第07章 多环芳烃和非苯芳烃
合集下载
有机化学第七章(多)
CH3 CH3 CH3
4 3 2 1
1
α－甲基萘 β－甲基萘 1－甲基萘 2－甲基萘
SO3H
5 4 NO2
SO3H 2 3
4 3 2 1 OH
CH3 5
4－甲基－1－萘磺酸 5－硝基－2－萘磺酸
5－甲基－1质： (1)性状：无色片状晶体，mp:80.2℃，bp:218 ℃,有特殊气味。 性状： 有特殊气味。 性状 无色片状晶体， ℃ 有特殊气味 (2)易升华，蒸气有杀菌作用。用于做卫生球，用于杀菌防虫。 易升华， 易升华 蒸气有杀菌作用。用于做卫生球，用于杀菌防虫。 萘的化学性质与苯相似，但由于离域的不太好， 萘的化学性质与苯相似，但由于离域的不太好，π电子云不是均匀 分布，所以反应活性与苯相比，不仅比苯易进行亲电取代反应， 分布，所以反应活性与苯相比，不仅比苯易进行亲电取代反应， 而且也较易进行加成和氧化反应。 而且也较易进行加成和氧化反应。 1.亲电取代反应 亲电取代反应 萘环上的π电子云不是均匀分布，据测定，它的α 萘环上的π电子云不是均匀分布，据测定，它的α位上电子云密度 最高， 位次之， 位最低， 最高，β位次之，γ位最低，所以萘的亲电取代反应一般发生在 特殊情况下也能在β位反应。 α位。特殊情况下也能在β位反应。
CH3
(2)原来取代基为第二类定位基时，则钝化芳环，主要发生异环α 原来取代基为第二类定位基时，则钝化芳环，主要发生异环α 原来取代基为第二类定位基时 位取代。 －位取代。如： NO
2
NO2
萘亲电取代的定位规律
但是，萘的亲电取代反应有的不遵循定位规律， 但是，萘的亲电取代反应有的不遵循定位规律，如：
H2 SO4 H2O
9,10－蒽醌和它的衍生物是蒽醌类染料的主要原料。 －蒽醌和它的衍生物是蒽醌类染料的主要原料。
4 3 2 1
1
α－甲基萘 β－甲基萘 1－甲基萘 2－甲基萘
SO3H
5 4 NO2
SO3H 2 3
4 3 2 1 OH
CH3 5
4－甲基－1－萘磺酸 5－硝基－2－萘磺酸
5－甲基－1质： (1)性状：无色片状晶体，mp:80.2℃，bp:218 ℃,有特殊气味。 性状： 有特殊气味。 性状 无色片状晶体， ℃ 有特殊气味 (2)易升华，蒸气有杀菌作用。用于做卫生球，用于杀菌防虫。 易升华， 易升华 蒸气有杀菌作用。用于做卫生球，用于杀菌防虫。 萘的化学性质与苯相似，但由于离域的不太好， 萘的化学性质与苯相似，但由于离域的不太好，π电子云不是均匀 分布，所以反应活性与苯相比，不仅比苯易进行亲电取代反应， 分布，所以反应活性与苯相比，不仅比苯易进行亲电取代反应， 而且也较易进行加成和氧化反应。 而且也较易进行加成和氧化反应。 1.亲电取代反应 亲电取代反应 萘环上的π电子云不是均匀分布，据测定，它的α 萘环上的π电子云不是均匀分布，据测定，它的α位上电子云密度 最高， 位次之， 位最低， 最高，β位次之，γ位最低，所以萘的亲电取代反应一般发生在 特殊情况下也能在β位反应。 α位。特殊情况下也能在β位反应。
CH3
(2)原来取代基为第二类定位基时，则钝化芳环，主要发生异环α 原来取代基为第二类定位基时，则钝化芳环，主要发生异环α 原来取代基为第二类定位基时 位取代。 －位取代。如： NO
2
NO2
萘亲电取代的定位规律
但是，萘的亲电取代反应有的不遵循定位规律， 但是，萘的亲电取代反应有的不遵循定位规律，如：
H2 SO4 H2O
9,10－蒽醌和它的衍生物是蒽醌类染料的主要原料。 －蒽醌和它的衍生物是蒽醌类染料的主要原料。
多环芳烃和非
第七章多环芳烃和非苯芳烃7.1 稠环芳烃萘是有光亮的白色片状晶体，熔点80.2 o C ，沸点218 oC ，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚和苯等有机溶剂。
燃烧时光亮弱、烟多。
萘挥发性大，易升华，有特殊气味，具有驱虫防蛀作用，过去曾用于制作“卫生球”。
近年来研究发现，萘可能有致癌作用，现使用樟脑取代萘制造卫生球。
萘在工业上主要用于合成染料、农药等。
萘的来源主要是煤焦油和石油。
1．萘的结构和萘的衍生物的命名 萘的分子式为C 10H 8，是由两个苯环共用两个相邻的碳原子稠合而成，两个苯环处于同一平面上。
萘分子中每个碳原子均以sp 2杂化轨道与相邻的碳原子形成碳碳σ键，每个碳原子的p 轨道互相平行，侧面重叠形成一个闭合共轭大π键，因此同苯一样具有芳香性。
但萘和苯的结构不完全相同，萘分子中两个共用碳上的p 轨道除了彼此重叠外，还分别与相邻的另外两个碳上的p 轨道重叠，因此闭合大π键电子云在萘环上不是均匀分布的，导致碳碳键长不完全等同，所以萘的芳香性比苯差。
萘分子中碳碳键长数据如下：萘的芳香性不如苯还可通过离域能数据看出。
苯的离域能为150.5kJ•mol -1，如果萘的芳香性和苯一样，萘的离域能应为苯的离域能的2倍，而事实上萘的离域能仅是250kJ•mol -1。
由于萘环上各碳原子的位置并不完全等同，因此萘的衍生物命名时，无论萘环上有几个取代基，取代基的位置都要注明。
萘环的编号方法如下： 其中，1、4、5、8位置相同，称做α-位；2、3、6、7位置相同，称做β-位。
2．萘的化学性质由于萘环上闭合大π键电子云密度分布不是完全平均化的，因此它的芳香性比苯差。
（1）取代反应 萘比苯更易发生亲电取代反应。
根据测定，萘环的α-位电子云密度比β-位高，因此亲电取代主要发生在α-位。
但由于β-位取代产物的热力学稳定性大于α-位取代产物，所以当温度较高时，主要为β-位取代产物。
在三氯化铁催化下，将氯气通入萘的苯溶液中，主要生成α-氯萘。
有机化学课件：7 多环芳烃和非环芳烃
二、 联苯亲电取代反应的定位规律
CH3 CH3
NO2
如：联苯的硝化反应:
HNO3 H2SO4
HNO3
H2SO4
O2N
钝化基团、 异环取代
O2N
NO2
4,4’-二硝基联苯（主要产物）
O2N
O2N
2,4’-二硝基联苯
三、 联苯化合物的异构体
由于两个环的邻位有取代基存在时,由于取代基的空间 阻碍联苯分子的自由旋转.从而使两个苯平面不在同一 平面上,产生异构体. 例:6,6’-二硝基-2,2’-联苯二甲酸的异构体
SO3H SO3H
OH NO2 HNO3
H2SO4
OH NO2
NO2
OH
H2SO4 HNO3
NO2
OH NO2
NO2
2、加成反应
Na , C2H5OH
H2 , Pt
3、氧化反应
O
CrO3
10-15oC
+ O2
V2O5 500℃
=
=
OO
CCO OO
COC 邻苯二甲酸酐 O
温和氧化剂得醌，强烈氧化剂得酸酐。
NO2
B：卤化：
Cl
+ Cl2
FeCl3 氯苯
C：傅克反应：
CH3COCl AlCl3
COCH3 +
75%
COCH3
25%
D: 磺化反应: 在较低温度下主要生成α-萘磺酸, 在较高温度下则产物为β-萘磺酸。
0～60 ℃
SO3H
速度控制
+ H2SO4
H2SO4 165 ℃
165 ℃
SO3H
平衡控制
SO3H
镜面
C7 多环芳烃和非苯芳烃
HOOC
（3） 加成反应 萘比苯容易发生加氢反应，在不同条件下可以发生部分加
氢或全部加氢，当用金属钠在液氨和乙醇的混合物中进行还
原时，得到1,4-二氢萘。
Na,液NH3,乙醇
在剧烈条件下加氢时，可生成四氢化萘或十氢化萘
H2 / Pd—C, ,加压 或Na—Hg,C2H5OH 四氢化萘
H2 ,Rh—C或Pd—C ，加压 十氢化萘
第七章多环芳烃和非苯芳烃
7-1联苯及其衍生物：制备、化性、重要的化合物 7-2稠环芳烃 7-3非苯芳烃
多环芳香烃命名
（1）联苯类：苯环间以一单键线的，例如：
3 2 1 1' 5 6 6' 2' 3' 4' 5' 2 3 4 6 5 1 2 6 5 4 3
H3C
4
CH3
1
4,4'-二 甲 基 联苯
1,4- 联三 苯
OCH3 NHCOCH3
若萘环上有一个间位定位基时, 由于其致钝作用, 第二个取代基进入到异环的5或8位。例如：
NO2 SO3H
萘环二元取代反应比苯环复杂得多，上述规则只 是一般情况，有些反应并不遵循上述规则，如2甲基萘的磺化反应：
CH3 浓H2SO4 90~100℃ HO3S CH3
（2） 氧化反应 萘比苯容易氧化。若在高温下，以五氧化二钒作催化剂，萘 的蒸气可被空气氧化生成邻苯二甲酸酐。
结论： 环多烯烃具有芳香性的条件 A、共轭体系为环状不间断共轭体系 B、环的所有碳原子都在同一平面上
C、∏电子数符合4n+2规则
注意： 对于奇数碳的环多烯不可能存在连续双键。 可以看成这个SP3杂化的碳和双键发生P-共轭，可 把它也看成一个轨道重叠单元（一个P轨道）来计算。
chem-7多环芳烃和非苯芳烃
αα
β
β
Br
β
β
αα
β-溴萘
Br
α-溴萘
-NH2 ，-OH ，-CHO， -SO3H， -COOH OH
SO3H
βቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ萘磺酸
α-萘酚
2.二取代物
8 7
6 5
1 2
3 4
C2H5
C2H5 1，6-二乙基萘
CH3
SO3H
4-甲基-1-萘磺酸
OH SO3H
C2H5 5-乙基-2-萘磺酸
NO2 4-硝基-1-萘酚
（三）萘的化学性质
1.亲电取代反应
α
α β
E+
β
EH
EH
+
+ 其它不稳定共振结构
+
+E H + 其它不稳定共振结构
⑴卤化
Cl
+ Cl2
I2 苯
Br
+ Br2 CCl4
⑵硝化
HNO3/H2SO4
N O2
⑶磺化（可逆反应）
< 80℃
浓 H2SO4
165℃
SO3H
96%
SO3H
165℃ / H2SO4
斥力较大
H SO3H
85%
H
SO3H
H
斥力较小
⑷付氏酰基化反应
AlCl3 + CH3COCl
CS2 或 C2H2Cl4 -15℃
硝基苯 200℃
COCH3 93%
COCH3 90%
⑸一取代萘的定位效应
由于邻对位定位基的致活作用，取代发生在同环,并且第 二个基团进入这个定位基的邻对位中的α位。
CH3
β
β
Br
β
β
αα
β-溴萘
Br
α-溴萘
-NH2 ，-OH ，-CHO， -SO3H， -COOH OH
SO3H
βቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ萘磺酸
α-萘酚
2.二取代物
8 7
6 5
1 2
3 4
C2H5
C2H5 1，6-二乙基萘
CH3
SO3H
4-甲基-1-萘磺酸
OH SO3H
C2H5 5-乙基-2-萘磺酸
NO2 4-硝基-1-萘酚
（三）萘的化学性质
1.亲电取代反应
α
α β
E+
β
EH
EH
+
+ 其它不稳定共振结构
+
+E H + 其它不稳定共振结构
⑴卤化
Cl
+ Cl2
I2 苯
Br
+ Br2 CCl4
⑵硝化
HNO3/H2SO4
N O2
⑶磺化（可逆反应）
< 80℃
浓 H2SO4
165℃
SO3H
96%
SO3H
165℃ / H2SO4
斥力较大
H SO3H
85%
H
SO3H
H
斥力较小
⑷付氏酰基化反应
AlCl3 + CH3COCl
CS2 或 C2H2Cl4 -15℃
硝基苯 200℃
COCH3 93%
COCH3 90%
⑸一取代萘的定位效应
由于邻对位定位基的致活作用，取代发生在同环,并且第 二个基团进入这个定位基的邻对位中的α位。
CH3
第07章 多环芳烃和非苯芳烃
AlCl3 CS2 -15oC
O + CH 3CCl
AlCl3 C6H5NO2 250oC
75%
COCH3
90%
13
⑶ 萘的硝化和卤代
Br Br2 CH3COOH Cl2 I2 C6H6 Cl
72-75%
HNO3,H2SO4 50oC NO2
92%
4-5% +
NO2
92%
14
三、 萘的定位规律：
SO3H Na2CO3 SO3Na
NaOH 。 300 C
O Na
H
+
OH
12
⑵ F-C反应：
● 烷基化实际意义不大，但在萘的α-位引入羧甲基则有实际意义。
CH2COOH + ClCH2COOH
FeCl3 , KBr 。 200 ~ 218 C
α
萘乙酸 简称：NAA
COCH3
植物生长激素，能 促使植物生根、开 花、早熟、高产， 对人畜无害。
8
γ
α
3 9 2β 3 7 6 5 4 3 8 10 1 6 2 5 4 2 1 10 8 9
9
1
10
或
7
4
5
10
4
萘
蒽
注意萘、蒽和菲的编号， 没有H的一般没有取代基， 也不编号。
菲
0.142 0.136 α β 0.140
一、萘的结构：
0.139
苯的共轭能：150 kj· -1； mol 萘的共轭能：225 kj· -1。 mol 芳香性：苯 ＞ 萘 ＞ 菲 ＞ 蒽。
μ = 3.335 + 10-30 C m
4. 富烯类：
μ = 3.669 + 10-30 C m
有机化学课件：7 多环芳烃和非环芳烃
结构上：高度不饱和的。
化学性质上：①容易起取代反应; ②不容易起加成反应; ③环不容易被氧化而破裂。
二、休克尔规则
判断单环共轭多烯烃CmHm是否具有芳香性: 成环原子在同一个平面上, 共轭体系为闭合的环状, 环上π电子数为4n+2。 （n=0、1、2‥‥‥）
(1) 整个分子共平面； (2) 具有环闭共轭体系； (3) 电子数符合Hückel规则。
0.141nm
C—C键键长并不完全相同 (苯的全为0.139nm)
α位的电荷密度大于β-位, 萘的一元取代物有两 种。萘的加成, 氧化, 亲电取代也比苯容易。
萘与苯的结构比较
分子结构 C的杂化
π键 π电子云密
度
离域能
苯(C6H6 ) 平面环状
sp2 6中心6电子大π键 高度对称, 处处相同
150.3kJ/mol
8 7
NO2
1 2
6
3
54
NO2
1,5-二硝基萘
参见多官能团化合物命名
SO3H
CH3
CH3 5-甲基-2-萘磺酸
Cl 6-甲基-1-氯萘
3、萘的化学性质:
1) 亲电取代
萘更易发生亲电取代反应。亲电取代首先在位。但1与8或4与5 位相距很近, 有大的取代基(如磺酸基)时在位较稳定。
A：硝化：
+ HNO3 H2SO4
二、 联苯亲电取代反应的定位规律
CH3 CH3
NO2
如：联苯的硝化反应:
HNO3 H2SO4
HNO3
H2SO4
O2N
钝化基团、 异环取代
O2N
NO2
4,4’-二硝基联苯（主要产物）
O2N
O2N
2,4’-二硝基联苯
化学性质上：①容易起取代反应; ②不容易起加成反应; ③环不容易被氧化而破裂。
二、休克尔规则
判断单环共轭多烯烃CmHm是否具有芳香性: 成环原子在同一个平面上, 共轭体系为闭合的环状, 环上π电子数为4n+2。 （n=0、1、2‥‥‥）
(1) 整个分子共平面； (2) 具有环闭共轭体系； (3) 电子数符合Hückel规则。
0.141nm
C—C键键长并不完全相同 (苯的全为0.139nm)
α位的电荷密度大于β-位, 萘的一元取代物有两 种。萘的加成, 氧化, 亲电取代也比苯容易。
萘与苯的结构比较
分子结构 C的杂化
π键 π电子云密
度
离域能
苯(C6H6 ) 平面环状
sp2 6中心6电子大π键 高度对称, 处处相同
150.3kJ/mol
8 7
NO2
1 2
6
3
54
NO2
1,5-二硝基萘
参见多官能团化合物命名
SO3H
CH3
CH3 5-甲基-2-萘磺酸
Cl 6-甲基-1-氯萘
3、萘的化学性质:
1) 亲电取代
萘更易发生亲电取代反应。亲电取代首先在位。但1与8或4与5 位相距很近, 有大的取代基(如磺酸基)时在位较稳定。
A：硝化：
+ HNO3 H2SO4
二、 联苯亲电取代反应的定位规律
CH3 CH3
NO2
如：联苯的硝化反应:
HNO3 H2SO4
HNO3
H2SO4
O2N
钝化基团、 异环取代
O2N
NO2
4,4’-二硝基联苯（主要产物）
O2N
O2N
2,4’-二硝基联苯
第七章 多环芳烃,非环芳烃
第7章 多环芳烃和非苯芳烃多环芳烃按照苯环相互联结方式可分为：（1）联苯、多连苯类；联苯 对三联苯（2）多苯取代的脂肪烃；二苯甲烷1,2-二苯乙烯（3）稠环芳烃。
萘 蒽 菲7.1 联苯及其衍生物+700~800C -H 2乌尔曼反应(Ullmann Reaction)：碘苯在铜的作用下得到联苯。
+ 2 Cu24a) 联苯的化学性质与苯相似，在两个苯环上均可发生磺化，硝化等取代反应； b) 若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上； c) 若一个环上有钝化基团，则取代反应发生在异环；d) 苯基是邻,对位取代基，取代基主要进入苯基的对位。
O 2HNO 3H SO 2222次由于两个环的邻位有取代基存在时，由于取代基的空间阻碍联苯分子的自由旋转。
产生异构体。
2对映体7.2 稠环芳烃7.2.1 萘及其衍生物(一) 萘的结构平面分子；每个碳原子采取sp 2杂化； 10个 电子；萘分子C 原子的编号：ββα'β3萘衍生物的命名：以奈为母体。
231-氯萘(α-氯萘)2-氯萘(β-氯萘)1,5-二硝基萘4-甲基-1-萘磺酸(对甲基萘磺酸)(二) 萘的性质萘具有255kJ/mol 的共振能(离域能，苯(高)具有152 kJ/mol ，所以萘的稳定性比苯弱，萘比苯容易发生加成和氧化反应，萘的取代反应也比苯容易进行。
（1）萘的亲电取代反应：一般发生在α-。
因为α-取代的σ络合物的共振式中有两个保持了苯环的结构，所以更稳定。
α-β-傅-克酰基化反应：3动力学控制热力学控制磺化和酰基化的时候低温生成动力学控制的α-取代产物；高温时生成热力学控制的更稳定的β-取代产物。
布赫雷尔(Bucherer)反应NH4HSO3o2NaHSO3这是一个可逆的反应。
(2) 萘环二取代的定位规则：1-位上有活化基，第二取代基进入4-位：3(主要产物)2-位有活化基，苯二取代基进入位：33324环上有致钝基，第二取代基进入另一环α-位。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
CH π电子数 4+2=6，符合4n+2规则，具有芳香性。
艹 ③ 环庚三烯正离子（卓正离子） sp2杂化共平面
H NCS
sp3杂化非共平面
-NCS
+
+
π电子数 7-1=6，符合4n+2规则，具有芳香性。
④ 环辛四烯双负离子
四氢呋喃பைடு நூலகம்
+ 2K
非共平面 正八边形
π电子8+2=10, 符合4n+2规则，具有芳香性。 ⑤薁
萘 电子数=10
蒽 电子数=14
菲 电子数=14
芘 电子数=16 (周边14)
神奇的全碳分子——富勒烯
C60
C70
二、 休克尔规则
① 分子共平面性 ② 闭合的环状共轭体系 ③ π电子数= 4n + 2 （n = 0, 1, 2, 3……）
例： 苯 有6个π电子, 符合4n+2 （n =1）规 则，具有芳香性。 有8个π电子，不符合4 n+2规则， 不具有芳香性。 有4 个π电子，不符合4n+2规则， 不具芳香性。 有10个π电子，符合4n+2 （n =2） 规则，具有芳香性。 有14个π电子，符合4n+2 （n =3） 规则，具有芳香性。
NO2
CH 3
5 10 4 α α
CH3
2-甲基萘(β-甲基萘)
1,5- 二硝基萘
NO2
对甲基萘磺酸
SO 3H
2. 萘的性质：白色片状晶体，熔点80℃，沸点218℃，
易升华；具有特殊气味，有灭菌性，常用卫 生球即是粗萘。 ① 亲电取代反应
H
取代α位
E
H
E 其他共振式不稳定
E+ 取代β位
H E
其他共振式不稳定
OH
（80%）
O2N
NO2 +
NO2
NO2 （45%）
上面所讨论的仅仅是一般原则，实际上影响萘环取代的因 素比较复杂。
CH 3 CH3 HO3S
H2SO4 加热
二. 蒽及其衍生物
蒽 分子式：C14H10
共平面。 闭合共轭体系，有芳香性，但不饱和性比萘更显著。 蒽具有蓝色荧光的晶体，熔点216℃；可发生双烯合成反应。
3 4 5 6 2 1 1' 6' 2' 3' 4' 1" 5' 6" 5" 2" 3" 4"
3 4
2'
3'
联苯
对联三苯
■ 联苯的制备 工业上联苯是由苯蒸气通过温度在700℃以上红热 的铁管、热解得到。
H + H
700 ~ 800ºC
+ H2
实验室中可由碘苯与铜粉共热而制得。
2 I + 2 Cu + 2 CuI
② 氧化反应
K2Cr2O7 H2SO4
O
9.10-蒽醌
O
• 9,10-蒽醌也可由傅-克酰基化反应合成:
-蒽醌磺酸(染料中间体)
三. 菲
4 5 6 7
分子式: C14H10
3 2 1 10
白色片状晶体，熔点100℃，沸点 340 ℃ ，易溶于苯和乙醚，溶液呈蓝 色荧光。 9.10—位电子云密度最高
◇ 亲电取代反应主要发生在α-位 ◇ 亲电取代活性大于苯。
Br 卤化 + Br2
CCl4
+ HBr NO2
不需催化剂 NO2
5%
硝化
HNO3 H2SO4 95%
+
α－位: 比苯快750倍 β－位: 比苯快50倍 α-硝基萘可用于制备α-萘胺 NO2
Zn + HCl [H] α-萘胺 合成偶氮染料中间体
存在斥力 存在斥力
[10] 轮烯 无芳香性
[14] 轮烯 无芳香性
环十八碳九烯------- [18] 轮烯的结构式为： 环内氢不存在斥力，具有芳香性
[18] 轮烯 • 平面分子 • 电子数为18，符合4n+2规则
[16]、[20]轮烯均为非芳香性化合物
3. 稠环化合物芳香性的判断 只计算成环原子外围（即周边）的电子数.
多苯代脂肪烃 如：
CH CH
三苯甲烷
1,2-二苯乙烯
稠环芳烃 如：
萘 蒽 菲
7.1 联苯及其衍生物
联苯为无色晶体，熔点70℃，沸点254℃，不溶于水而 溶于有机溶剂。 联苯的化学性质与苯相似，在两个苯环上均可发生磺化、 硝化等取代反应。 联苯环上碳原子的位置采用下式所示的编号来表示:
2 1 1' 4' 5 6 6' 5'
CH3 CH3
10-甲基-1,2-苯并蒽
H2C
CH2
6-甲基-1,2-苯并-5,10-次乙基蒽
CH3
2-甲基-3,4-苯并菲 1,2,3,4-四苯并菲
7.3 非苯芳烃
一、芳香性
苯系芳烃的特点： ◆ 分子共平面性 ◆ 键长趋于平均化 ◆ 有共轭能（即离域能） ◆ 化学活性——易发生亲电取代，难发生加成发应。 ◆ π电子数= 4n + 2 （n = 0, 1, 2, 3……）
第七章 多环芳烃和非苯芳烃
7.1 联苯及其衍生物 7.2 稠环芳烃 7.3 非苯芳烃
本章作业
习题 习题 习题 习题 1. (1), (2), (5), (6) 2. (1), (3), (4), (6) 3. 7.
按照苯环相互联结方式，多环芳烃可分为如下三种: 联苯和联多苯 如：
联苯 对联三苯
多环芳烃
NH2
SO3H 磺化 + H2O
α−萘磺酸 动力学控制 速度控制产物
+ H2SO4
96% 165℃ 85% β−萘磺酸
SO3H 热力学控制 + H2O 平衡控制产物
磺酸基的空间位阻
-萘磺酸位阻大
-萘磺酸位阻小
萘磺酸碱熔可得到萘酚。
SO3H
NaOH 300ºC H+
OH
布赫雷尔（Bucherer）反应 萘酚的羟基被氨基置换而生成萘胺的反应称为布赫雷尔反应。
α 8 β 7 β 6 5 α 10 γ 4 α γ 9 α 1 2β 3β
α：1、4、5、8—电子云密度次之 β：2、3、6、7—电子云密度最低 γ：9、10—电子云密度最高
主要化学性质
① 加成反应 + H2
Pd / C 或Na/乙醇
H
H
9,10-二氢蒽
H H Br + Br2 H Br
H
9,10-二氢-9,10-二溴蒽
■ 亲电取代反应——对位为主
混酸
NO2
混酸
O2N
NO2
4,4'-二硝基联苯（主）
■ 联苯型旋光异构 CO2H NO 2
NO2 CO2H
NO2 CO2H
HO2C NO 2
当同一苯环上有两个不同基团时，具旋光性，有对映异构
■ 联苯胺重排 氢化偶氮苯在强无机酸（盐酸或硫酸）下发生重排得到 联苯胺，称为联苯胺重排。
+ -
π电子数= 6 + 4 =10，符合4n+2规则，具有芳香性。
判断芳香性规则：
● 共平面闭合共轭体系 ● π电子数符合4n+2
2. 大环芳香体系——轮烯 具有交替单双键的单环多烯，叫轮烯 分子式：CnHn
n≥10
判断轮烯芳香性三个条件 ① 共平面性或接近于平面，平面扭转不大于0.1nm ② 处于轮内的氢原子之间没或很小有空间排斥作用 ③ π电子数具符合4n+2休克尔规则.
8
9
菲的共振能为381.6 kJ/mol，比蒽大，因此菲比蒽稳定。 化学反应易发生在9, 10位。将菲氧化可得9, 10-菲醌。
O
CrO3 + CH3COOH
O
9, 10-菲醌
四. 其他稠环烃
熔点： 沸点：
致癌烃多为蒽和菲的衍生物，最初在从事煤焦油工作人 员中发现，皮肤较易生癌，后来于煤焦油中提出致癌物质， 并合成了其中所含的致癌烃。 现已知的致癌芳烃大体可分两类： 1,2-苯并蒽的衍生物 3,4-苯并菲的衍生物
萘离域能（共振能）255.2 kJ · mol-1，小于苯离域能的 二倍[2 × 150.7 = 301.4 (kJ · mol-1)]，稳定性比苯差。
α 8 β7 β6 9 α 1 2β 3β
α: 1、4、5、8 — 电子云密度最高 β: 2、3、6、7 — 电子云密度次之 9、10 — 电子云密度最低
2
HCl
NO2 H2N
Zn + NaOH
NH NH2
NH
氢化偶氮苯 （无色晶体，合成染料中间体， 因致癌，近来已少用）
联苯胺
7.2 稠环芳烃
一. 萘 C10H8 1. 萘的结构
0.141nm 0.142nm 0.136nm 0.142nm
0.1390nm
共平面、sp2杂化、闭合共轭体系
萘分子主要有三个共振结构式：
H2 , Pt , 200℃ 压力 四氢化萘（萘满） 沸点270.2℃的液体 十氢化萘（萘烷） 沸点191.7℃的液体
O
③ 氧化反应
CrO 3 / CH 3COOH 10~15 ℃
+ 9 O2
V 2 O5 385℃
O C C O
1,4-萘醌
邻苯二甲酸酐（俗称苯酐）
=
O
O + 4 CO2 + 4 H2O
=
3. 萘环上二元取代定位规律
Z
｛
-取代
Z为活化基，活化同环，同环4-位定位 Z为钝化基，钝化同环，异环5,8-位定位 Z为活化基，活化同环，同环1-位定位 Z为钝化基，钝化同环，异环5,8-位定位