核磁共振波谱东区选修
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有机波谱分析 第四章 核磁共振波谱
黄石理工学院医学院药学系
4-1-5 核磁共振与核自旋能级跃迁
E
−
0 无磁场
γhH0 ∆Ε = 2π
γhH0 1 (m = − ) 4π 2
γhH0 1 + (m = + ) 4π 2
γ：磁旋比 h: Plank常数 Ho: 磁场强度 m: 磁量子数
(Ho)
由能级分裂现象说明，高场强仪器比低场强仪器测得的核磁共振信号清晰。 由能级分裂现象说明，高场强仪器比低场强仪器测得的核磁共振信号清晰。
µ
r
只有当I 只有当 ＞ O时，才能发生共振吸收，产生 时 才能发生共振吸收， 共振信号。 共振信号。
原子核自旋时，会产生一个磁场， 原子核自旋时，会产生一个磁场，两磁极间的 磁偶极的大小称为核磁矩µ 核磁矩是一个矢量， 磁偶极的大小称为核磁矩µ。核磁矩是一个矢量，方 的方向重合。 成正比： 向与自旋角动量P的方向重合 其大小与P成正比 向与自旋角动量 的方向重合。其大小与 成正比： γP γ为磁旋比，代表原子核的特性) µ = γ (γ为磁旋比，代表原子核的特性
H0
黄石理工学院医学院药学系
自旋的质子
4-1-2原子核的自旋与核磁距 原子核的自旋与核磁距
大多数原子核可围绕某个轴作自身 旋转运动，可用自旋角动量P来描述 来描述， 旋转运动，可用自旋角动量 来描述， 其方向与旋转轴重合， 其方向与旋转轴重合，其值由下式 决定： 决定： h
P=
2π
I (I +1)
黄石理工学院医学院药学系
小结： 小结：共振条件
(1) 核有自旋 磁性核 核有自旋(磁性核 磁性核) (2)外磁场，能级裂分; 外磁场，能级裂分 外磁场 (3)照射频率与外磁场的比值ν0 / H0 = γ / (2π ) 照射频率与外磁场的比值 π
4-1-5 核磁共振与核自旋能级跃迁
E
−
0 无磁场
γhH0 ∆Ε = 2π
γhH0 1 (m = − ) 4π 2
γhH0 1 + (m = + ) 4π 2
γ：磁旋比 h: Plank常数 Ho: 磁场强度 m: 磁量子数
(Ho)
由能级分裂现象说明，高场强仪器比低场强仪器测得的核磁共振信号清晰。 由能级分裂现象说明，高场强仪器比低场强仪器测得的核磁共振信号清晰。
µ
r
只有当I 只有当 ＞ O时，才能发生共振吸收，产生 时 才能发生共振吸收， 共振信号。 共振信号。
原子核自旋时，会产生一个磁场， 原子核自旋时，会产生一个磁场，两磁极间的 磁偶极的大小称为核磁矩µ 核磁矩是一个矢量， 磁偶极的大小称为核磁矩µ。核磁矩是一个矢量，方 的方向重合。 成正比： 向与自旋角动量P的方向重合 其大小与P成正比 向与自旋角动量 的方向重合。其大小与 成正比： γP γ为磁旋比，代表原子核的特性) µ = γ (γ为磁旋比，代表原子核的特性
H0
黄石理工学院医学院药学系
自旋的质子
4-1-2原子核的自旋与核磁距 原子核的自旋与核磁距
大多数原子核可围绕某个轴作自身 旋转运动，可用自旋角动量P来描述 来描述， 旋转运动，可用自旋角动量 来描述， 其方向与旋转轴重合， 其方向与旋转轴重合，其值由下式 决定： 决定： h
P=
2π
I (I +1)
黄石理工学院医学院药学系
小结： 小结：共振条件
(1) 核有自旋 磁性核 核有自旋(磁性核 磁性核) (2)外磁场，能级裂分; 外磁场，能级裂分 外磁场 (3)照射频率与外磁场的比值ν0 / H0 = γ / (2π ) 照射频率与外磁场的比值 π
第五章 核磁共振波谱法 (NMR)2 PPT课件
称为该质子的化学位移，用 (ppm)表示。
有机化学中多用表示。=10- sp st 106 ( ppm) st
乙醇的氢谱a
3
5.3.1 化学位移
乙醇的氢谱b
4
5.3.1 化学位移
NMR的横坐标-化学位移表示
样 标 106 ( ppm )
采用外加标准物质作基准，化学位移表示为：
标
芳烃
烯烃
烷烃
羰基
烯烃
炔烃
烷烃
杂环芳烃
酰胺 胺
无机氧
化学位移的大致分类 5
NMR谱图
5.3.1 化学位移
横轴-化学位移 信号强度与等化学环境的核的数目成比例
纵轴-信号强度
6
5.3.1 化学位移
NMR标准物质的选择标准
秃核(无屏蔽作用) 或电子云密度非常大的核(屏蔽作用非常大， = 0)
CH3
CH3
27
第五章 核磁共振波谱法 (NMR)
5.4 核磁共振波谱仪
5.4.1 NMR仪器的基本构成 5.4.2 NMR用磁铁与测定灵敏度 5.4.3 连续波NMR仪器(CW-NMR)简介 5.4.4 傅立叶变换NMR仪器 5.4.5 样品处理技术
28
5.4 核磁共振波谱仪
5.4.1 NMR仪器的基本构成
5. 裂分谱线的相对强度(面积)以一组峰的中心点 呈左右对称，强度比为二项式(a+b)n展开式的 各项系数。
21
5.3.3 一级谱与二级谱
(a+b)n展开式的各项系数
singlet doublet triplet quartet quintet sextet septet
22
简单一级谱解析举例
有机化学中多用表示。=10- sp st 106 ( ppm) st
乙醇的氢谱a
3
5.3.1 化学位移
乙醇的氢谱b
4
5.3.1 化学位移
NMR的横坐标-化学位移表示
样 标 106 ( ppm )
采用外加标准物质作基准，化学位移表示为：
标
芳烃
烯烃
烷烃
羰基
烯烃
炔烃
烷烃
杂环芳烃
酰胺 胺
无机氧
化学位移的大致分类 5
NMR谱图
5.3.1 化学位移
横轴-化学位移 信号强度与等化学环境的核的数目成比例
纵轴-信号强度
6
5.3.1 化学位移
NMR标准物质的选择标准
秃核(无屏蔽作用) 或电子云密度非常大的核(屏蔽作用非常大， = 0)
CH3
CH3
27
第五章 核磁共振波谱法 (NMR)
5.4 核磁共振波谱仪
5.4.1 NMR仪器的基本构成 5.4.2 NMR用磁铁与测定灵敏度 5.4.3 连续波NMR仪器(CW-NMR)简介 5.4.4 傅立叶变换NMR仪器 5.4.5 样品处理技术
28
5.4 核磁共振波谱仪
5.4.1 NMR仪器的基本构成
5. 裂分谱线的相对强度(面积)以一组峰的中心点 呈左右对称，强度比为二项式(a+b)n展开式的 各项系数。
21
5.3.3 一级谱与二级谱
(a+b)n展开式的各项系数
singlet doublet triplet quartet quintet sextet septet
22
简单一级谱解析举例
【2024版】核磁共振波谱法(NMR)
核磁共振波谱的测定
样品：纯度高，固体样品和粘度大液体样品必须溶解。
溶剂：氘代试剂（CDCl3，C6D6，CD3OD，CD3COCD3， C5D5N）
标准：四甲基硅烷 (CH3)4Si ，缩写：TMS 优点：信号简单，且在高场，其他信号在低场， 值为正值；沸
点低（26.5oC），利于回收样品；易溶于有机溶剂；化学惰性 实验方法：内标法、外标法
❖氢核在外磁场中的2个自旋状态，用自旋磁量子数ms表示。
E
ms= －
1 2
零磁场
ΔE
ΔE
=γ
h 2π
B0
ms= +
1 2
B0
B
B为外磁场强度，核的磁旋比γ是物质的特征常数。
核的回旋和核磁共振
当一个原子核的核磁 矩处于磁场BO中， 由于核自身的旋转， 而外磁场又力求它取 向于磁场方向，在这 两种力的作用下，核 会在自旋的同时绕外 磁场的方向进行回旋， 这种运动称为 Larmor进动。
讨论：
（1）磁场固定时（ B0一定），不同的核具有不同的共振频率， 共振频率取决于核本身，大的核，发生共振所需的照射频率也大； 反之，则小。
（2）同样的核（一定），外加磁场B0越大，共振频率越大。 （3）若共振频率一定， 越大， B0越小。
例：外磁场B0=4.69T（特斯拉，法定计量单位） 1H 和13C的共振 频率为
2. I=1 或 I>0的原子核： I=1 ： 2H，14N， I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2： 17O，127I
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布 不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；
3. I＝1/2的原子核：1H，13C，19F，31P
第四章 核磁共振波谱-本科
第四章核磁共振波谱(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR) 1946年发现核磁共振，1952年获诺贝尔物理学奖，1950年发现化学位移，1991年获诺贝尔化学奖。
4.1 核磁共振的基本原理4．1．1 原子核的磁矩原子核是带正电荷的粒子，其自旋运动将产生磁矩只有存在自旋运动的原子核才具有磁矩→核磁共振。
具有自旋运动的原子核都具有一定的自旋量子数（I），I=n×1/2, n=0,1,2,3… (取整数)（1）I=0：核电荷数和核质量数均为偶数的原子核没有自旋现象，如12C，16O，28S等，没有自旋现象，也没有磁矩（2）I=1/2：核电荷数为奇数或偶数，核质量数为奇数，如1H、13C、15N、19F、31P等（I=1/2），这类原子核具有自旋现象。
（3）I为整数的原子核：核电荷数为奇数，核质量数为偶数，如2H、14N也有自旋现象I≠0的原子核都有自旋现象，其自旋角动量P的大小与I有关不同类型的核具有不同的磁矩μ，其大小与自旋角动量P和磁旋比γ有关μ=γP磁旋比是原子核的特征常数，不同类型的核其磁旋比不同。
I=1/2的原子核，其核磁共振谱线较窄，最适合于核磁共振检测I＞1/2的原子核，其核磁共振的信号很复杂有机化合物的基本元素1H、13C、15N、19F、31P等（I=1/2），广泛用于有机化合物的结构测定4．1．2 自旋核在磁场中的取向和能级具有磁矩的核在外磁场中的自旋取向是量子化的，用磁量子数m表示核自旋不同的空间取向，其数值可取：m=I, I-1, I-2,…, -I, 共有2I+1个取向。
例如，1H核，I=1/2，则有m=1/2和-1/2两种取向，分别代表低能态和高能态。
根据电磁理论，磁矩μ在外磁场中与磁场的作用能E为E=-μB oBo为磁场强度。
可见，外加磁场越强，高低能态的能级差越大。
4．1．3 核的回旋和核磁共振在磁场B o中，核会自旋，同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称为Larmor进动。
第9章核磁共振波谱法-文档资料
析非常重要。
1. 化学位移
则根据共振式，核磁共振谱图上就只有一个
如果分子中所有质子的共振频率都相同，
吸收峰，它对分子结构的分析毫无价值。但
实际情况并非如此，从乙醇的核磁共振波谱
可见，图谱上有三个吸收峰，即出现了三种
不同质子的核磁共振信号。
这是因为质子在分子中的位置及环境不同，
其周围的电子云密度不同的缘故。当质子自 旋时，其周围的电子云也随之转动，在外加
磁场作用下发生环流，产生一个与外加磁场
方向相反的小感应磁场，这时质子实际“感
觉”到的磁场B比孤立质子（也称裸核）理
论所需外加磁感应强度B0稍有降低（百万分 之几），这种现象称为屏蔽效应。
由于屏蔽效应的存在，核磁共振的条件应为
r v B 1 ) 0 0( 2
式中， 称为屏蔽常数。
从式可知，质子周围电子云密度越大，
（chemical shift）。
因为化学位移的数值极其微小，很难测量其
绝对值，并且化学位移的大小与仪器的磁场 强度或电磁波频率有关，磁场强度或电磁波
频率不同，同一化学环境质子的化学位移也
不相同。为了便于比较，一般选用一种参考
物质作标准，采用相对化学位移（简称化
学位移）来表示，其定义为
B B 标准 样品 6 10 B 0
v v 标准 样品 6 10 v 0
式中，v标准、B标准分别为标准物质的共振
频率和共振磁感应强度；v样品、B样品、 分别为样品的共振频率和共振磁感应强
度；B0和v0为仪器的磁感应强度和电磁
波频率。
通常以四甲基硅烷（TMS）作为标准物
质，并规定其 值为0。 影响化学位移的因素主要有相邻基
屏蔽作用越大， 越大，质子对外界磁 场的实际“感觉”越小，要使核外有电
第五章 核磁共振波谱法 (NMR)3
5.5.3 5.5.4
13C-NMR谱图参数 13C-NMR谱图解析
24
5.5 核磁共振13C谱 5.5.1
13C-NMR谱的特点
1 信号弱，灵敏度低 同位素丰度：1.1% (13C) ; 99.9% (1H) (13C) 1/4 (1H)
灵敏度：丰度 3
13C-NMR为1H
-NMR的1/6000
o-NO2:1.0; m-NO2: 0.3 o-NH2: 0.8; m-NH2: 0.15 HA = 7.27-0.8+0.3 = 6.77 HB = 7.27+1.0-0.15 = 8.12
16
3 常见官能团的氢谱 b.邻位二取代
* *
相同取代基时，谱图左右对称 不同取代基时，谱图复杂
c.间位二取代
5.4.2 氢谱谱图解析 解析步骤：
1.区分溶剂峰，杂质峰和旋转边带峰 2.计算不饱和度 3.根据峰面积积分曲线计算各组峰所对应的氢原子数 4.指认单重谱峰 CH3O-, CH3CO-, CH3C 5.确认芳香族化合物峰
20
, RO-CH2-CN等
5.4.2 氢谱谱图解析 解析步骤：
6.对简单多重峰进行解析，找出相互耦合的基团
=9.7
H O R
=10.0
H O
=8.0
H O RO
=7.8
H O R2 N
8
烯烃与羰基化合物
9
5.4.1 化学位移与分子结构的关系 1-3 炔烃的磁各向异性
•叁键C上的氢受屏蔽作用
10
5.4.1 化学位移与分子结构的关系
3 常见官能团的氢谱 (1) 烷基：02 ppm (烷烃) A) CH3 0.9 ppm (饱和)
核磁共振波谱
与所代表的质子数成正比。
得到信息：
1）吸收峰的组数说明化学环境不同。
2）化学位移σ 说明分子中基团情况。
3）峰的裂分情况及耦合常数，说明基团间的连接关
系。
4）阶梯式积分曲线高度，说明各基团的质子比。
影响化学位移的因素
化学位移可提供重要结构信息，是受氢核外电子云对核的屏蔽
作用引起。
凡是使核外电子云密度改变的因素都影响化学位移。
3. 位移试剂：镧系元素与β -二酮络合物
稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的 化学位移受位移试剂磁各各向异性影响，发生显著移动。 常用：Eu（DPM）3 [三—（2,2,6,6—四甲基）庚二酮—3,5]铕
H2 H2 H2 H2 H2 HO C C C C C CH3
OH OH
一级谱图的解析
⑵ 固定在环上CH2的两个氢化学不等价。 ⑶ 单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基化学不 等价。
O CH3 H 3C C N CH3
O H H 3C C N H
⑷ 与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。
H2 R1 R C C R2 R3
H2 CH3 R1 C C C R2 CH3 R3
2. 磁等同
1.检查谱图，区别出杂质峰、溶剂峰
2.根据分子式计算化合物的不饱和度：环加双键数，当大于 时应考虑苯环结构U＝1＋n4+(n3-n1)/2 3.由积分曲线给出各峰组所对应的原子数目 曲线误差；分子对称使峰组数减少；结构合理：高场不会 出现无重叠的有5或7个氢的峰组 4. 由谱图信息推测结构单元，估计相邻基团 由σ 归属种类；宽位移信号对应活泼氢；裂分情况得到邻 碳的氢原子数；注意仪器工作频率从Δ σ 计算Δ ν （Hz） 5.计算剩余的结构单元和不饱和度 6.根据位移和耦合关系，组合各结构单元得到合理的结构式 7.对推出的结构进行指认：标准谱图。
得到信息：
1）吸收峰的组数说明化学环境不同。
2）化学位移σ 说明分子中基团情况。
3）峰的裂分情况及耦合常数，说明基团间的连接关
系。
4）阶梯式积分曲线高度，说明各基团的质子比。
影响化学位移的因素
化学位移可提供重要结构信息，是受氢核外电子云对核的屏蔽
作用引起。
凡是使核外电子云密度改变的因素都影响化学位移。
3. 位移试剂：镧系元素与β -二酮络合物
稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的 化学位移受位移试剂磁各各向异性影响，发生显著移动。 常用：Eu（DPM）3 [三—（2,2,6,6—四甲基）庚二酮—3,5]铕
H2 H2 H2 H2 H2 HO C C C C C CH3
OH OH
一级谱图的解析
⑵ 固定在环上CH2的两个氢化学不等价。 ⑶ 单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基化学不 等价。
O CH3 H 3C C N CH3
O H H 3C C N H
⑷ 与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。
H2 R1 R C C R2 R3
H2 CH3 R1 C C C R2 CH3 R3
2. 磁等同
1.检查谱图，区别出杂质峰、溶剂峰
2.根据分子式计算化合物的不饱和度：环加双键数，当大于 时应考虑苯环结构U＝1＋n4+(n3-n1)/2 3.由积分曲线给出各峰组所对应的原子数目 曲线误差；分子对称使峰组数减少；结构合理：高场不会 出现无重叠的有5或7个氢的峰组 4. 由谱图信息推测结构单元，估计相邻基团 由σ 归属种类；宽位移信号对应活泼氢；裂分情况得到邻 碳的氢原子数；注意仪器工作频率从Δ σ 计算Δ ν （Hz） 5.计算剩余的结构单元和不饱和度 6.根据位移和耦合关系，组合各结构单元得到合理的结构式 7.对推出的结构进行指认：标准谱图。
第14章核磁共振波谱课件
二、化学位移的表示方法
CH3
1．化学位移的标准物质
Si
Hale Waihona Puke 没有完全裸露的氢核，也没有绝对的标准。
H3C
CH3
相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 (TMS)---内标物 H3C
规定其位移常数 δTMS=0
2．为什么用TMS作为基准?
(1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；
(2) 屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；
H0
I h
H0
H0
但这只是在理想情况下，实际上并不存在裸露的氢核。在有 机化合物中，氢核不但受周围不断运动着的价电子影响，还受到 相邻原子的影响。
在外磁场作用下，氢核外运动着的电子产生相对于外磁场方向 的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：
H =（1-σ）H0
对于具有I=1/2 m=+1/2、-1/2的核:
H0
仪器分析(含实验)
对于具有I=1 m=1, 0 , -1的核:
H0
μZ m=+1/2 μ
E=+μβH0
H0
μZ μ m=-1/2
△ E=2μβH0
E=-μβH0
μZ m=+1 μ
H0
μZ μ m=0
H0
E=+μβH0
△ E=μβH0
△ E=μβH0
厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)
厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)
《仪器分析》课程
第十四章 核磁共振波谱法
Chapter Fourteen Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy