有机金属催化剂
金属催化剂在有机化学合成中的应用
金属催化剂在有机化学合成中的应用金属催化剂是指由金属与其它物质作用而形成的一种促进化学反应的催化剂。
在有机化学合成中，金属催化剂被广泛应用，因为它们可以加速有机分子之间的反应速度，降低反应的活化能，使得反应可以在较温和的条件下进行。
另外，金属催化剂还可以提高产率和选择性，广泛应用于材料科学、生物化学、医药化学等领域。
本文对金属催化剂在有机化学合成中的应用进行探讨。
一．金属催化剂的种类金属催化剂种类繁多，常用的有钯、铜、铁、铑、铑等。
不同种类的催化剂可以选择不同的反应，不同反应可以有不同的催化剂选择。
比如，钯是卤代烃的还原剂，可以将卤代烃转化为烷基化合物；铜催化剂可以催化苯环的芳环烷基化反应等。
钯催化剂的应用钯是应用最广泛的有机反应催化剂之一，常用于卤代烃的催化反应、脱羧反应、十二烷基胺-烯烃缩合反应等。
1. 卤代烃的催化还原反应卤代烃被氢气还原为相应的烷化合物，钯催化反应可以采用氢气或异丙醇饱和氢气为还原剂。
卤代烃通常与还原剂在钯催化剂存在下反应，反应得到的烷基化合物广泛用于有机合成中。
2. 脱羧反应脱羧反应是指酸或酸盐酸性条件下，酰基-COOH缩合生成环己-2-烯酸。
反应可以采用钯和其他酸性氧化剂催化。
由于该反应还可以在水中进行，因此被广泛应用于生物化学领域，例如可以用于蛋白质研究。
3. 烯烃缩合反应十二烷基胺-烯烃缩合反应是一种有机合成反应，可用于生成具有胶体稳定性的金属纳米颗粒。
钯是催化剂，可以催化十二烷基胺-烯烃缩合反应，使得溶液中形成纳米颗粒。
二．金属催化剂在有机合成中的应用金属催化剂在有机合成中的应用范围非常广泛，其应用主要包括以下几个方面：1. 氟化合物的合成氟元素是一种极具有效的电子吸引剂，具有特殊的化学反应特性。
氟化合物在有机化学中的应用非常广泛，可以用于制备高分子化合物、药物等。
金属催化剂可以在氟气氛下将卤代烃和亚硝基芳烃进行氟化反应，生成氟化合物。
氟化合物具有独特的物理化学性质，因此在许多应用领域有着广泛的应用。
有机金属催化剂
有机金属催化剂有机金属催化剂（Organometallic Catalysts）引言：有机金属催化剂是一类广泛应用于有机合成反应中的催化剂。
它们以有机物与金属之间的键合为基础，具有高效、高选择性和可控性等优点。
本文将介绍有机金属催化剂的基本概念、分类和应用领域，并探讨其在有机合成中的重要作用。
一、基本概念有机金属催化剂是指由有机配体与金属中心形成的配位化合物，通过与底物发生反应，促使化学反应发生并提高反应速率和收率。
有机金属催化剂通常是过渡金属配合物，其中过渡金属可以是钯、铂、铑、铱、钌等。
有机配体可以是膦配体、胺配体、醇配体等。
二、分类1. 配位催化：有机金属催化剂通过与底物形成配位键，促进反应进行。
常见的配位催化反应包括氢化、氧化、羰基化、氨基化等。
2. 氧化还原催化：有机金属催化剂通过在反应中接受或转移电子，参与氧化还原反应。
常见的氧化还原催化反应包括氢化、氧化、氧气还原等。
3. 酸碱催化：有机金属催化剂通过提供或吸收质子，调节反应的酸碱性。
常见的酸碱催化反应包括醇酸催化、胺碱催化等。
三、应用领域1. 医药化学：有机金属催化剂在药物合成中发挥重要作用。
例如，钯催化的Suzuki偶联反应可以用于合成重要的药物分子。
2. 材料科学：有机金属催化剂在材料合成中具有广泛应用。
例如，铑催化的环氧丙烷开环反应可用于合成高分子材料。
3. 化学能源：有机金属催化剂在能源转化和储存中有重要应用。
例如，铱催化的水氧化反应可用于制备氢气燃料。
1. 高效性：有机金属催化剂能够降低反应活化能，提高反应速率。
2. 高选择性：有机金属催化剂能够选择性地催化特定的反应路径，避免副反应的发生。
3. 可控性：有机金属催化剂的活性可以通过调节配体结构和反应条件来控制。
五、有机金属催化剂的挑战1. 催化剂寿命：有机金属催化剂在反应中容易受到空气、水分等外界条件的影响，导致催化剂失活。
2. 催化剂选择：不同的反应需要选择合适的有机金属催化剂和配体，催化剂的选择具有挑战性。
有机金属催化剂在有机合成中的应用研究
有机金属催化剂在有机合成中的应用研究在有机化学领域，催化剂是至关重要的工具。
它们能够加速反应速率，提高反应的选择性和效率。
有机金属催化剂作为一类重要的催化剂，已经在有机合成中发挥了重要作用。
本文将对有机金属催化剂的应用进行研究。
1. 有机金属催化剂概述有机金属催化剂是指由有机配体和金属离子组成的化合物，在有机合成中具有催化反应的能力。
其活性和选择性可通过调整配体和金属离子的结构进行调控。
不同种类的有机金属催化剂包括过渡金属催化剂、稀土金属催化剂等。
2. 过渡金属催化剂在有机合成中的应用过渡金属催化剂是有机合成领域中最常用的催化剂之一。
例如，钯催化的氢化反应在制药工业中得到了广泛应用。
另外，钯、铑、钌等金属催化剂也可以用于碳-碳键的形成，如钯催化的Suzuki偶联反应和金属卡宾参与的C-H活化。
3. 稀土金属催化剂在有机合成中的应用稀土金属催化剂是一类重要的有机金属催化剂。
它们常常用于氧化还原反应和不对称合成。
以铕催化剂为例，铕催化的反应在天然产物合成中起到了关键作用。
此外，稀土金属催化剂也可以通过调整配体结构和金属离子氧化态进行催化反应的调控。
4. 生物金属催化剂在有机合成中的应用生物金属催化剂是一类利用酶的催化行为进行有机合成的催化剂。
由于其高效性和环境友好性，生物金属催化剂在有机合成中受到了广泛关注。
例如，脱氧核糖核酸(DNA)酶可以用于DNA修复反应，而丙酮酸羧化酶可以催化胺与酮的加成反应。
5. 有机金属催化剂的机理研究对于有机金属催化剂的机理研究对于进一步优化催化反应具有重要意义。
通过理解催化剂的活性中心和底物的相互作用，可以合理设计催化剂结构和反应条件。
一些表征技术如密度泛函理论(DFT)、核磁共振(NMR)等被广泛应用于有机金属催化剂的机理研究。
6. 有机金属催化剂的发展趋势有机金属催化剂在有机合成中的应用前景十分广阔。
随着催化化学的不断发展，越来越多的新型有机金属催化剂将被开发出来，并在有机合成中发挥重要作用。
有机合成中的金属催化剂优化及应用前景
有机合成中的金属催化剂优化及应用前景金属催化剂在有机合成中扮演着重要的角色，它们不仅能够促进化学反应的进行，还可以提高反应的速度和选择性。
随着有机合成领域的不断发展，金属催化剂的优化和应用前景变得越来越重要。
本文将探讨金属催化剂在有机合成中的优化方法以及其在未来的应用前景。
一、优化金属催化剂的方法1. 催化剂合成与表征金属催化剂的合成是优化催化剂性能的重要一步。
合成方法的选择和催化剂的表征对于探索其催化性能具有重要的意义。
（1）合成方法：常用的合成方法包括溶胶-凝胶法、共沉淀法、物理混合法以及化学合成法等。
这些方法可以用于控制金属催化剂的粒径、形貌和构成，从而调节其催化性能。
（2）表征方法：常用的金属催化剂表征方法包括X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）等。
这些方法可以用于检测金属催化剂的晶体结构、颗粒大小和形貌等参数，为优化催化剂提供了重要的信息。
2. 催化剂载体的选择催化剂载体不仅可以提供金属催化剂的支撑，还可以调节其催化性能。
（1）氧化物催化剂：氧化物催化剂具有高比表面积和良好的热稳定性，常用的氧化物载体包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛等。
这些载体可以提供稳定的金属催化剂活性位点，从而增强催化剂的催化活性和选择性。
（2）有机催化剂：有机催化剂具有低成本、高效、可回收性等优势，可以用于代替传统的金属催化剂。
有机催化剂的优化可以通过结构改造和溶剂优化等方式实现。
3. 金属配体的设计和优化金属配体是优化金属催化剂的关键因素之一。
通过设计和优化配体结构，可以调节金属催化剂的活性和选择性。
（1）配体的电子性质：配体的电子性质可以影响金属催化剂的活性，通过调节配体的电子性质，可以改变催化反应的速度和选择性。
（2）配体的空间位阻：配体的空间位阻可以影响金属催化剂的立体选择性，通过控制配体的构型，可以提高催化剂的立体选择性。
二、金属催化剂在有机合成中的应用前景金属催化剂在有机合成中具有广阔的应用前景，以下是几个典型的应用领域：1. C-C键形成反应金属催化剂在C-C键形成反应中发挥着重要的作用。
金属催化剂在有机合成中的应用
金属催化剂在有机合成中的应用金属催化剂是一种在有机化学合成领域广泛应用的重要工具。
凭借其高效、高选择性和可控性的特点，金属催化剂在合成复杂有机分子、合成药物和合成高性能材料等方面发挥着重要的作用。
本文将介绍金属催化剂的基本原理和在有机合成中的具体应用。
一、金属催化剂的基本原理金属催化剂是通过金属离子或金属络合物作为催化剂，参与化学反应过程，并通过提供活化能降低能量垒，加速反应速率。
金属催化剂的选择是有机合成中关键的一步，通常需要考虑催化剂的稳定性、活性、手性选择性等因素。
金属催化剂的活性来源于金属离子的电子结构，例如过渡金属催化剂通常具有未配对的d电子，可以与配体或底物发生配位键和成键。
二、金属催化剂在碳碳键形成反应中的应用1. 缩合反应金属催化剂在碳碳键形成反应中发挥着关键的作用，其中缩合反应是重要的一类反应。
例如，Suzuki-Miyaura偶联反应利用钯催化剂催化芳基硼酸酯与芳基卤化物的偶联反应，构建了芳香化合物的碳碳键。
此外，Heck反应、Sonogashira反应等金属催化的缩合反应也被广泛应用于有机合成中。
2. 环化反应金属催化剂还可以促进环化反应，形成环状有机分子。
例如，铁催化剂在有机合成中常用于C-H活化反应，通过环化反应形成多环化合物。
此外，金属催化的环氧化、氢化、羧酸还原等反应也被广泛应用于有机合成中。
三、金属催化剂在氢化反应中的应用氢化反应是有机合成中非常重要的一类反应。
金属催化剂通常用于氢化反应的催化剂，如铂、钯、铑等。
例如，Wilkinson催化剂（RhCl(PPh3)3）在加氢反应中发挥着重要的作用，催化不饱和化合物的选择性加氢。
四、金属催化剂在不对称合成中的应用金属催化剂在不对称合成中也起到了不可替代的作用。
通过合适的手性配体结合金属离子，金属催化剂可以实现对不对称中心的控制，合成手性化合物。
例如，铑催化剂的Noyori不对称氢化反应，实现了对酮类化合物进行不对称还原，得到具有高光学纯度的醇类产物。
有机金属催化反应的研究与应用
有机金属催化反应的研究与应用随着有机化学领域的不断发展，有机金属催化反应逐渐成为一种重要的反应方法。
有机金属催化反应是指在有机底物中引入金属催化剂进行催化反应的过程。
该方法具有选择性高、高效、环境友好等优点，被广泛应用于有机合成、药物合成以及材料科学等领域。
本文将从催化剂选择、反应机理探究以及应用案例等方面，深入探讨有机金属催化反应的研究与应用。
一、催化剂选择催化剂在有机金属催化反应中起到关键作用。
催化剂的选择直接影响反应的活性和选择性。
常见的有机金属催化剂包括贵金属催化剂（如铑、铱）和过渡金属催化剂（如钯、铜）。
贵金属催化剂通常具有良好的活性和选择性，但成本较高；过渡金属催化剂则具有较低的成本，但活性和选择性有待提高。
在选择催化剂时，需综合考虑反应条件、底物特性以及催化剂的可用性等因素。
二、反应机理探究为了深入理解有机金属催化反应的机理，科学家们通过实验和理论研究，揭示了其反应机制。
以过渡金属催化的碳-碳键形成反应为例，研究表明该反应通常包括底物配位、氧化加成、还原消除等步骤。
催化剂通过与底物配位形成活性中间体，然后通过氧化加成步骤将底物中的碳原子连接成碳-碳键，最后通过还原消除步骤得到所需产物。
深入探究有机金属催化反应的机理，有助于发展新的催化剂和反应体系，提高反应效率和选择性。
三、应用案例有机金属催化反应在有机合成领域有着广泛的应用。
下面将以两个应用案例加以说明。
1. Suzuki-Miyaura偶联反应Suzuki-Miyaura偶联反应是一种重要的碳-碳键形成反应，通过有机金属催化剂的作用，可以将芳香或烯烃中的卤代烃与芳基硼酸酯进行偶联，得到具有重要生物活性的化合物。
该反应广泛应用于药物和化学品的合成。
以底物的选择性和反应条件的优化为关键，可以实现底物的高效转化和产物的高选择性。
2. 纳米材料的合成有机金属催化反应在纳米材料合成中也得到了广泛的应用。
通过有机金属催化反应，可以在体系中引入金属离子，控制反应条件，从而合成具有特定形态和尺寸的纳米材料。
有机金属催化剂
有机金属催化剂有机金属催化剂是一类广泛应用于有机合成反应中的催化剂。
它们以有机金属化合物为活性中心，能够有效地催化各种有机反应，具有高效率、高选择性和环境友好等优点。
本文将从催化剂的定义、催化机理、应用领域和未来发展等方面对有机金属催化剂进行探讨。
一、催化剂的定义催化剂是一种能够改变化学反应速率但不参与反应的物质。
有机金属催化剂是其中一类，在有机合成反应中起到了重要的作用。
它们可以降低反应的活化能，提高反应速率，并且可以选择性地催化某一类反应，从而得到期望的产物。
二、催化机理有机金属催化剂的催化机理主要包括配位催化和氧化还原催化两种。
配位催化是指催化剂与底物形成配位键，通过配位键的形成和断裂来催化反应。
而氧化还原催化则是指催化剂通过氧化还原反应来催化反应。
三、应用领域有机金属催化剂在有机合成领域中得到了广泛的应用。
其中，羰基化合物的羰基加成反应、烯烃的环化反应、不对称合成等方面是有机金属催化剂的重要应用领域。
1. 羰基化合物的羰基加成反应羰基化合物的羰基加成反应是有机合成中常见的反应之一，有机金属催化剂在该反应中发挥了重要作用。
例如，用有机金属催化剂进行醛酮羰基加成反应，可以高效地合成醇酮类化合物。
2. 烯烃的环化反应烯烃的环化反应是合成环状化合物的重要方法。
有机金属催化剂在该反应中可以选择性地催化烯烃的环化反应，从而得到具有特定结构的环状化合物。
3. 不对称合成不对称合成是有机合成中的重要领域之一，有机金属催化剂在该领域中发挥了重要作用。
通过选择合适的有机金属催化剂，可以实现对手性化合物的高度选择性合成。
四、未来发展有机金属催化剂作为一种重要的催化剂，将会在未来的有机合成领域得到更广泛的应用。
随着对绿色合成和高效合成的需求增加，有机金属催化剂的设计和合成将会得到更多的关注。
同时，有机金属催化剂的催化机理和反应条件也将会得到更深入的研究，以实现更高效、更环保的有机合成方法的开发。
总结：有机金属催化剂作为一种高效、高选择性的催化剂，在有机合成领域中发挥了重要作用。
金属有机催化剂的合成与应用
金属有机催化剂的合成与应用金属有机催化剂是一类在有机化学反应中起到重要催化作用的化合物。
随着有机合成领域的发展和需求的增加，金属有机催化剂的研究和应用变得越来越重要。
本文将介绍金属有机催化剂的合成方法以及其在有机合成中的应用。
一、金属有机催化剂的合成方法金属有机催化剂的合成方法有多种途径，最常见的包括聚合物包裹法、配体交换法和还原法等。
以下将分别介绍这几种方法。
1. 聚合物包裹法聚合物包裹法是一种常用的金属有机催化剂合成方法。
其过程是将金属配合物溶于适当的有机溶剂中，然后加入聚合物作为载体，通过溶液浸渍或共沉淀的方式将金属配合物包裹在聚合物中。
这种方法简单易行，能够有效地稳定金属有机催化剂，并提高其催化性能。
2. 配体交换法配体交换法是一种通过更换金属配合物中的配体来合成金属有机催化剂的方法。
通过选择不同的配体，可以调控金属有机催化剂的活性、选择性和稳定性等性质。
这种方法通常需要在惰性气氛下进行，并需要严格控制反应条件，以确保反应的选择性和产率。
3. 还原法还原法是一种将金属离子还原为金属有机催化剂的方法。
这种方法常用于合成具有较高催化活性的金属有机催化剂，如钯、铑等金属催化剂。
通常使用还原剂将金属离子还原为金属催化剂，并在适当条件下进行反应。
二、金属有机催化剂在有机合成中的应用金属有机催化剂在有机合成中具有广泛的应用。
以下将介绍几个常见的应用领域。
1. 碳碳键形成反应金属有机催化剂在碳碳键形成反应中起到关键的催化作用。
比如钯催化的Suzuki偶联反应、钯催化的Heck偶联反应等。
这些反应能够有效地构建碳碳键，有助于合成复杂化合物。
2. 不对称催化反应金属有机催化剂还可以应用于不对称催化反应，产生手性化合物。
通过合理设计金属有机催化剂的结构和配体，可以控制对映选择性，合成手性纯度较高的化合物。
3. 自由基反应金属有机催化剂在自由基反应中也有重要应用。
例如铜催化的自由基偶联反应、铍催化的自由基聚合反应等。
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前言现代有机合成中过渡金属催化偶联反应是形成碳(sp2)−碳和碳(sp2)−杂键的重要反应类型，近年来，因为其简洁、高效而经济，己经成为合成化学中不可缺少的有效途径，在药物分子、除草剂、天然产物、液晶材料、染料、聚合物等各种有机物合成方面均有着广泛的应用，并为社会带来了显著的经济效益[1-3]。
目前过渡金属催化的C−C形成反应主要包括Kumuda、Negishi、Stille、Sonogashira、Suzuki和Heck偶联反应等(Fig.1)。
图1 交叉偶联反应Fig. 1 Cross-coupling reaction在过渡金属催化的芳基偶联反应中，由日本北海道大学的Suzuki、Miyaura 等人于1981年提出的在钯(0)催化下，有机硼酸作为亲核基团，与卤代烃或假卤代烃(如：含三氟磺酸基的化合物)等碳有机亲电试剂在碱存在下进行的C−C偶联反应被称为Suzuki-Miyaura偶联反应，是合成C−C键的有效方法之一[4]。
反应通式见Fig. 2。
图2 Suzuki-Miyaura偶联反应Fig. 2 Suzuki-Miyaura coupling reactions该反应因为具有反应条件温和，区域选择性和立体选择性好，副反应少并且反应的反应物和副产物一般是无毒或低毒的无机硼酸，对环境友好，副产物容易从目标产物中分离出来，反应操作简单安全；其次相对于其它的有机金属试剂而言，有机硼试剂对醛基、酯基、氰基、硝基、羟基等在内的多种活性官能团兼容性好，受空间位阻影响不大、产率高以及芳基硼酸原料来源广泛且容易制备，而且对空气、水不敏感等优点而得到普遍应用的Aryl-Aryl键偶联方法，是现代有机合成最重要的手段之一，被应用到很多有机分子的合成领域[5]。
目前，对该反应的研究主要集中在反应底物的拓展、寻找新的催化体系、减少或不使用复杂昂贵的配体，优化反应体系、使用新的实验技术如微波、无溶剂操作等方面。
另外，过渡金属催化的碳(SP2)−碳和碳(SP2)−杂催化偶联反应，通常都需要使用各种结构复杂的配体来提高催化剂的催化活性，过去二十年来，富电子的含膦(磷)配体、卡宾配体、含氮配体以及其它含杂原子配体的使用得到了较快发展，使得Suzuki-Miyaura偶联反应也取得了重大突破。
但是，钯催化剂价格昂贵，镍有毒性，并且对于许多配体或催化剂体系而言，存在着结构复杂、制备条件苛刻、容易失活及反应后难以回收使用的问题，这就使其应用于大规模反应受到了很大的限制。
因此，开发价廉易制备的配体或催化剂体系，使其能够具有温和的催化反应条件、足够高的反应活性，降低催化剂的用量，扩展偶联反应应用范围，也是目前催化偶联反应中迫切需要解决的问题。
1.2 钯催化Suzuki-Miyaura偶联反应研究进展1.2.1 Suzuki-Miyaura偶联反应机理对Suzuki-Miyaura偶联反应目前公认的机理如Fig.1.5 所示。
在一个催化循环过程中，通常涉及到氧化加成−转金属化−还原消除这一系列步骤，尽管每一步都涉及到其它一些具体的过程，例如配体交换等等，但这些步骤的中间体已经被证明确实存在。
其它由Ni(0)、Fe(I)等催化的交叉偶联反应也通常具有类似的催化循环[23]。
图1.5 钯催化的Suzuki-Miyaura 偶联反应机理Fig. 1.5 The machnism of palladium-catalyzed Suzuki-Miyaura coupling reaction1.2.2 含膦配体钯催化体系Pd(PPh3)4是最早应用于Suzuki-Miyaura偶联反应的膦配体催化剂，其热稳定性好，在反应中不易分解，其它的配体有n-Bu3P、(MeO)3P、PCy3以及双齿膦配体Ph2P(CH2)2PPh2(dppe)、Ph2(CH2)3PPh2(dppp)、Ph2(CH2)3PPh4(dppb)，л-(C5H4)2Ph2PFe(dppf)等。
但由于这些配体对水比较敏感，副产物多，反应操作需在氮气保护下进行并且催化剂用量较高(1−10 mol%)，而且难以回收，若应用于大规模反应则成本太高。
1998年Fu等发现Pd2(dba)3/P(t-Bu)3做催化剂，较广范围(包括给电子的)的氯代芳烃与缺电子、电中性和给电子的芳基硼酸在80 °С发生Suzuki反应，均可得到良好的产率(Fig.1.6)。
但是，在实际应用过程中三烷基膦配体对空气十分敏感，很容易被氧化而失去配位能力，钯催化剂就会失去相应的高催化活性。
所以，有机膦/钯配合物催化的偶联反应一般都需要在惰性气体保护下进行，从而给实际操作带来很大困难。
为了解决这一问题，Fu等又提出简单而有效的策略：通过磷的质子化作用将对空气敏感三烷基膦转化成的在空气中可以稳定存在的磷盐。
实践证明在Suzuki-Miyaura偶联反应中对空气稳定的[(t-Bu)3PH]BF4是对空气敏感三烷基膦的有效替代物[24]。
图1.6 三(二苯基亚甲基丙酮)合二钯/三叔丁基膦催化的Suzuki-Miyaura偶联反应Fig. 1.6 Pd2(dba)3/P(t-Bu)3 catalyzed Suzuki-Miyaura coupling reactionBuchwald课题组对于联苯结构的二烷基单膦配体2−11(Fig.1.7)用于Suzuki-Miyaura 偶联反应，进行了全面的报道，发现非常低的催化剂负载量能有效的催化含氮、氧和硫的杂芳基卤代物或大位阻芳卤与含氮、氧和硫杂环芳基硼酸或乙烯基硼酸的偶联反应[25]。
图1.7 大位阻的联苯型膦配体Fig. 1.7 Hindered biarylphosphine ligands2000年，Beller等报道了原位钯催化体系，在体系中采用膦配体，用Pd(OAc)2/P(OR)3能高效地催化不活泼的溴代芳烃的偶联(TON：8.2 105)，同时实现了氯代芳烃进行偶联反应。
实验发现：偶联反应成功的关键因素是合适的碱性条件(如：CsF)及Pd/P的配比[26]。
图1.8 1，6－二烯Pd(0)单膦配合物Fig. 1.8 1,6-diene Pd(0) single-phosphine complexes后来该组以烯丙基醚、烯丙基胺、四甲基二烯基二硅氧烷分别与PdPCy3反应生成1，6－二烯Pd(0)单膦配合物12−16 (Fig.1.8)，催化氯代芳烃的Suzuki-Miyaura 偶联取得了好的结果。
例如在0.05 mol%的16催化下，100°С时在THF中，KF和K3PO4存在下2−氰基氯苯、氯苯、4−甲氧基氯苯与苯基硼酸反应22 h，产率分别达到97%、87%和72%[27]。
Santelli等人报道了一种新型四齿磷配体Tedicyp(Fig.1.9)，能高效地催化活化氯代芳烃的Suzuki-Miyaura 偶联反应。
作者认为四个二苯基磷基位于环戊烷的同一面，与钯配位紧密，增加了催化剂体系的稳定性[28]。
图1.9 四齿磷配体Fig. 1.9 Tedicyp ligand2004年，Colacot等报道了空气中稳定、高效的催化剂Cp2Fe(PR2)2PdCl2 (R = i-Pr，t-Bu)18应用于富电子和大位阻的氯代芳烃的Suzuki-Miyaura 偶联反应(Fig.l.10)[29]。
图1.10 二茂铁双膦的氯化钯配合物催化Suzuki-Miyaura 偶联反应Fig. 1.10 Cp2Fe(PR2)2PdCl2 catalyzed Suzuki-Miyaura coupling reactionVerkade等制备了一系列新型大空间位阻的双环笼状配体19a−19f，筛选出具有高催化活性的配体19d。
Pd(OAc)2/19d体系能有效地催化溴代芳烃、氯代芳烃与苯硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应，取得分离产率大于90%[30]。
图1.11 双环三胺膦配体/ Pd(OAc)2催化Suzuki-Miyaura 偶联反应Fig. 1.11 Bicyclic triaminophosphine ligands/Pd(OAc)2 catalyzed Suzuki-Miyaura couplingreaction虽然含膦的Pd催化剂体系在Suzuki-Miyaura偶联反应中取得了很大的进展，甚至通常反应很困难的富电子氯代芳烃为底物时也能被成功地催化。
但是，由于有机膦配体对空气十分敏感，很容易被氧化而失去配位能力，有机膦−钯催化体系就会失去相应的高催化活性。
所以，有机膦钯配合物催化的偶联反应一般都需要在惰性气体保护下进行，从而会很大程度上限制该类催化剂的广泛应用。
因此，发展无膦的对空气和水都不敏感的催化剂具有十分重要的研究意义和应用前景[31-33]。
1.2.3 N-杂环卡宾钯催化体系具有亲核性的N−杂环卡宾(N-NHC)配体被认为是具有两电子给予体而又几乎没有反馈π−键的、中性的优良有机配体由于其较高的富电子性及良好的稳定性及配位性能，这一特性与给电子的膦配体相似，可称之为“仿膦配体”[34]。
这类配体与钯配位牢固，Pd-NHC键的稳定性降低了过量的配体的使用，而且这类配体的富电性特性加快了氧化加成基元反应的速率，其立体位阻又有利于形成单卡宾物种，提高了还原消除基元反应的速率。
与膦配体相对而言，NHC具有合成工艺简单，稳定性高等特点。
因此，在Suzuki-Miyaura偶联反应中的应用也取得了一定的进展。
但是从实用的角度看，它同样存在着化学性质不稳定，成本高等缺点。
图1.12 N−杂环卡宾配体Fig. 1.12 N-NHC ligands1998年，Herrmann等发现化合物20在甲苯/120°С/K2CO3条件下，可催化溴代芳烃和缺电子的氯代芳烃的Suzuki-Miyaura 偶联反应[35]。
Nolan等报道了在1.5 mol% Pd2(dba)3/1.5 mol%卡宾21 dioxane/Cs2CO3/80 °С条件下，4−氯甲苯与苯基硼酸的偶联反应，可得到59%分离产率。
考虑到卡宾21遇空气和水都不稳定[36]，他们又制备了咪唑盐22，原位生成卡宾，与不同的钯源一起组成催化体系，Pd(OAc)2/22a，Pd2(dba)3/22b的催化体系能催化带各种取代基和有位阻的氯代芳烃与芳基三氟甲基磺酸酯的偶联反应[37]。
Altenhoff等发展了一种催化体系，在催化量叔丁醇钠存在下，用KH/THF 处理咪唑盐23原位生成N-杂环卡宾配体，以Pd(OAc)2为钯源，室温下可高效地催化氯代芳烃与芳基硼酸的偶联，生成具有较大位阻的联苯类化合物[38]。