金属催化剂及其催化过程
第四章-3 金属催化剂及其催化作用
金属催化剂催化活性的经验规则 1、 d带空穴与催化剂活性 金属 能带模型提供了d带空穴概念，并将它与催化 活性关联起来。d空穴越多，d能带中未占用的d电子或 空轨道越多，磁化率会越大。磁化率与金属催化活性 有一定关系，随金属和合金的结构及负载情况而不同。 从 催化反应的角度看，d带空穴的存在，使之有从外界 接 受电子和吸附物种并与之成键的能力。但也不是d带 空穴越多，其催化活性就越大。过多可能造成吸附太 强 ，不利于催化反应。
《 工业催化 工业催化》 》
2、 d%与催化活性 金属的价键模型提供了d%的概念。d%与金属催化 活性的关系，实验研究得出，各种不同金属催化同位素 (H2和 D2)交换反应的速率常数，与对应的d%有较好的线 性 关系。但尽管如此，d%主要是一个经验参量。 d%不 仅 以电子因素关系金属催化剂的活性，而且还 可 控制原子间距或格子空间的几何因素去关联。因为金 属 晶格的单键原子半径与d%有直接的关系，电子因素 不 仅影响到原子间距，还会影响到其他性质。一般d% 可用于解释多晶催化剂的活性大小，而不能说明不同晶 面 上的活性差别。
这 5类金属催化剂中，前两类是主要的，后三类在 20世纪 70年代以来有新的发展。
《 工业催化 工业催化》 》
《 工业催化 工业催化》 》
1
n
金属间化合物与合金的主要区别:金属间化合物晶格 中不同原子的排列有规则，而合金晶格中不同原子的 排列没有规则。
n
发 生催化反应时，催化剂与反应物要相互作用。除表 面外，不深入到体内，此即相容性。如过渡金属是很 好的加氢、脱氢催化剂，因为H2很容易在其表面吸附， 反应不进行到表层以下。但只有“贵金属”（Pd、 Pt，也有Ag）可作氧化反应催化剂，因为它们在相 应 温度下能抗拒氧化。故对金属催化剂的深入认识， 要 了解其吸附性能和化学键特性。
工业催化3.3 金属及合金催化剂及其催化作用
团簇在化学特征上表现出随团簇的原子或分子个 数n的增大而产生的奇偶振荡性（even－odd oscillation）和幻数（magic number）特征。金属原子 簇在不同n值时反应速率常数的差别可达103 。化学反 应性、平衡常数等也出现了奇偶振荡性特征。
2.金属和载体的相互作用
金属和载体的相互作用有三种类型：
① 金属颗粒和载体的接触位置在界面部位处，分 散的金属可保持阳离子性质。
② 分散的金属原子溶于氧化物载体晶格中或与载 体生成混合氧化物，其中CeO2 、MoO2、WO3或其混 合物对金属分散相的改进效果最佳。
③ 金属颗粒表面被来自载体氧化物涂饰。
一. 金属表面的化学键
研究金属表面化学键的理论有：
能带理论 价键理论 配位场理论
1.能带理论
s 轨道、d 轨道组合成 s 带、d 带。 s 轨道相互作用强， s 带较宽，一般有（6~7）~20 ev ； d 带较窄，约为（3~4）ev. 即s 带能级密度比 d 带能级密度小，具体表现如下：
V(E)
对C-H，H-H，H-O键的断裂反应，只需要较小的能量，因此 可在少数一两个原子组成的活性中心上或在弱吸附中心上进行反应。 它们对催化剂表面的微细结构如晶粒大小，原子在表面上所处的部 位，以及活性中心原子组合等皆不敏感。
对C-C，N-N，C-O键的断裂或生成的反应，需提供较大量的能 量，反应是在强吸附中心上进行的。这些中心或是多个原子组成的 集团，或是表面上的扭曲，折皱处的原子，因而反应对催化剂表面 上的微细结构十分敏感。
3.3金属催化剂及其催化作用
金属催化剂是重要的工业催化剂。
金属的催化作用
金属催化作用---化学吸附
第四章金属催化剂及其催化剂作用 2
第四章金属催化剂及其催化作用4.1 金属催化剂的应用及其特性4.1.1 金属催化剂概述及应用金属催化剂是一类重要的工业催化剂。
主要包括块状催化剂，如电解银催化剂、融铁催化剂、铂网催化剂等；分散或者负载型的金属催化剂，如Pt-Re/-Al2O3重整催化剂，Ni/Al2O3加氢催化剂等；4.1.2 金属催化剂的特性几乎所有的金属催化剂都是过渡金属，这与金属的结构、表面化学键有关。
过渡金属能级中都含有未成对电子，在物理性质中表现出具有强的顺磁性或铁磁性，在化学吸附过程中，这些d电子可与被吸附物中的s电子或p电子配对，发生化学吸附，生成表面中间物种，从而使吸附分子活化。
金属适合于作哪种类型的催化剂，要看其对反应物的相容性。
发生催化反应时，催化剂与反应物要相互作用。
除表面外，不深入到体内，此即相容性。
如过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂，因为H2很容易在其表面吸附，反应不进行到表层以下。
但只有“贵金属”（Pd、Pt，也有Ag）可作氧化反应催化剂，因为它们在相应温度下能抗拒氧化。
故对金属催化剂的深入认识，要了解其吸附性能和化学键特性。
4.2 金属催化剂的化学吸附4.2.1 金属的电子组态与气体吸附能力间的关系不同的金属催化剂的化学吸附能力取决于各种因素，包括金属化学性质、气体化学性质、金属结构、吸附条件等等，见表4－3。
1 具有未结合d电子的金属催化剂容易产生化学吸附2 电子云重叠少，吸附弱；电子云重叠多，吸附强。
3 气体的化学性质越活泼，化学吸附越容易。
4 吸附条件也有一定影响。
低温有利于物理吸附，高温有利于化学吸附（但不能太高，否则TPD怎么做？）。
压力增加对物理吸附和化学吸附都有利。
4.2.2 金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系金属催化剂催化活化的过程可以看成是化学吸附的过程，化学吸附的状态与金属催化剂的逸出功及反应物气体的电离势有关。
1 电子逸出功：将电子从金属催化剂中移到外界所需的最小功，或电子脱离金属表面所需的最低能量。
金属单原子催化剂的制备及其电催化应用进展
金属单原子催化剂的制备及其电催化应用进展近年来，随着能源危机和环境污染的日益加剧，能源转化和环境保护的工作变得尤为重要。
在这个背景下，金属单原子催化剂作为一种新型高效催化剂，受到了极大的关注。
金属单原子催化剂具有高的催化活性和选择性、丰富的活性位点、优异的稳定性等特点，在电催化领域有着广阔的应用前景。
本文将从金属单原子催化剂的制备方法和电催化应用进展的角度展开探讨，并对其未来发展进行展望。
一、金属单原子催化剂的制备1. 离子吸附法通过选择性吸附和固定金属离子，利用合适的载体将金属离子固定成单原子状态，从而制备金属单原子催化剂。
这种方法具有制备简单、成本低廉的特点，但对载体的稳定性和反应条件要求较高。
2. 纳米团簇法将金属原子聚集成纳米尺寸的团簇，再通过适当的方法实现单原子化。
这种方法在保持金属原子活性的有效地提高了催化剂的活性和稳定性，适用于不同类型的金属。
3. 表面原子沉积法利用表面动力学效应和相互作用力在载体表面形成单原子分散的金属原子。
这种方法制备的催化剂具有高的比表面积和丰富的活性位点，有利于催化反应的进行和提高催化性能。
二、金属单原子催化剂的电催化应用进展1. 金属单原子催化剂在氢化反应中的应用进展氢化反应是一种重要的催化反应，在石油加工、化工原料制备和清洁能源转化等方面有着广泛的应用。
金属单原子催化剂在氢化反应中表现出优异的催化活性和选择性，能够高效催化氢气和有机物的反应，因此在催化氢化反应领域有着广阔的应用前景。
2. 金属单原子催化剂在氧还原反应中的应用进展氧还原反应是燃料电池中的关键反应，影响着燃料电池的能量转化效率和稳定性。
金属单原子催化剂能够有效降低反应活化能，提高反应速率，改善氧还原反应的动力学过程和电化学性能，因此被认为是燃料电池氧还原催化剂的理想选择。
3. 金属单原子催化剂在氧气还原和析氢反应中的应用进展金属单原子催化剂在氧气还原和析氢反应中同样表现出了良好的催化性能。
金属催化剂及其催化作用
金属催化剂及其催化作用引言催化是一种重要的化学过程，它可以通过降低能量势垒的方式加速化学反应的速率。
金属催化剂作为一类常用的催化剂，广泛应用于有机合成、能源转化等领域。
本文将介绍金属催化剂的定义、分类以及其在化学反应中的催化作用。
金属催化剂的定义与分类金属催化剂是指能够在化学反应中加速反应速率，且在反应结束时保持不变的金属物质。
金属催化剂能够通过提供活性位点、调控反应的能垒、吸附反应物等方式实现催化作用。
根据催化剂的组成，金属催化剂可以分为两类：一类是纯金属催化剂，即单一金属元素或金属合金；另一类是负载型金属催化剂，即将金属颗粒负载于支撑物上。
负载型金属催化剂具有较大的比表面积和较高的催化活性，常用的负载物包括二氧化硅、氧化铝等。
金属催化剂还可以根据金属的化学性质进行分类。
常见的金属催化剂包括贵金属催化剂（如铂、钯、铑等）、过渡金属催化剂（如铁、铜、镍等）以及稀土金属催化剂（如钕、镧等）。
不同类型的金属催化剂具有不同的催化特性，适用于不同类型的化学反应。
金属催化剂的催化作用金属催化剂在化学反应中主要通过以下几个方面发挥作用：1.提供活性位点：金属催化剂上的金属离子或金属表面可以提供活性位点，吸附并激活反应物。
活性位点能够有效降低化学反应的活化能，加速反应速率。
2.调控反应的能垒：金属催化剂可以通过调整反应物与催化剂间的作用力，改变反应的活化能。
例如，在氢气化反应中，贵金属催化剂能够吸附氢气并削弱键合，从而降低氢与反应物之间的能垒，促进反应进行。
3.提供电子转移：金属催化剂可以通过提供或接收电子的方式参与反应。
贵金属催化剂常常参与电子转移反应，如氧化还原反应，通过调控电子转移过程来加速反应速率。
4.分子催化：金属催化剂中的金属离子或金属表面可以与反应物发生直接的化学反应，形成中间体，进而促进反应进行。
这种分子催化机制在有机合成中具有重要的应用价值。
金属催化剂的应用金属催化剂在化学合成、能源转化等领域具有广泛的应用。
改.第4章 金属催化剂及其催化作用
多位理论的几何适应性
由计算可以看出： 乙烯在Ni-Ni间距离为0.35l nm晶面上吸附形成的 键造成分子内的张力较大，是一种弱吸附。 在Ni-Ni间距离为0.2489 nm时乙烯吸附较容易，是 一种强吸附。
实验发现，仅有(110)晶面的Ni，比混合晶 面[(110)，(100)，(111)各占1/3的Ni的活性 大5倍。(110)晶面上Ni原子间距0.351nm的 数目是最多的。
C=0.154 nm
多位理论的几何适应性
反过来以＝109o28’倒算出的a＝0.273nm， 也就是说在a＝0.273nm的晶格上吸附时， 分子内完全没有张力。 于是预测a在0.24nm-0.28nm之间的Re， Ni，Co，Cu，Pt，V，Pd，Mo，W等均可 吸附乙烯，实验证实了这个预言。 几何对应理论从某一方面反映了吸附的 本质。
第4章 金属催化剂及其催化作用
金属
金属催化剂的类型
金属催化剂是一类重要的工业催化剂,主要类型有： 块状金属催化剂：如电解银、熔铁、铂网等催化 剂； 负载型金属催化剂：如Ni/Al2O3，Pd/C等催化剂； 合金催化剂：指活性组分是二种或两种以上金属 原子组成，如Ni-Cu合金加氢催化剂、LaNi5加氢 催化剂； 金属簇状物催化剂：如Fe3(CO)12催化剂等。
一个金属原子缺位，原来的金属原 子跑到金属表面上去了。
弗兰克尔点缺陷
由一个金属原子缺位，和一个间隙原子组 成。
点缺陷引起晶格的畸变
内部缺陷的存在引起晶格的畸变（1）空 位；（2）间隙质点；（3）杂质。
见教材p101 图4-20
4.5 负载型金属催化剂及其催化作用
化学催化剂的催化过程及其反应机制解析
化学催化剂的催化过程及其反应机制解析催化剂是化学反应中起着关键作用的物质，它能够加快反应速率，提高反应效率，同时在反应结束后依然保持不变，能够重复使用。
催化剂在很多化学工业过程中都起到至关重要的作用，例如合成氨、加氢制甲醇等。
了解催化剂的催化过程及其反应机制，对于提高催化反应的效率和选择性具有重要意义。
催化过程可以被描述为一个催化剂与反应物分子之间发生相互作用的过程，催化剂在反应中提供活化能，使得反应物分子能够跨过活化能垒，完成化学反应。
催化剂可以通过多种方式参与反应过程，常见的包括吸附、解离、加成和迁移等。
在催化过程中，催化剂往往与反应物之间形成中间体，通过转移活性基团促进反应的进行。
催化剂通常在反应中发挥作用的机制可以分为两种：酸碱催化和金属催化。
酸碱催化是指催化剂通过提供溶液中的酸或碱的特性改变反应物分子的活性，从而促进化学反应。
在酸碱催化中，催化剂会与反应物分子发生相互作用，产生新的中间体，从而改变反应的速率和选择性。
例如，硫酸催化葡萄糖转化为水和碳酸氢钠，硫酸起到酸催化剂的作用，使得葡萄糖分子更容易被水分解。
金属催化是指催化剂中存在的金属离子或金属表面上的原子对反应物分子进行活化和转化的过程。
金属催化剂通常通过多种机制参与反应，例如表面吸附、电子转移、氧化还原等。
催化剂的表面具有特定的位点结构，可以吸附反应物分子并形成化学键，从而改变反应的能垒，促进化学反应的进行。
例如，铂催化剂在加氢反应中起着催化剂的作用，通过吸附氢气，将氢气分子中的氢原子转移到反应物分子上，从而降低反应的能垒。
在某些催化反应机制中，还存在着配体效应和空间位阻效应。
配体效应是指催化剂中的配体分子通过与金属离子配位，调控反应的速率和选择性。
配体可以改变金属离子的电子环境，从而影响其反应活性。
例如，在烃类加氢反应中，配体的选择可以影响反应的选择性，改变反应物的反应路径。
空间位阻效应是指催化剂中存在的大的配位基团，空间位阻效应阻碍了反应物分子与催化剂的相互作用，从而改变反应的速率和选择性。
工业催化3.3-金属及合金催化剂及其催化作用ppt课件
一般 d%可用于解释多晶催化剂的活性大小，但 不能说明晶面上的活性差别。
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
金属晶格间距与乙烯加氢活性的关系
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
4.表面原子水平的不均匀性和催化活性
金属催化剂的表面是不均匀的，存在着各种不同 类型的表面位。可用原子表面的TSK模型：即台阶 （Terrace）、梯阶（Step）、和拐折（Kink）模型。 在表面上存在的拐折、梯阶、空位、附加原子等表面 位，对催化反应而言，都是活性较高的部位。
Fcc 面心立方
Bcc 体心立方
Hcp密排六方
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
头二类为主要的金属催化剂。几乎所有的金属催化剂都是过 渡金属。而过渡金属催化剂的活性组分是第Ⅷ族和第ⅠB族金属。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
对于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d轨道是填满的，但相邻的S
轨道上没有填满电子。在外界条件影响下，如升高温度时d电 子仍可跃辽到S轨道上，从而形成d空穴，产生化学吸附。
（二）族与原子的电子组态
主族：周期表中共有7个主族，IA~VIIA。内层轨道全充满，最后1个电子 填入 ns 或 np 亚层上，价层电子的总数等于族数，即等于 ns 和 np 两个亚层 上电子数目的总和。例如元素13Al，核外电子排布是1s22s22p63s23p1，电子 最后填入3p亚层，价层电子构型为3s23p1，价层电子数为3，故为IIIA族。 零族元素(或VIIIA）是稀有气体，其最外层也已填满，呈稳定结构。 副族元素：周期表中共有 7 个副族， IB~VIIB 。全是金属元素，最后一个 电子填入(n-1)d或(n-2)f亚层上，也称过渡元素(transition element),其中镧 系和锕系称为内过渡元素 (inner transition element)。IIIB~VIIB族元素， 价电子总数等于 (n-1)d和ns两个亚层电子数目的总和，也等于其族数。例 如元素25Mn的填充次序是1s22s22p63s23p63d54s2，价层电子构型是3d54s2， 价层电子数为7，所以是VIIB族。IB和IIB族由于其(n-1)d亚层已经填满， 所以最外层ns亚层上电子数等于其族数。 VIII族：处于周期表中间，共有三个纵列，最后1个电子填在(n-1)d亚层上， 也属于过渡元素。但其外层电子构型是(n-1)d6~10ns0,1,2,电子总数是8～10。 此族多数元素在化学反应中的价数并不等于族数。
ds区元素：价层电子构型是(n-1)d10ns1~2，即次外层d轨道是充满的，最外层轨道上有 1~2个电子。它们既不同于s区，也不同于d区，故称为ds区，它包括IB和IIB族，处于 周期表d区和p区之间。它们都是金属，也属过渡元素。 f 区元素：最后 1 个电子填充在 f 轨道上，价层电子构型是 (n-2)f0~14ns2 或 (n-2)f0~14(n1)d0~2ns2，它包括镧系和锕系元素(各有14种元素)，由于本区包括的元素较多，故常 将其列于周期表之下。它们的最外层电子数目相同，次外层电子数目也大部分相同，
其中最外层电子的主量子数n = 4，所以它属于第4周期的元 素。最外层电子和次外层 d电子总数为 7，所以它位于 VIIB 族。3d电子未充满，应属于d区元素。
过渡金属，特别是VIII族金属应用较广。过渡金属的化
学性质与原子的 d轨道紧密联系着。同时金属的催化作 用与其晶体结构、取向、颗粒大小、分散度也密切相关。
一、金属催化剂的电子因素对于其催化性能的影响
金属的电子组态与气体吸附能力之间的关系
过渡金属元素的特点是最外层有 1~2个S电子．次外层有 1~10
个d 电子。Pd 的最外层无S电子，除Pd外这些元素的最外层 或次外层没有填满电子、特别是次外层d电子层没有填满，即 都有d带空穴，因此能与被吸附的气体分子形成化学吸附键， 生成表面中间物种，使之具有催化性能。
背景知识：元素周期表
(一) 周期与能级关系
元素周期表有7行，即7个周期。从各元素原子的电子层结构可知，当主 量子数n依次增加时，n每增加1个数值就增加一个新的电子层，周期表 上就增加一个周期。因此，元素在周期表中所处的周期数就等于它的最 外电子层数 n。而每一个周期所含原子数目与对应能级组最多能容纳的 电子数目一致。 第4周期过渡元素 (10个 ) ：21Sc(钪)~30Zn(锌)，新增电子均填充于 3d 轨道。 第5周期过渡元素(10个)：39Y(钇)~48Cd(镉)，新增电子均填充于4d轨 道。 第 6 周期过渡元素 (24个 ) ： 57La( 镧 )~70Yb( 镱 ) ，新增电子均填充于 4f 轨道，称为镧系元素(14个)。71Lu(镥)~80Hg(汞)，新增加电子均填充 于5 d轨道。 第7周期(不完全周期)过渡元素(25)：89Ac(锕)~102No(锘)，新增电子 均填充于f轨道，称为锕系元素(14个)。103Lr(铹)~112Uub(未有中文名 ) 。预计可以到118号。
只有外数第三层的电子数目不同，所以每个系内各元素的化学性质极为相似，都为
金属，将它们称为内过渡元素。
实例分析：
已知某元素的原子序数为 25 ，试写出该元素原子的电子排 布式，并指出该元素在周期表中所属周期、族和区。
解：该元素的原子应有 25 个电子。根据电子填充顺序，它
的电子排布式应为 1s22s22p63s23p63d54s2或写成 [Ar]3d54s2。
（三）元素在周期表中的分区
根据价层电子组态的特征，可将周期表中的元素分为 5个区，这实际上是 把价层电子构型相似的元素集中在一个区
元素在周期表中的分区示意图
s区元素：最后 1个电子填充在 ns轨道上，价层电子的构型是ns1或ns2，位于周期表的 左侧，包括IA和IIA族，它们都是活泼金属，容易失去电子形成+1 或+2价离子。 p区元素：最后1个电子填充在np轨道上，价层电子构型是ns2np1~6，位于长周期表右 侧，包括IIIA~VIIA族元素。大部分为非金属。0族稀有气体也属于p区。s区和p区的
共同特点是：最后1个电子都排布在最外层，最外层电子的总数等于该元素的族数。s
区和p区就是按族划分的周期表中的主族。 d区元素：它们的价层电子构型是 (n-1)d1~9ns1~2，最后1个电子基本都是填充在倒数的 第二层(n-1)层d轨道上的元素，位于长周期的中部。这些元素都是金属，常有可变化
的氧化值，称为过渡元素。它包括II型主要用于：
加氢反应 脱氢反应 氧化反应
金属催化剂的类型
块状金属催化剂，如电解银、熔铁、铂网等催化 剂；
负载型金属催化剂，如Ni/Al2O3加氢催化剂；
合金催化剂是指活性组分是二种或两种以上金属
原子组成，如Ni-Cu合金加氢催化剂．LaNi5加氢
催化剂等。