHY 分子筛吸附剂的吸附脱硫性能.由表 6 可见, CuLaHY 比 CuHY 的吸附脱硫性能有所增强. 从 CuHY 与 CuLaHY 分子筛的 Cu 2+离子的分布可知, 处于 CuHY 分子筛超笼中的 Cu 2+ 离子分布比较散, 且只与超笼中的水配位, 没有和分子筛的骨架氧原子直接配位, 只能接近 S II 和 S III 位, 即在 CuHY 分子筛超笼中铜离子定位并不是十分牢固; 而对于 CuLaHY 分子筛, 由于引入了 La 3+离子, 处于超笼中的 Cu 2+离子分别与骨架氧原子和水配位, 能牢固定位于 S II 和 S III 位上. 因此, 在吸附脱硫的过程中, CuLaHY 分子筛超笼中的 Cu 2+离子与 DBT 分子的作用必定强于 CuHY 分子筛超笼中的 Cu 2+ 离子, 所以 La 改性的 CuHY 分子筛吸附脱硫性能增强.由表 6 还可以看出, 当在模拟柴油中加入萘时, 分子筛吸附脱除 DBT 的变化规律与不含萘时相似, 且 CuHY 和 CuLaHY 分子筛对 DBT 的吸附脱硫性能分别下降了 67.6% 和 62.5%. 这表明 CuHY 和CuLaHY 分子筛中 Cu2+离子与模拟柴油中的萘分子所形成的吸附规律与 DBT 分子相似, 萘对 DBT 产生了竞争吸附. 这是因为萘分子的体积比 DBT 分子小, 空间位阻也小, 极易进入分子筛超笼中, 且萘也是芳环结构的分子, 分子中存在π-反键轨道和较高的电子密度, 可与分子筛超笼中的 Cu 2+离子形成π-络合, 产生化学吸附作用, 从而形成与 DBT 相似的吸附规律. 这也进一步表明 CuHY 和 CuLaHY 分子筛超笼中的 Cu 2+离子是具有吸附脱硫能力的活性金属离子. 由于竞争吸附的结果, 在有萘存在的情况下, 分子筛吸附剂对 DBT 分子的吸附能力减弱, 选择性降低.3 结论采用等体积浸渍法在氮气气氛下焙烧制备了 CuHY 和 CuLaHY 分子筛, 大部分 CuCl 2 与 HY 和 LaHY 进行离子交换, 进入分子筛的笼中. Cu 2+和 La 3+离子的引入并未改变分子筛的骨架结构, 而是对分子筛的骨架起到稳定作用. Cu 2+离子进入分子1048 催化学报第30卷筛笼后, 对强酸中心产生掩蔽作用, 同时 Cu2+离子对 NH3 也有很强的吸附作用, 因而造成分子筛总酸量增加. 定位于 Y 型分子筛超笼中 S II 及 S III 位上的Cu2+离子是吸附脱硫中心, 在模拟柴油中能有效脱除 DBT 分子, 对吸附脱硫起决定作用. 在 CuLaHY 分子筛中, 由于 La3+离子的存在, 处于超笼中的Cu2+离子分别与骨架氧原子和水分子配位, 能牢固定位于超笼中的 S II 和 S III 位上, 所以 CuLaHY 分子筛的吸附脱硫性能比 CuHY 分子筛强. 因此, 在制备含 Cu2+的 Y 型分子筛吸附剂时, 应首先用 La3+或者能稳定分子筛骨架的其它金属离子对分子筛改性, 使 Cu2+更好地定位于分子筛超笼中的 S II 和 S III 位, 从而提高吸附剂的吸附脱硫能力.参考文献1 Song C S. Catal Today, 2003, 86: 2112 Hernández-Maldonado A J, Yang R T, Cannella W. Ind EngChem, Res, 2004, 43: 61423 唐克, 宋丽娟, 段林海, 李秀奇, 桂建舟, 孙兆林. 物理化学学报(Tang K, Song L J, Duan L H, Li X Q, Gui J Zh, Sun Zh L. Acta Phys-Chim Sin), 2006, 22: 11164 程时富, 刘月明, 高金宝, 汪玲玲, 刘秀丽, 高国华, 吴鹏, 何鸣元. 催化学报(Cheng Sh F, Liu Y M, Gao J B, Wang L L, Liu X L, Gao G H, Wu P, He M Y. Chin J Catal), 2006, 27: 5475 Luo M F, Xing J M, Gou Z X, Li S, Liu H Z, Chen J Y.Biochem Eng J, 2003, 13: 16 Fan H L, Xie K C, Shangguan J, Shen F, Li C H. J NaturGas Chem, 2007, 16: 4047 Zhang Z K, Liu D, Zhu X X, Yu H W, Liu S L, Xu L Y. JNatur Gas Chem, 2008, 17: 458 Zinnen H A, Nemeth L T, Holmgren J R, Arena B J. US5 843 300. 19989 Yang R T, Hernández-Maldonado A J, Yang F H. Science,2003, 301: 7910 Hernández-Maldonado A J, Yang R T. J Am Chem Soc,2004, 126: 99211 Hernández-Maldonado A J, Yang F H, Qi G, Yang R T. ApplCatal B, 2005, 56: 11112 范闽光, 方金龙, 周龙昌, 李望良, 李斌, 邢建民, 刘自力. 高等学校化学学报(Fan M G, Fang J L, Zhou L Ch, Li W L, Li B, Xing J M, Liu Z L. Chem J Chin Univ), 2008, 29: 183413 Li Q Z, Dai L S, Xiong J C, Zhu L M, Xue Z Y. Zeolites,1994, 14:36714 Hriljac J A, Eddy M M, Cheetham A K, Donohue J A, RayG J. J Solid State Chem,1993, 106: 6615 Roisnel T, Rodriguez-Carvajal J. Mater Sci Forum, 2001,378-381: 11816 Karge H G, Beyer H K. In: Jacobs P A, Jaeger N I,Kubelkova L, Wichterlova B Eds. Zeolite Chemistry and Catalysis. Amsterdam: Elsevier, 1991. 4317 Topsoe N Y, Pedersen K, Derouane E G. J Catal, 1981, 70:4118 Lobree L J, Hwang I Ch, Reimer J A, Bell A T. J Catal,1999, 186: 24219 李斌, 李士杰, 李能, 刘从华, 高雄厚, 庞新梅. 催化学报 (Li B, Li Sh J, Li N, Liu C H, Gao X H, Pang X M. Chin J Catal), 2005, 26: 30120 高滋, 何鸣元, 戴逸云. 沸石催化与分离技术. 北京: 中国石化出版社 (Gao Z, He M Y, Dai Y Y. Zeolite Catalysis and Separation Technology. Beijing: China Petrochem Press), 1999. 4721 魏国祥, 宋德昱, 叶慧娟, 吕光烈, 刘振义, 张婉静. 燃料化学学报(Wei G X, Song D Y, Ye H J, Lü G L, Liu Zh Y, Zhang W J. J Fuel Chem Technol), 1985, 13: 5722 King D L, Faz C. Appl Catal A, 2006, 311: 5823 King D L, Li L. Catal Today, 2006, 116: 526。
镧掺杂氧化锌纳米颗粒的制备及光学性能研究
１ 实 验 部分
１ １ 试剂 和仪器 ． 所有 试剂 除 曲拉通 Ｘ １ ０外 均为 分析 纯 ， 一０ 硝酸锌 ［ ｎ ＮＯ。。６ ０］ 天 津市 大茂 化学 试剂 厂 ； 氧化 Ｚ（ ）． Ｈ ， 氢 钠 ， 海东 懿 化学 试 剂公 司 ； 六 烷基 三 甲基 溴 化铵 （ ＴＡＢ ， 上 十 Ｃ ） 曲拉 通 Ｘ １ ０ ＯＰ ， 一 ０ （ ） 国药 集 团 化 学试 剂 公 司 ； 戊醇 ， 己烷 ， 正 环 天津市 科 密欧 化学 试剂 开发 中心 ； 水 乙醇 ， 无 丙酮 ， 阳经济 技术 开 发 区精 细 化工 厂好 ， 不需 高温煅 烧处 理 ， 产物 发光 强度 较弱 ， 但 用水热法 已经制备 出了氧化 锌纳米
棒 、 纳米 线 ｏ 纳 米带 ｍ － 、 哑铃状 及 纳米 微球 ． 文利用 水 热法 在反 相微乳 液 体 系 中制 备镧 掺杂 ¨等 本 的纳米氧化 锌 ， 研究 了镧掺 杂对 纳米 氧化 锌 的光 性能 影 响． 并
第 ２ 卷 第 ４期 ｌ ２０ 年 １ ０８ ２月
聊城大学学报（ 自然 科 学 版 ）
Ｊ ｕ ｎ ｌｏ ａ ｃ ｅ ｉｅｓｔ Ｎａ ． ｃ． ｏ ｒ ａ ｆＬｉｏ ｈ ｎｇ Ｕｎｖ ｒ ｉｙ（ ｔ Ｓ ｉ）
固载化杂多酸催化剂的制备及其催化性能表征
２０ Ｓｉ ｅｈ Ｅ ｇｇ ０ ６ ｃ．Ｔ ｃ ． ｎｎ ．
化 工 技 术
固载化杂 多酸催化剂 的制备及其催化性能表征
姜 兆波 劳振 花
（ 营职业学院 ， 营 ２７９ ） 东 东 ５ ０ １
摘
要制备 了以磷钨酸为催化活 Nhomakorabea 中心 ， 镧改性后的拟薄水铝石为载体 的负载 杂多酸催 化剂， 并考 察其在过 氧化 氢氧化环
维普资讯
第 ６卷
第 １ ９期
２０ ０ ６年 １ ０月
科
学
技
术
与
工
程
⑥
Ｖ １ ６ Ｎｏ １ ｏ． ．９
Ｏｃ ．２ ｏ ｔ ０６
１７ ．８９ ２ ０ ）９ ３ ３ ・３ ６ １１ １ （ ０６ １． １９０
Ｓ ｉｎ ｅ Ｔ ｃ ｎ ｌｇ ｎ ｇｎ ｅｉ ｇ ｃｅ ｃ ｅ ｈ ｏｏ ｙ ａ ｄ Ｅｎ ｉ ｅ ｒｎ
影响 。实 验 结 果如 图 １所 示 。 由图 １可知 ， 钨 酸 磷 的最 佳负 载量 为 ３ ％ （ ０ 质量 分 数 ， 以下 均 是 ） 而实 ， 验 中用 电导 率 法 估 测 的磷 钨 酸 的最 大 负 载 量 介 于
５ ８ ２． ９ ６ ０ ９． ２ ５ ２１ ９． ５ ４ ６． ２
乙烯合成 己二酸的反应 中的催化性能。重点考察 了载体 和催 化助 剂 的种类 、 载体焙 烧温度 、 改性载体 焙烧 温度、 多酸 负载 杂 量、 杂多酸焙 烧温度 、 催化剂活化温度等对催化剂 活性 的影 响， 同时对催化剂 的重复使用性 能以及 固载 强度进行 了评价 。
关键词 磷钨酸
２ １ 磷 钨酸 的焙 烧温度 对 己二酸 产率 的影 响 ．
己二酸的绿色合成新技术路线 ， 可以彻底消除传统
新型纳米氧化镧的制备、表征及应用的开题报告
新型纳米氧化镧的制备、表征及应用的开题报告
1.背景简介：
氧化镧是一种重要的功能材料，具有良好的化学稳定性、光学性质和热稳定性，并且在许多领域都得到广泛应用。
然而，传统氧化镧通常具有粗糙的表面和较大的粒径，这限制了它们在某些应用中的使用。
近年来，随着纳米技术的发展，人们开始研究纳米氧化镧材料的制备及其应用。
新型纳米氧化镧具有极小的尺寸和高比表面积，因此具有优异的光电催化性能、抗氧化性能和生物相容性等优异性能，成为材料研究的焦点之一。
2.研究目的：
本研究旨在制备新型纳米氧化镧材料，探究其结构特征、物理性质和化学性质，并研究其在光催化、抗氧化和生物医学等领域的应用。
3.研究内容：
（1）制备新型纳米氧化镧：采用溶胶-凝胶法、水热法、氧气气氛热分解法等方法，制备不同形态、不同尺寸的纳米氧化镧。
（2）表征纳米氧化镧：采用X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）、高分辨透射电镜（HRTEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）等手段，对纳米氧化镧的晶体结构、形貌、粒径、表面化学性质等方面进行表征。
（3）研究纳米氧化镧的性质：通过紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、荧光光谱、顺磁共振（EPR）等手段，研究新型纳米氧化镧的光催化性能、抗氧化性能和生物相容性等性质。
（4）应用研究：研究新型纳米氧化镧在水处理、污染治理、口腔医学、生物医学等领域中的应用。
4.研究意义：
本项目的研究结果对于探索新型氧化镧材料的微观结构与性质之间的关系，加深对纳米氧化镧的认识，拓展其在光催化、抗氧化和生物医学等领域的应用具有重要的理论和实际意义。
稀土镧、铈对Cu／ZnO／Al2O3催化剂水汽变换性能的影响
但铜、 氧化锌含 量 高 。本 文 主要 用共 沉 淀 法 制 备低
Ｃ ｕ含量 的 Ｃ ／ ｎ ／ １ 催 化 剂 ， 究 其催 化性 能 ￣Ｚ Ｏ Ａ ０ 研 及 稀土 的添加 对催 化 剂 活性 和耐 热 性 能 的影 响 ； 同 时 用 Ｔ Ｒ、 Ｐ Ｐ Ｔ Ｄ表征 研究 助剂 的作用 机理 。
齐 记 为 Ｃ ３ ｚ ３ Ａ４、 ｕ０ ｎ０Ａ ３ Ｌ ５ Ｃ ３ Ｚ ３ ０ ｕ 一ｎ０ ｌ Ｃ ３ ｚ ３一 ｌ 一ａ 、 ｕ０ ｎ０ ０ 一 ０ 一 ５ － 一
Ａｌ５ Ｃ ５。 ３一
调 节合 成汽油 生产 中 的碳氢 比例 、 降低 城 市 煤 气 中 Ｃ Ｏ的含量等 工业 ， 以及 煤 炭转 化 中 的液 化 和气 化 ，
化 剂 是 较 理 想 低 温 催 化 剂 ， ￣ Ｚ Ｏ Ａ ，已商 品 Ｃ ／ｎ／ １ ０
化 ， ＹＴ ｋ 但 ￣ａａ等¨ 发现 浸 渍法 制 备 的铜 、 化 锌 氧
含 量低 的 催 化 剂 在 潮 湿 氧气 氛 中 １０ ２催 化 活 性 ５￣
１ ２ 催 化剂 的活 性评 价 ．
硝酸铜 、 硝酸锌、 稀土的硝酸盐溶液。分别按质量比
Ｃｕ： Ｏ： ２ Ｚｎ Ａ１０３＝３ ３ ４０、 ０： ０： Ｃｕ： Ｏ： ２ ： Ｚｎ Ａ１０３ ＭＯｘ＝３ ０
直， 以除去催化剂表 面吸附的杂质 ， 冷却 至室温 ， 等
气相 色谱 基 线平 直后 切换 成氢 氮 （ Ｈ ） Ｖ Ｎ ）＝ （ ： （ １９） 合 气 （０ ｌｍｎ ， 线 平 直 后 以 １ ℃／ ｉ ｌ 混 ６ ｍ／ ｉ） 基 Ｏ ｒｎ ａ
（ 东华理工大学化学生物 与材料科 学学院 ， 西抚 州 ３４ ０ ） 江 ４ ０ ０
摘要 ： 以稀土镧和铈为助剂 、 聚氧乙烯 十二烷基 醚为表面活性剂 采用共沉 淀法制备催 化剂 Ｃ ／ｎ ／ １Ｏ ， ｗ Ｚ Ｏ Ａ ， 利用微型反 应 装置评价了催化剂的活性 ， 并应用 Ｔ Ｄ、Ｐ Ｐ Ｔ Ｒ等技术对催化剂 吸附性能、 还原性能进行 表征。结果表 明 ， 添加剂 的促进 效果 镧
不同载体制备的ZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应性能
不同载体制备的ZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应性能段超;齐小峰;张睿;王红梅;谢小莉;潘蕊娟【摘要】以ZSM-5分子筛为活性组分,采用不同的氧化物载体挤条制备催化剂,并对催化剂的甲醇芳构化反应性能进行评价.采用X射线衍射、氨程序升温脱附和N2低温吸附-脱附等方法对催化剂进行表征.结果表明,添加氧化物载体后,催化剂的芳构化反应性能明显提高,催化剂芳构化反应性能与其酸性质有着密切联系,Zn/La-ZSM-5(Al2O3)催化剂的芳构化反应性能较好,主要归因于催化剂具有适宜的酸分布和孔结构.在反应压力0.1 MPa、空速0.8h-1、反应温度437℃和反应时间240 min条件下,轻质芳烃收率为42.36％.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2014(022)006【总页数】6页(P437-442)【关键词】催化剂工程;ZSM-5分子筛;氧化物载体;甲醇芳构化【作者】段超;齐小峰;张睿;王红梅;谢小莉;潘蕊娟【作者单位】西北化工研究院,陕西西安710061;西安元创化工科技股份有限公司,陕西西安710061;西北化工研究院,陕西西安710061;西安元创化工科技股份有限公司,陕西西安710061;西北化工研究院,陕西西安710061;西安元创化工科技股份有限公司,陕西西安710061;西北化工研究院,陕西西安710061;西安元创化工科技股份有限公司,陕西西安710061;西北化工研究院,陕西西安710061;西安元创化工科技股份有限公司,陕西西安710061;西北化工研究院,陕西西安710061;西安元创化工科技股份有限公司,陕西西安710061【正文语种】中文【中图分类】TQ426.6;TQ223.12+1芳烃是重要的基本化工原料，制备芳烃的传统工艺主要是石油催化重整和高温裂解制乙烯。
石油资源有限，难以满足日益增长的需求，使芳烃供应处于紧张状态，市场迫切需要寻求一种新的生产芳烃工艺［1］。
甲醇经过催化反应(包括裂解、聚合、环化、脱氢或氢转移等)转化为芳烃，既可解决甲醇产能过剩问题，又可生产高附加值轻质芳烃化合物。
氧化锌纳米材料的制备、表征及微波吸收性能的开题报告
氧化锌纳米材料的制备、表征及微波吸收性能的开题报告
一、选题背景
氧化锌是一种重要的半导体材料，具有较好的光电性能和可调控性，在各个领域都有着广泛的应用，如能源、电子、生物医学等领域。
而纳米氧化锌与传统氧化锌相比，在材料结构、特性以及应用方面都有着明显的差异，因此成为了研究的热点之一。
此外，氧化锌纳米材料还具有良好的微波吸收性能，因此在电磁干扰、隐身技术等领
域具有一定的应用前景。
二、研究目的
本研究的目的是制备纳米氧化锌材料，并对其进行表征，探究其微波吸收性能，并寻找一种优化的制备方法，从而为其在实际应用中的推广和应用提供基础。
三、研究内容
1.制备氧化锌纳米材料：通过不同的方法制备氧化锌纳米材料，如：溶胶-凝胶法、水热法、气相沉积法等。
2.表征纳米氧化锌材料：通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X 射线衍射(XRD)等方法对纳米氧化锌材料进行表征，了解其形貌、尺寸、结构等性质。
3.测试其微波吸收性能：利用微波吸收测试系统测试氧化锌纳米材料的反射损耗(RL)和吸收率，研究其微波吸收特性。
4.寻找一种优化的制备方法：在实验过程中，通过调节制备条件，以提高其微波吸收性能，探寻一种优化的制备方法。
四、研究意义
通过本研究，可以对氧化锌纳米材料进行深入的研究和分析，探讨其微波吸收性能，为其在电磁干扰、隐身技术等领域的应用提供理论和实验基础。
同时，可以为优
化其制备方法提供参考，有助于进一步推广和应用氧化锌纳米材料。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
镧改性锌铝氧化物的制备、表征及其催化性能作者：张世龙冯磊李小娜王家喜来源：《河北工业大学学报》2019年第01期摘要通过硝酸镧水溶液与锌铝氧化物的离子交换，制备了一系列镧改性锌铝氧化物。
XRF分析表明镧离子主要与锌铝氧化物中锌离子交换，形成镧改性的金属氧化物，XRD分析表明镧的引入降低了锌铝氧化物中氧化锌的结晶度，锌2p轨道结合能的下降進一步证明Zn-O-La键的形成。
以甘油与尿素合成环状碳酸甘油酯的反应为模型，评价了所得样品的催化性能，考察了镧的含量、催化剂的用量及反应条件对催化反应的影响。
在145 ℃、5 kPa反应条件下，甘油质量1%的La0.66/Zn65.43Al33.91催化甘油和尿素（摩尔比1∶1）反应3 h后，甘油的转化率为88.4%，环状碳酸甘油酯选择性为96.5%。
关键词环状碳酸甘油酯；甘油；多相催化剂；氧化镧；锌铝氧化物中图分类号 TQ225.52 文献标志码 A0 引言随着化石能源的日益枯竭，可再生的能源的利用越来越受到重视。
生物柴油是一种理想的替代能源，生物柴油的制备过程产生的大量副产物甘油已经制约了其发展[1]。
甘油的高附加值转化也引起了人们的关注[2-4]。
环状碳酸甘油酯是一种低毒、低挥发、可燃性低、易吸水的无色液体，可作为溶剂及添加剂用于化妆品和医学领域[5-7]。
环状碳酸甘油酯具有羟基和羰基双官能团，可以作为原料合成化工中间体，也可作为涂料工业的溶剂[8-10]。
环状碳酸甘油酯的合成方法有光气法[11]、CO2氧化羰化法[12]、酯交换法[13-15]、尿素法[16-17]等。
由于反应条件和原料价格等原因，尿素法是目前研究的热点。
尿素法合成环状碳酸甘油酯需要高效催化剂才能使反应较好地进行。
Baek课题组[18]报道500 ℃煅烧后的锌铝氧化物催化甘油与尿素反应的甘油转化率为74.4%，环状碳酸甘油酯的选择性为98.5%。
王利国等[19]首次报道了600 ℃煅烧后的氧化镧在甘油与尿素反应中具有较好的催化活性。
张娟等[20]通过溶胶-凝胶法制备了镧基混合氧化物La2Cu0.5Fe0.5O4，该复合物在950 ℃下煅烧后显示出较高的催化活性。
Wang等[21]还发现镧对甘油与尿素反应的副产物氨气的脱除有重要作用，可以促进反应顺利进行。
路易斯酸可以活化尿素的羰基，路易斯碱可以活化甘油的羟基，提高甘油羟基的亲核性，具有路易斯酸、碱双功能的多相催化剂具有较好的催化效果[22]，催化剂表面的路易斯酸、碱性的调节是提升催化剂催化性能的重要途径。
离子交换是一种很好的调节多相催化剂表面路易斯酸碱性的方法。
Jagadeeswaraiah[23]等和Shara Babu[24]等用锌、钽盐与杂多钨酸盐进行离子交换，改善了杂多酸的路易斯酸、碱性。
Marakatti[25]等利用锌与沸石离子交换制得改性催化剂，优化了体系路易斯酸碱性，提升了催化剂的催化性能。
锌铝氧化物具有很强的路易斯碱性，对甘油和尿素的反应有很好的催化活性，但选择性价差[22]。
镧电负性小，离子半径大，镧离子具有很好的路易斯酸性，镧离子的引入还可以增加催化剂的比表面积和孔容[26]。
为了探讨甘油与尿素反应的高效催化剂，优化催化剂的结构，本文利用硝酸镧对锌铝氧化物进行改性，制备出不同镧含量的金属氧化物，表征了其结构，并评价了其在甘油和尿素合成环状碳酸甘油酯的反应中的催化性能，优化了反应条件。
1 实验部分1.1 主要试剂及样品表征六水合硝酸锌、九水合硝酸铝、六水合硝酸镧、苯甲酸甲酯、乙酸酐、吡啶、甘油、尿素，皆为市售分析纯。
X-射线荧光能谱仪（XRF），ARL QUANT’X-1040， Uniquant软件自动测量，美国Thermo Scientific公司；X射线衍射仪（XRD），D8 Discover，Cu Kα 辐射（λ=0.154 18 nm），管电压40 kV，电流40 mA，扫描范围2θ=5°～90°，扫描速度8 °/min，德国布鲁克公司；X射线电子能谱分析仪（XPS），Escalab 250Xi，气相色谱，山东鲁南化工瑞虹SP-6890；傅里叶变换红外光谱仪，IR Tensor 27，KBr片涂膜法。
1.2 镧改性锌铝氧化物的制备1.2.1 锌铝氧化物载体的制备取六水合硝酸锌17.85 g，九水合硝酸铝11.25 g，配制100 mL的盐溶液（硝酸锌0.60 mol/L、硝酸铝0.30 mol/L）。
配制1.8 mol/L的NaOH溶液。
在80 ℃条件下，将上述溶液以相同速度滴入到250 mL三口瓶中，滴加时间约为1 h，滴加稍多氢氧化钠溶液调节体系pH = 6～7，搅拌6 h。
随后将悬浊液过滤，用100 mL去离子水洗涤3次以除去Na+。
将得到的固体放入烘箱80 ℃干燥6 h，随后使用马弗炉500 ℃焙烧3 h，记为ZA42。
1.2.2 样品的制备共沉淀方法：将含1.94 g六水合硝酸镧、六水合硝酸锌17.85 g，九水合硝酸铝11.25 g的100 mL的溶液与1.8 mol/L的NaOH溶液反应，得到的样品编号LaxZA42。
离子交换方法：将1 g 锌铝氧化物分散在30 mL的水中，加热至80 ℃。
分别将0.154 g、0.308 g、0.462 g、0.616 g、0.924 g六水合硝酸镧的20 mL水溶液，缓慢滴加至分散好的锌铝双金属氧化物中，搅拌1 h后过滤，所得固体在马弗炉中500℃焙烧3 h，得到目标样品，制备出了5种不同镧负载量的样品，样品编号Lax/ZA42。
1.3 样品的活性评价将15 g（0.163 mol）甘油、9.7 8g（0.163 mol）尿素放入100 mL单口瓶中、加入0.15 g催化剂，在145 ℃、5 kPa条件下反应3 h。
取0.100 0 g左右反应溶液，加入0.5 mL吡啶和0.5 mL乙酸酐，在80 ℃条件下反应2 h。
反应后，加入苯甲酸甲酯作为内标物，气相色谱分析，SE-54毛细管色谱柱，FID检测器。
2 结果与讨论2.1 金属氧化物的结构表征金属氧化物的元素组成对其催化性能具有重要影响，锌铝氧化物及镧改性的锌铝氧化物的金属含量经X-射线荧光（XRF）分析，结果列于表1。
从表中可以看出，锌铝氧化物的组成与制备过程添加的锌铝摩尔比基本一致（entry1）。
共沉淀法制备的镧锌铝三元氧化物中锌铝的摩尔比与配料基本一致，镧的含量远远小于配料的摩尔量，镧离子沉淀不完全。
将硝酸镧的水溶液在分散好的锌铝氧化物的80 ℃水溶液中离子交换，镧离子与锌铝氧化物中的锌、铝发生离子交换后进入锌铝氧化物中。
XRF分析结果表明锌离子被镧离子交换的量多于铝离子（溶液中检测到少量的锌及铝离子，且摩尔比大于2：1），导致锌铝比下降。
由于镧离子的离子半径在0.117 2～0.150 0 nm，而锌、铝离子半径仅为0.074 0、0.053 5 nm，离子交换效率较低，离子交换模式如图示1所示。
镧改性锌铝氧化物的XRD表征见图2。
Zn67.25Al32.75、La2.64Zn65.27Al32.09的XRD图2θ=31.8°、34.4°、36.3°、47.5°、56.7°和62.9°处出现氧化锌的特征衍射峰（JCPDS No.36-1451）[27]，没有出现氧化铝、氧化镧的特征信号。
说明锌铝氧化物中出现较大氧化锌（Zn-O）x的结构，有利于结晶，混合氧化物区（Al-O-Zn-O-La）y的有序性低，不利于结晶。
经过镧改性处理的锌铝氧化物的XRD衍射峰变宽，这可能是镧离子与锌铝氧化物中的锌离子发生离子交换，形成Zn-O-La的键，导致氧化锌的结晶度下降。
镧改性锌铝氧化物的X射线光电子能谱见图3。
从图上可以看出，相比于锌铝氧化物（Zn 2p 结合能为1 020.40 eV，1 043.40 eV），镧改性的锌铝氧化物中锌的2p结合能随镧的量增加而降低，这可能是由于形成了Zn-O-La的结果（La 、Al、Zn及H的电负性分别为1.1，1.61，1.65及2.20）。
氧化镧中La 3d峰在833.30 eV [19]处，共沉淀法制备的金属氧化物La2.64Zn65.27Al32.09 中La 3d峰在833.78 eV处，离子交换法制备的Lax/ZA42中La 3d峰在833.32～833.44 eV范围内，说明硝酸镧改性的锌铝氧化物经焙烧后镧也形成了金属氧化物。
镧锌铝三金属氧化物的O 1s的能谱较为复杂，共沉淀法制备的La2.64Zn65.27Al32.09的O 1s峰较宽，镧改性的锌铝氧化物的O 1s的峰也向高结合能发现位移，说明镧改性后，体系中M-OH的含量增多，O 1s的宽峰说明金属氧化物存在多种键合状态的氧，如-OZnOZnO-、-OZnOAlO-、-OAlOAlO-、-OZnOLaOH、-OAlOLaO-等，進一步说明镧改性锌铝氧化物中存在不同的路易斯碱性活性中心。
2.2 催化剂筛选金属氧化物催化甘油与尿素反应的催化结果列于表2，以锌铝双金属氧化物Zn67.25Al32.75为催化剂时，甘油的转化率为73%，环状碳酸甘油酯的选择性69.8%。
共沉淀法制备的镧锌铝三元金属氧化物La2.64Zn65.27Al32.09 为催化剂时，甘油的转化率为75.7%，环状碳酸甘油酯的选择性87.3%（Entry2）。
镧的引入，提高了甘油的转化率及环状碳酸甘油酯的选择性。
为了探讨镧在金属氧化物中的状态及用量对催化活性的影响，采用不同用量的硝酸镧溶液与锌铝氧化物进行掺杂改性，考察其对甘油与尿素反应的催化性能。
以La0.54/Zn65.54Al33.92为催化剂时，甘油的转化率及环状碳酸甘油酯的选择性分别提升到81.8%和87.9%（Entry3）。
与共沉淀法相比，离子交换法制备的催化剂具有更好的催化性能。
镧改性的锌铝氧化物的催化活性及选择性随镧含量的增加出现先增加，后降低的现象。
La0.66/Zn65.43Al33.91的催化性能最佳，后续优化条件实验全部使用该催化剂。
2.3 反应条件的优化以La0.66/Zn65.43Al33.91为催化剂，反应条件对甘油与尿素反应的影响见图4。
从图a）中可以看出，反应温度为120 ℃时，甘油的转化率仅为41.5%，环状碳酸甘油酯的选择性为58.4%。
反应温度从120 ℃升至145 ℃时，甘油的转化率达到了88.4%，环状碳酸甘油酯的选择性提高至96.5%。
进一步升高反应温度至150 ℃时，甘油转化率无明显差异，但环状碳酸甘油酯的选择性急剧下降，环状碳酸甘油酯与体系中残留的羟基等发生开环聚合反应形成链状碳酸酯。
反应温度为160 ℃时，环状碳酸甘油酯选择性已经为0，甘油的转化率也有所下降，这可能是由于高温下尿素部分分解，与甘油反应的有效尿素量减少的结果。