化学反应工程第二章
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湘潭大学化学反应工程专业课考研复习课件 第2章均相反应动力学2
三、化学反应速率 r 的定义
定义：单位时间、单位反应体积、关键组分A的摩尔数变化量称 为A组分的反应速率。
反应
rA
dnA Vdt
AABB SS PP
rB
dnB Vdt
rS
dnS Vdt
rP
dnP Vdt
式中：t为时间，nA、nB、nR和nS分别为反应时间t时候组分A、B、 R和S的摩尔数；V为反应体积；rA、rB、rR、rS分别为组分A、B、 R和S的反应速率。
2NO＋H2 k1 N2＋H2O2 （控制步骤） （3）
H2O2＋H2 k2 2H2O（快速）
（4）
将(3)、(4)式相加即可得式(1)，即按该机理的最终反应
结果，各组分之间量的变化关系仍满足计量方程。同时，
反应机理假定反应(3)为速率控制步骤，∴
rN2
r
1
k1C
2 NO
C
H
2
(5)
上式与实验结果是相一致的。所以，机理(Ⅰ)可以用来解 析实验现象。
机理(Ⅱ)：设反应(1)由下述三个基元反应所构成，即
2NO
N2O2 (快速)
N2O2＋H2 k5 N2＋H2O2 （控制步骤）
H2O2＋H2 k6 2H2O （快速）
上述三式之和满足计量关系，
(6) (7) (8)
式(7)为速率控制步骤，得：
rN2 r5 k5C N2O2 CH2
(9)
式(3)达“拟平衡态”，得
ⅱ.对CA0＝CB0情况， rA
dCA dt
k CA2
，积分式同于③
ⅲ.对B过量CA0<<CB0情况，在整个反应过程CB≈CB0，
rA
dCA dt
化学反应工程-第2章
rA
移项并积分得：
dCA kCA a CB b dt
CA 0
kt
dCA CA mCBn
CA
这时假设a，b分别为m， n ，则以时间t为横 坐标，以积分项 C
A0
CA
dC A m n C A CB
为纵坐标，当以具体数据代入时，作图就可 以得到斜率为k的直线。如果得到直线，则表明此 动力学方程是适合于所研究的反应的。若得到曲 线，则表明此动力学应被排除，应该重新假设a， b的值而加以检验。
即：
ln
C Ae
C A0 C Ae C A C Ae
1 k1 1 t K
代入2-20式得：
将实验测得的CA-t数据，按照上式 C
ln
C A0
A
C Ae C Ae
与t作图可以得一条直线，斜率为k1+k2, 又因为k1/k2可知，因此可以求出 k1,k2 值。
2.2 等温恒容过程 ⑵ 反应转化率
第二章 均相反应动力学基础
反应物A的转化率可以用下式定义
反应物A的转化量 n A 0 n A xA ＝ A的起始量 n A0
注意： ① 转化率恒为正。 ② 反应物一般指关键反应物（限制反应物、着眼反应物）， 其是以最小化学计量量存在的反应物。 ③ 根据nA0的选择不同，有单程转化率（以反应器进口物料 为基准，如氨合成过程的合成塔进口循环气。）和总转化率 （以过程进口物料为基准，如氨合成过程的新鲜气。）。
如果cA0远远小于cB0，cB在全部反应时间里近似 于不变，则二级反应可以作为拟一级反应处理。
适用范围：
利用积分法求取动力学方程式的过程， 实际上是个试差的过程，它一般在反应级 数是简单整数时使用。当级数为分数时， 试差就比较困难，这时应该用微分法。 其他不可逆反应动力学方程式的 积分式见书上表2-4.
移项并积分得：
dCA kCA a CB b dt
CA 0
kt
dCA CA mCBn
CA
这时假设a，b分别为m， n ，则以时间t为横 坐标，以积分项 C
A0
CA
dC A m n C A CB
为纵坐标，当以具体数据代入时，作图就可 以得到斜率为k的直线。如果得到直线，则表明此 动力学方程是适合于所研究的反应的。若得到曲 线，则表明此动力学应被排除，应该重新假设a， b的值而加以检验。
即：
ln
C Ae
C A0 C Ae C A C Ae
1 k1 1 t K
代入2-20式得：
将实验测得的CA-t数据，按照上式 C
ln
C A0
A
C Ae C Ae
与t作图可以得一条直线，斜率为k1+k2, 又因为k1/k2可知，因此可以求出 k1,k2 值。
2.2 等温恒容过程 ⑵ 反应转化率
第二章 均相反应动力学基础
反应物A的转化率可以用下式定义
反应物A的转化量 n A 0 n A xA ＝ A的起始量 n A0
注意： ① 转化率恒为正。 ② 反应物一般指关键反应物（限制反应物、着眼反应物）， 其是以最小化学计量量存在的反应物。 ③ 根据nA0的选择不同，有单程转化率（以反应器进口物料 为基准，如氨合成过程的合成塔进口循环气。）和总转化率 （以过程进口物料为基准，如氨合成过程的新鲜气。）。
如果cA0远远小于cB0，cB在全部反应时间里近似 于不变，则二级反应可以作为拟一级反应处理。
适用范围：
利用积分法求取动力学方程式的过程， 实际上是个试差的过程，它一般在反应级 数是简单整数时使用。当级数为分数时， 试差就比较困难，这时应该用微分法。 其他不可逆反应动力学方程式的 积分式见书上表2-4.
化学反应工程(第三版)第二章
得
dnA Vdt
12.34cA2
[mol/L h]
14
2.2 单一反应速率式的解析
反应速率的定义式是微分式，将其与动力学方程关联并积分，可
得到反应物浓度随时间变化的关系。该过程称为反应速率式的解析。
本节介绍等温、恒容、间歇操作条件下单一反应速率式的解析。
2.2-1 不可逆反应
一、一级不可逆反应
A
5
2.1 基本概念及术语
二、膨胀因子（气相反应）
物理意义：每消耗1mol反应物K，引起整个物系总物质的量的变化。
（1）由化学计量式计算
K
i K
（2-1-16）
（2）由总物料衡算计算
K
n n0 nK 0 xK
n n0 n0 yK 0 xK
（2-1-17）
整理得
n n0 (1 K yK 0 xK )
行分析的基本依据。
9
2.1.2 均相反应动力学方程
解：将Arrhenius式取对数，则有
E ln k RT ln k0
由式可见，lnk与1/T之间为线性关系。整理表2.1-1中数据可得
10
lnk
B
-7.2
-7.4
-7.6
-7.8
-8.0
-8.2
-8.4
2.30
2.32
2.34
2.36
2.38
nk nk0 (1 xk )
则组分A的反应速率可用转化率表示为：
(rA )
dnA Vdt
nA0 V
dxA dt
恒容条件下
(rA )
cA0
dxA dt
讨论：转化率是衡量反应物转化程度的量，若存在多种反应物
化学反应工程第二章习题答案
化学反应工程第二章习题答案化工103班2-1银催化剂上进行甲醇氧化为甲醛的反应2CH3OHO22HCHO2H2O2CH3OH3O22CO24H2O进入反应器的原料中，甲醇：空气：水蒸气=2：4:1.3（摩尔比），反应后甲醇转化率达72％，甲醛的收率为69.2%，试计算：（1）反应的总选择性；（2）反应器出口组成。
解：根据甲醇：空气：水蒸气=2：4:1.3（摩尔比），以100mol进料为基准设χy分别为HCOH和co2生成量2CH3OHO22HCHO2H2O2CH3OH3O22CO24H2O对上式积分(n1)kct1cn1kcAcn1AOn111cn1n1AcA①0①式为无量纲对数形式可判别出kc的单位molm3n1kt111同理pn1pn1n1kn11ApAp的单位pa02-4在间歇反应器中进行等温二级、一级、零级均相反应，求出转化率由0变为0.9所需的时间，与转化率由0.9变为0.99所需时间之比。
解：等温二级反应111kt1ckt21AcA0cA2cA某A0.9某A0.999t190A0kcA0t1:t21:10等温一级反应ktlncA0cAln10同上解得t1t2kt1:t21:1等温零级反应ktcA0cA同上解得t10.9cA0A0kt20.09ck10:12-5某一反应在间歇反应器中进行，经8min后反应物转化了80%，经过18min后转化了90%，求表达此反应的动力学方程。
解dnrAAVdt积分后：tcA0dcArACcA0dcAcAcAn111n1n1AkcAkn1cA0cAt8min某A180%t18min某A290%28111kn1cn1cn1n1A0A01某A11811kn1cn11n1n1A0cA01某A2n2r2AkcA2-6某一气相一级反应A2RS，在恒温、恒压的实验反应器中进行，原料含75%A及25%惰性气体（摩尔比），经8min后其体积增加一倍。
求此时的转化率及该反应在此温度下的速率常数。
化学反应工程第二章
nA = nA0(1− xA )
亦可得到任意组分在任意时刻的摩尔数 可得到任意组分在任意时刻的摩尔数 αI nI = nI0 + nA0xA (−αA )
7
1.计算转化率起始状态的选择： 计算转化率起始状态的选择： 计算转化率起始状态的选择 反应起始原料组成； （1）间歇反应器 ：反应起始原料组成； ） （2）连续流动反应器：进口原料组成； ）连续流动反应器：进口原料组成； 2.等容反应 CA=CA0(1- XA) 等容反应 3.可逆等容反应 CAe=CA0(1- XAe) 可逆等容反应 4.单程转化率：原料通过反应器一次达到 单程转化率： 单程转化率 的转化率 5.全程转化率：新鲜原料进入反应系统到 全程转化率： 全程转化率 离开系统所达到的转化率。 离开系统所达到的转化率。
4
(－a)A + (− b)B +L+ rR+ sS +L= 0
a A A + a B B + L + a R R + aS S + L = 0
∑a I = 0
I
•特点： 特点： 特点 •1 只反映组份间的计量关系 •2 乘以非零常数，计量关系不变 乘以非零常数， •3 不得含有除 之外的其它公因子 不得含有除1之外的其它公因子
• 必有
1 1 − rA = (− rB ) = (rC ) = (rD ) 2 2
−r I r= −αI
• 当I为反应物时， 为反应物时， 为反应物时 • I为产物时， 为产物时， 为产物时
r=
αI
19
r I
• 用转化率表示反应速率： 用转化率表示反应速率： nA0 dx A kmol －rA = 一般式 3 V dt m s • 用浓度表示反应速率： 用浓度表示反应速率：
化学反应工程第二章
V
1 1 - xA kt
=
nA0
CA nA
CA C A0
=1 - x A
ln
ln
1 1 - xA
斜率﹦k 或
ln
C A0 CA
t
二级不可逆反应 A﹢B→产物
若 CA0﹦CB0
CA
( rA ) kC A
2
dC A dt
kC A C B
dC A dt
1 CA
dC A CA
2.13 93 k 5.02 86.8 k 0.0181 0.0309 1 2.13 K 1 5.02 K B B
2
2
2
9.58 89.3 k 6.46 86.3 k 0.0408 0.0338 1 9.58 K 1 6.46 K B B 3.3 92.2 k 0.0263 1 3.3 K B
第2章 均相反应动力学基础
2.1 概述
均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均 处同一个相内进行的化学反应。
烃类的高温裂解为气相均相反应，酸碱中 和、酯化反应为典型的液相均相反应。
2.1.1化学反应速率及其表示
化学反应速率 ：单位时间、单位反应体积、组分A 的摩尔数变化量称为A组分的反应速率。 例 反应物
1 xA C A0 1 xA
斜率﹦k 或
1 CA
1 C A0
t
若 CA0≠CB0 ,设β﹦ CB0 ／CA0
dC A dt
kC A C B
CA
1 1 - xA kt
=
nA0
CA nA
CA C A0
=1 - x A
ln
ln
1 1 - xA
斜率﹦k 或
ln
C A0 CA
t
二级不可逆反应 A﹢B→产物
若 CA0﹦CB0
CA
( rA ) kC A
2
dC A dt
kC A C B
dC A dt
1 CA
dC A CA
2.13 93 k 5.02 86.8 k 0.0181 0.0309 1 2.13 K 1 5.02 K B B
2
2
2
9.58 89.3 k 6.46 86.3 k 0.0408 0.0338 1 9.58 K 1 6.46 K B B 3.3 92.2 k 0.0263 1 3.3 K B
第2章 均相反应动力学基础
2.1 概述
均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均 处同一个相内进行的化学反应。
烃类的高温裂解为气相均相反应，酸碱中 和、酯化反应为典型的液相均相反应。
2.1.1化学反应速率及其表示
化学反应速率 ：单位时间、单位反应体积、组分A 的摩尔数变化量称为A组分的反应速率。 例 反应物
1 xA C A0 1 xA
斜率﹦k 或
1 CA
1 C A0
t
若 CA0≠CB0 ,设β﹦ CB0 ／CA0
dC A dt
kC A C B
CA
化学反应工程__第2章_理想反应器讲解
平推流反应器（活塞流、理想置换反应器） Plug Flow Reactor(PFR)（无返混）
2020年8月15日星期六
返 混：不同停留时间的粒子间的混合 平推流：反应物料以相同的流速和一致的方向进行移动，
所有的物料在器内具有相同的停留时间。
2020年8月15日星期六
第一节 间歇反应器
1 物料衡算 2 热量衡算 3 反应容积的计算 4 间歇反应器的最优操作时间
例题2- 1
用间歇反应器进行乙酸和乙醇的酯化反应，每天生
产乙酸乙酯12000kg，其化学反应式为：
k1
CH3COOH C2H5OH
CH3COOC2H5 H2O
k2
原料中反应组分的质量比为A:B:S=1:2:1.35, 反应液的
密度为1020kg/m3, 并假定在反应过程中不变，每批装
料，卸料及清洗等辅助操作时间为1h，反应在100℃
Kg/m3)；
△Hr----反应焓变(KJ/Kmol)；
Tm----冷却（或加热）介质的温度（K）
对于恒容过程：
dT dt
dxA dt
UA CvV
(Tm
T)
（操作方程）
式中： ( H r )C A0 （物理意义：最大温升） Cv
对于恒容变温操作的间歇反应器的设计计算，就是联立设计方 程、操作方程及动力学方程式求解的过程。
11 ln
k 1 xA
VRv(tt0)v( 1 kln
1 1 xA
t0)
Return
◇2热量衡算
变温操作（绝热操作和变温（非等温非绝热））
要求反应时间，需要对反应器进行热量衡算。 由于间歇反应器任何瞬间都具有相同的温度，可就整个反 应器进行热量衡算：
化学反应工程-第二章 复合反应与反应器选型
VR 4 0.537 2.15m3
16
2.1.4 循环反应器
在工业生产上，有时为了控制反应物的合适浓度， 以便于控制温度、转化率和收率，或为了提高原 料的利用率，常常采用部分物料循环的操作方法， 如图所示。
17
循环反应器的基本假设： ①反应器内为理想活塞流流动； ②管线内不发生化学反应； ③整个体系处于定常态操作。
第二章
复合反应与反应器选型
1
2.2.1 单一不可逆反应过程平推流反应器 与全混流反应器的比较
图2-1 不同反应器中浓度、转化率、反应速率的变化图 2
对于平推流反应器，在恒温下进行，其
设计式为：
P
1
k
cn 1 A0
n
xA 0
1
1
A xA xA
dxA
对于全混流反应器，在恒温下进行，其
设计式为：
m
xA
图2-5 多釜串联反应器的空间时间
11
计算出口浓度或转化率
对于一级反应：
1
cA0 cA1 kcA1
2
cA1 cA2 kcA2
cA1
cA0
1 k1
cA2
cA1
1 k 2
cA0
1 k11 k 2
依此类推：
cAN N cA0
1 ki
i 1
12
如果各釜体积相同，即停留时间相同，则：
cAN
VR1 :VR2 V01 :V02
是应当遵循的条件
6
(2)全混流反应器的并联操作 多个全混流反应器并联操作时，达到相同 转化率使反应器体积最小，与平推流并联 操作同样道理，必须满足的条件相同。
7
(1)平推流反应器的串联操作 考虑N个平推流反应器的串联操作，
16
2.1.4 循环反应器
在工业生产上，有时为了控制反应物的合适浓度， 以便于控制温度、转化率和收率，或为了提高原 料的利用率，常常采用部分物料循环的操作方法， 如图所示。
17
循环反应器的基本假设： ①反应器内为理想活塞流流动； ②管线内不发生化学反应； ③整个体系处于定常态操作。
第二章
复合反应与反应器选型
1
2.2.1 单一不可逆反应过程平推流反应器 与全混流反应器的比较
图2-1 不同反应器中浓度、转化率、反应速率的变化图 2
对于平推流反应器，在恒温下进行，其
设计式为：
P
1
k
cn 1 A0
n
xA 0
1
1
A xA xA
dxA
对于全混流反应器，在恒温下进行，其
设计式为：
m
xA
图2-5 多釜串联反应器的空间时间
11
计算出口浓度或转化率
对于一级反应：
1
cA0 cA1 kcA1
2
cA1 cA2 kcA2
cA1
cA0
1 k1
cA2
cA1
1 k 2
cA0
1 k11 k 2
依此类推：
cAN N cA0
1 ki
i 1
12
如果各釜体积相同，即停留时间相同，则：
cAN
VR1 :VR2 V01 :V02
是应当遵循的条件
6
(2)全混流反应器的并联操作 多个全混流反应器并联操作时，达到相同 转化率使反应器体积最小，与平推流并联 操作同样道理，必须满足的条件相同。
7
(1)平推流反应器的串联操作 考虑N个平推流反应器的串联操作，
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于是得到：
* f( C ) C C A A A * C — 平 衡 浓 度 A— * r k f ( C ) k ( C C ) A s A s A A * ( r ) = k S ( C C ) = k ( C C )S Ag G e A g A s s A s A i ζ
第二章 气－固相催化反应宏观动力学
宏观动力学 气－固相催化反应速率，是反应物和反应产物在气相主体、 固体颗粒外表面和内表面上进行物理过程和化学过程速率 的“总和”，称之为总体速率。 气－固相催化反应动力学包含了物理过程和化学反应过 程，称之为宏观动力学，其速率称为总体速率。 本章主要内容 讨论 气－固相催化反应宏观动力学的基本理论，主要内 容有以下几方面。 1）催化剂颗粒内气体的扩散； 2）催化剂颗粒内扩散－反应过程的关联方法——内扩散 有效因子； 3）宏观动力学方程，或称之为总体速率方程的建立。
1）反应物从气相主体扩散到颗粒外表面——外扩散； 2）反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微孔道——内扩散； 3）反应物在孔道的内表面进行化学反应，反应分三步串联而成： 反应物在活性位上被吸附； 活性吸附态组分进行化学反应； 吸附态产物的脱附 4）反应产物从内表面上扩散到颗粒外表面； 5）反应产物从颗粒外表面扩散到气相主体。
ห้องสมุดไป่ตู้ 第一节 气－固相催化反应的宏观过程
2－2 内扩散有效因子与总体速率 1.内扩散有效因子ζ 在催化剂颗粒内部，反应物的内扩 散过程和化学反应过程同时进行， 扩散－反应过程的表观结果是使A的 浓度下降，A的浓度分布见图2－1 当为等温过程，即整个颗粒上温度 是均匀的，颗粒外表面的浓度比颗 粒内部任一点的都要大，所以按颗 粒外表面浓度计算的反应速率最大， 越到颗粒内部越小。
CA
CA
g
CAS CAC 距离
0
Rp
第一节 气－固相催化反应的宏观过程
ζ 的定义： 单颗粒催化剂上实际反应速率和按颗粒外表面浓度CAs计 算的理论反应速率之比值，称之为内扩散有效因子，或 内表面 利用率，记作ζ 。
ζ=
Si
k s f (C A ) ds
k s f (C As ) S i
式中，ks为按单位内表面积计算的催化反应速率常数； f( )为动力学方程中的浓度函数，CA随径向距离而变 化；Si为单位体积催化床中催化剂的内表面积。 上式中，分子项是催化剂颗粒内各活性点的反应速率 的总和，由于不可能建立f(CA)与S之间的函数关系， 分子项是无法解析计算的。
第二章 气－固相催化反应宏观动力学
概述
在化工生产中，有许多重要的反应都是气－固相催化反应。
C H HO 4 2 C O H 2 N 3 H 2 2 C O 3 H 2 H C H O + HO 2 C H C H C N3 HO 2 2 C HO 3 H 2 N H 3
C HO + 0 .5 O 3 H 2
第一节 气－固相催化反应的宏观过程
2.总体速率通式 在稳定状态下，反应组分A从气相主体扩散通过滞 流边界层到达颗粒外表面的速率和整个催化剂颗粒 的实际反应速率相等，即总体速率的通式如下：
式中：
(rA ) g
( r ) = k f () C S ζ = k S ( C C ) A g s A si G eA g A s
第一节 气－固相催化反应的宏观过程
在稳定状态下，反应物由颗粒外表面扩散进入颗粒内 部的速率等于反应物在整个颗粒内部的反应速率，因 此，ζ 可以改写为
按 反 应 组 分 外 表 面 浓 度 梯 度 计 算 的 反 应 速 率 ζ = 按 反 应 组 分 外 表 面 浓 度 计 算 的 反 应 速 率
为总体速率； 为外扩散传质系数； 为单位床层体积颗粒的外表面积。
kG
S
e
上式又称为气－固相催化反应宏观动力学方程通式。
第一节 气－固相催化反应的宏观过程
3.一级可逆反应的总体速率方程 颗粒的本征动力学方程若为一级可逆反应，则有下式：
f (C A) C A r C A k s f( A) kC s A (r k S C C A) g= G e( A g A s)=kC s A sS i ζ
第一节 气－固相催化反应的宏观过程
2－1 气－固相催化反应过程中反应组分的浓度分布 设某反应的关键组分为A； 催化剂为球形，关径Rp；颗粒内活性组分均匀分布； 颗粒外表面有滞流边界层； A在气相主体、颗粒外表面、内表面的浓度分别为CAg 、 CAs、 CAc；平衡浓度为CA*。 外扩散过程 扩散推动力：CAg －CAs CA 是直线分布 扩散－反应过程 CA为内扩散过程和反应过程的表观浓度，是一条曲线。 在以后的学习过程中会得到证明。
3 C H C H C H N H 2 3 3 2O 2
从上述反应可以得出气－固相催化反应的特点。
第二章 气－固相催化反应宏观动力学
反应特点 1）反应物和产物均为气体； 2）使用固体催化剂，具有惊人的内表面； 3）反应区在催化剂颗粒内表面。 反应步骤 反应区在颗粒内部，整个反应过程是由物理过程和化学反应 过程组成的，反应分5步进行。
* CAg CA (rA )g = 1 1 kG Se ks Si ζ
第一节 气－固相催化反应的宏观过程
上式的物理含义为：
过 程 的 总 推 动 力 () r = A g 外 扩 散 阻 的 力 " 内 扩 散 反 应 " 的 阻 力
多相催化化学反应过程步骤
⑴ ⑵ ⑶ ⑷ ⑸
A
cAS
cAG
⑹ ⑺
B
A （g）
B（g）
第二章 气－固相催化反应宏观动力学
1）反应物从气相主体扩散到颗粒外表面——外扩散； 2）反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微孔道——内 扩散； 3）反应物在孔道的内表面进行化学反应，反应分三步串联 而成： 反应物在活性位上被吸附； 活性吸附态组分进行化学反应； 吸附态产物的脱附 4）反应产物从内表面上扩散到颗粒外表面； 5）反应产物从颗粒外表面扩散到气相主体。 第1、5步称为外扩散过程，第2、4步称为内扩散过程，第3 步称为本征动力学过程。 在颗粒内表面上发生的内扩散和本征动力学是同时进行的， 相互交织在一起，因此称为扩散－反应过程。