非苯芳烃
ch7_多环芳烃和非苯芳烃
CrO3, HOAc 25 C O O O2 , V 2 O5 400--500 C O O
NO2 [O]
NO2 COOH COOH
NH2 [O] HOOC HOOC
电子云密度高 的环易被氧化
4 萘环的取代规律 p149
主
G(o,p)
次
热 热
G(o,p)
次 主
从动力学考虑 活化基团使反应在同 环发生。钝化基团使 反应在异环发生。 -位优于-位。
H H
HH HH
H H HH
H
H HH H
H
10-轮烯因环内 氢的相互作用， 使C不能同处 在同一平面内， 无芳香性。
14-轮烯 有芳香性 环内氢 0 ppm 环外氢7.6 ppm
16-轮烯 无芳香性
18-轮烯 有芳香性
1,1,4－三甲基－5－乙基环庚烷
1－甲基－3－异丙基－1－环己烯
3，7，7－三甲基双环[4.1.0] 庚烷
即
3 2
蒽
菲
环戊烷多氢菲本身不存在于自 然界中，但它的衍生物（胆固 醇、胆酸、维生素D、性激素 等）广泛分布在动植物体内， 它被称为甾族化合物骨架。
环戊烷多氢菲
蒽的伯齐还原
Na/NH3(液) C2H5OH Na/NH3(液) C2H5OH Na/NH3(液) C2H5OH
菲的氧化
KMnO4
COOH COOH
5 6 7
C2H5
CH3
1,3-二甲基萘
H3C 1 8 2-甲基-6-乙基萘
化学反应
亲电取代反应最易在萘的位 1．亲电取代反应 （p146） 萘的卤代、硝化主要发生在位上，磺化反应根据温 度不同，反应产物可为-萘磺酸或-萘磺酸。
芳烃及非苯芳烃
二 ：萘的化学性质
无色片状，特殊臭味，常用卫生球为粗萘，
易取代，与苯相比易加成。
(一):取代反应 (比苯容易,芳香性比苯弱)
1: 卤代
Br
+ Br2 100℃
+ HBr
α -溴代萘
不用催化剂,比苯活泼.
2: 硝化
HNO3,H2SO4 室温
NO2
+
NO2
(苯硝化须加热)
95%
Zn/HCl 还原
5% NH2
+
SP3
SP2
6e
6e
6e
HH
10e
各符号计算∏电子数
符号
+
一个双键
∏电子数 0 1 2 2
主要类型:
苯系(含苯环)
6e 10e 14e
14e
苯
萘
蒽
菲
非苯系(不含苯环):
1)杂环化合物(6e)
N
N
O
S
H
吡啶 吡咯
呋喃 噻吩
2)离子型
-
-+
+
6e -
+
6e
4e
10e
-NH2
联苯胺 （4，4'-二氨基联苯）
为合成染料中间体,致癌,少用.
与苯环比较 ： 相同： ①两苯环同平面，十个π 电子平行共轭。
②SP2杂化，P 轨道平行重叠，闭合共轭 体系，具芳香性。
区别：各P 轨道平行重叠程度不同，π 电子云不 平均，键长不等，α 位电子云密度高于β 位， 易亲电取代在α 位，芳香性比苯差，（电荷 分布不均匀）
α -萘胺
3: 磺化
非苯芳烃讲解
单环轮烯p电子数，只计周边
两点注意： 1. 不仅看p电子数，有时可能因键角张力太大 或基团拥挤而无法共平面可能导致无芳香性。
H H A B C
A, B因角张力太大 不能共平面—无芳香性 C因环内质子拥挤，非键 斥力太大—不能存在，
2. 芳香稳定性——是相对于它们相应的定域键化合物 而言，并非都如苯一样稳定，事实上，有些在常温 下也是不稳定的。
2
m = 3,5,7……，奇数个p电子，总有一个未成对（自由基） m = 4,8,12……(4n),m/2-1个成键轨道，还有两个p电子在 非键轨道上，各占一个轨道。自旋平行，→ 双自由 基—极不稳定，电子的离域不但没有使分子稳定化， 反而大大提高能量→“反芳香性” m = 6,10…… 4n+2, 正好填满m/2个成键轨道，能量最低— —”芳香性”。
NMR证明其存在， 正电荷分散到苯环上
3). 五元环六电子—芳香性
酸性，Ka = 10-15 H (CH3)3COH + (CH3)3CONa H Ka = 10-45 H H Na+
Ph Ph Ph
Ph 原因 Ph Ph
Ph Ph Ph
Ph Ph Ph
μ= 6.3D出乎意料的大 烃类极性本应很小
两个环都满足 芳香性要求。
4). 七元环六电子—芳香性：
H Br2 H H Br H - HBr H H Br
Br-
产物不溶于乙醇， 而溶于水；+ AgAgBr 以正离子稳定存在
5). 八元环，十电子—芳香性
+ 2Na
2Na+
U4+
2.大环芳香化合物
轮烯 组成碳环的原子共平面 含4n+2个p电子 14, 18, 22, 26…… 芳香性
有机化学第四章环烃-非苯芳烃
• 联苯环上碳原子的位置编号:
3' 2'
2
3
4'
间邻 对
1'
4
1
5' 6'
65
•联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代.
•联苯的化学性质与苯相似,在两个苯环上均可发生磺化, 硝化等取代反应.
若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上； 若有钝化基团，则发生在异环。
•苯202基0/4/18是邻,对位取代基.取代基主要进入苯基的对位.
2020/4/18
2020/4/18
环多烯(CnHn)的电子数
补充： 环多烯化合物(符合通式CnHn)电子数的计算 电子数 = 环中碳原子数(n) + 负电荷数 = 环中碳原子数(n) - 正电荷数
注: 上式中的碳原子数n为采取sp2杂化的碳原子数,即参
加离域体系的碳原子数.比如： 环戊二烯的电子数为4.其碳原子总数是5,它有一个
顺式十氢化萘
• 顺式的沸点194℃,反式的沸点185℃ • 可将一个环看成另一个环上的两个取代基
反式的两个取代基均为: e键 顺式的两个取代基为: 一个为e键和一个a键
2020/4/18
反式构象比顺式稳定.
2020/4/18
2020/4/18
2020/4/18
• 若原来取代基是在位,则第二取代基主要进入同它 相邻的位.
2020/4/18
2020/4/18
2020/4/18
下列化合物哪个的酸性最强？
（1）
（2）
（3）
提示：看哪个化合物形成的碳负离子稳定， 即哪个失去H+后形成的离子具有芳香性。
答案：(1)。注意（3）如形成芳香性离 子(环庚三烯正离子)离去的是H-离子。
chem-7多环芳烃和非苯芳烃
β
β
Br
β
β
αα
β-溴萘
Br
α-溴萘
-NH2 ，-OH ，-CHO， -SO3H， -COOH OH
SO3H
βቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ萘磺酸
α-萘酚
2.二取代物
8 7
6 5
1 2
3 4
C2H5
C2H5 1，6-二乙基萘
CH3
SO3H
4-甲基-1-萘磺酸
OH SO3H
C2H5 5-乙基-2-萘磺酸
NO2 4-硝基-1-萘酚
（三）萘的化学性质
1.亲电取代反应
α
α β
E+
β
EH
EH
+
+ 其它不稳定共振结构
+
+E H + 其它不稳定共振结构
⑴卤化
Cl
+ Cl2
I2 苯
Br
+ Br2 CCl4
⑵硝化
HNO3/H2SO4
N O2
⑶磺化（可逆反应）
< 80℃
浓 H2SO4
165℃
SO3H
96%
SO3H
165℃ / H2SO4
斥力较大
H SO3H
85%
H
SO3H
H
斥力较小
⑷付氏酰基化反应
AlCl3 + CH3COCl
CS2 或 C2H2Cl4 -15℃
硝基苯 200℃
COCH3 93%
COCH3 90%
⑸一取代萘的定位效应
由于邻对位定位基的致活作用，取代发生在同环,并且第 二个基团进入这个定位基的邻对位中的α位。
CH3
第7章、多环芳烃和非苯芳烃
Br2 FeBr3
高温
SO3H
H2SO4
有机化学 芳烃 19
蒽的化学性质
② 加氢 氢化时多在 9 、 10 位，这样氢化后形 成两个苯环，稳定性高。若在其它位置，则产物中 留下一个萘环，相比之下，萘环不如苯环稳定，所 以氢化亦多在9、10位加成。
Zn HCl
9,10－二氢蒽
③ 氧化 蒽比苯易氧化，发生在 位，生成 9,10－蒽醌，是重要的化工原料，其衍生物是许多 醌式染料的中间体。 O
有机化学
芳烃
常见的非苯芳香体系
碳原子数 电子数 离域键 (4n+2)n值
0
3 2
2 3
1
5 6
6 5
1
6 6
6 6
1
7 6
6 7
8 10 2
10 8
以上这些结构不具有苯的六员环结构，但却有与 苯相似的芳香性。
芳烃 26
有机化学
例：
该化合物由一个五员环和一个七员环 稠合而成。其外围有 10 个电子，经测 定，该化合物有偶极距（烃类，应无 偶极距或偶极距很小），但其=1.0D， 这说明分子中发生了电子偏移。 原因是，七员环中的一个电子转移到 五员环中，则两个环都有6个电子，符 合4n+2规则，则两部分都有芳香性， 使体系能量降低，分子稳定。该化合 物是一个芳香化合物，具有芳香性。
如：6,6’-二硝基-2,2’-联苯二甲酸的异构体
镜面
有机化学 芳烃 6
(6) 重要联苯衍生物——联苯胺(4,4’-二氨基联苯)：
无色晶体； 熔点127℃ ； 是合成多种染料的中间体； 该化合物毒性大,且有致癌可能,近来很少用。
芳香性判断技巧
芳香性判断技巧The final revision was on November 23, 2020一,芳香性判据——Hückel规则Hückel规则:一个单环化合物只要具有平面离域体系,它的π 电子数为4n+2(n=0,1,3,…整数),就有芳香性(当 n>7 时,有例外).对能看懂这篇文章的人说:苯有有芳香性,那就是废话了.非苯芳烃:凡符合Hückel规则,不含苯环的具有芳香性的烃类化合物,非苯芳烃包括一些环多烯和芳香离子等.二,一些非苯芳烃1.环多烯烃:(通式CnHn?)又称作轮烯(也有人把n≥10 的环多烯烃称为轮烯).环丁烯,苯,环辛四烯和环十八碳九烯分别称[4]轮烯,[6]轮烯,[8]轮烯和[18]轮烯.它们是否具有芳香性,可按Hückel规则判断,首先看环上的碳原子是否均处于一个平面内,其次看π 电子数是否符合 4n+2.[18]轮烯环上碳原子基本上在一个平面内,π 电子数为 4n+2(n=4),因此具有芳香性.又如[10]轮烯,π 电子数符合 4n+2(n=2),但由于环内两个氢原子的空间位阻,使环上碳原子不能在一个平面内,故无芳香性.2,芳香离子:某些烃无芳香性,但转变成离子后,则有可能显示芳香性.如环戊二烯无芳香性,但形成负离子后,不仅组成环的 5 个碳原子在同一个平面上,且有 6 个π 电子(n=1),故有芳香性.与此相似,环辛四烯的两价负离子也具有芳香性.因为形成负离子后,原来的碳环由盆形转变成了平面正八边形,且有 10 个π 电子(n=2),故有芳香性.环戊二烯负离子其它某些离子也具有芳香性,例如,环丙烯正离子(Ⅰ),环丁二烯两价正离子(Ⅱ)和两价负离子(Ⅲ),环庚三烯正离子(Ⅳ).因为它们都具有平面结构,且π 电子数分别位 2,2,6,6,符合4n+2(n 分别位0,0,1,1).具有芳香性的离子也属于非苯芳烃.3,稠环体系:与苯相似,萘,蒽,菲等稠环芳烃,由于它们的成环碳原子都在同一个平面上,且π 电子数分别为 10 和 14,符合 Hückel 规则,具有芳香性.虽然萘,蒽,菲是稠环芳烃,但构成环的碳原子都处在最外层的环上,可看成是单环共轭多烯,故可用 Hückel 规则来判断其芳香性.与萘,蒽,等稠环芳烃相似,对于非苯系的稠环化合物,如果考虑其成环原子的外围π 电子,也可用 Hückel 规则判断其芳香性.例如,薁(蓝烃)是由一个五元环和一个七元环稠合而成的,其成环原子的外围π 电子有 10 个,相当于[10]轮烯,符合 Hückel 规则(n=2),也具有芳香性.三.π 电子数的计算也许你在做题目的时候对于π 电子数的计算弄糊涂了,比如:觉得怎么同是N原子怎么有时候要把它的孤对电子算进去,有时候又不要呢.我以前就是这样的,现在基本知道判断芳香性了,只是有点经验,有些具体原理我还是不懂.下面是我的一些心得体会,若有错误还请留言指正.下面用的例子中的杂原子是N,其他原子类推.吡咯的N的孤对电子要算进去,在家两双键上的4个电子,共有6电子,有芳香性.吡啶中N原子上连有双键,N上孤对电子不能算进去,三双键共轭,共有6个π电子,有芳香性.两个N都与双键相连,孤对电子也都不算,还是6个π电子有一个N与双键相连,有一个没有.按以上的思路,与双键相连的N上的孤对电子不算进去,而右边的N原子上的孤对电子要算进去,结果也是6个π电子这种结构的也具有芳香性,看起来这个七元环没有达到共轭结构,我的也是经验,两双键中间隔了一个碳正离子,你就把这个碳正离子去掉再来计算π电子数,也是6个.注意:若隔的是碳负离子就不能这样了,一定要是碳正离子才可以这样算.这个和上面那个有点相似,但隔的是碳负离子,一个碳负离子算2个电子,图中有2个碳负离子,还有3个双键,有10个π电子.图中左边,一双键连接两个环,可以写出它的共振体,当然尽量往有芳香性的写,而且芳香性的环稳定,贡献大.这样下面的五元环有6π电子,上面的三元环有2π电子.都有芳香性.因为三键中两π键互相垂直,孤只有一个能与其他双键共轭,。
稠合芳烃与非苯芳烃
85%
23
稠环化合物:萘
(1) 磺化反应的热力学控制和动力学控制：
E 反应进程
因萘的α-位电子云
较高，反应所需的活 化能ΔEα较低，在 较低的反应温度下即
可完成，反应是受动力学控制的。但因磺酸基的体积较大， 与8-位上的氢原子之间的距离小于H 与 SO3H 的半径之和，
故α-萘磺酸的稳定性较差。
O 80oC
O
O AlCl3 C6H5NO2 ,
CO2H
O
CH3
OH H2SO4 HNO3
OH NO2
NO2
NO2
32
休克尔规则和非苯芳香体系 一 非苯芳香体系
苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。
二 休克尔规则
判别单环化合物是否有芳香性的规则
含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2…..)个电子的 单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性。
α 萘乙酸 简称：NAA
26
稠环化合物:萘
NAA是一种植物生长激素，能促使植物生根、开花、 早熟、高产，对人畜无害。
(3)F-C酰基化反应：
+
+
+
+
COCClOCCCOl COCAOCllCCl l3lAl +
CAl3lAClAlC3llC3 l3
CO COCCOOCO
α 苯α 甲α苯酰α甲α萘苯酰苯甲苯萘甲酰甲酰萘酰萘萘
1968年测出了二 聚体的实际结构
Zn 2Ph3CCl CO2气流保护下进行
Ph3C•的苯溶液
<O>
振荡
（黄色）
苯
六苯乙烷
二聚体（油状物） 蒸发
Ph3C-O-O-CPh3
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2）环戊二烯负离子
H H + (CH3)3COK
SP3杂化 SP2杂化
k+
(CH3)3COH
H H C
环戊二烯
环戊二烯负离子
π电子数 = 6
符合4n+2
芳性
艹 3）环庚三烯正离子（卓正离子）
H H + (C6H5)3C+X
+
π电子数 = 6
符合4n+2
芳性
总 结
凡共面的环状共轭分子或离子其π电子数： ㈠ 符合4n+2（休克尔规则）的就是具有芳香性。 ㈡ 符合4n的为反芳香性化合物。 ㈢ 而非共面的环状共轭烯烃分子则为非芳香性化合物。 随着结构理论的发展，芳香性概念还在不断深化发展。
芳香性的判断
环丁二烯
环辛四烯
苯
H2C CH CH CH CH CH2
从分子轨道的角度说明4n+2规则(了解)
分子轨道理论（了解）
六个p轨道可线性组合成6个分子轨道：
反键轨道
3个节面
最高
个节面
简并
成键轨道
个节面
简并 最低
苯的分子轨道模型
0个节面
节面就是波函数位相正负号发生改变的地方。它的一侧值为正，另一侧为负，面上的波函数值是0。
解 释：
①三个成键轨道能量低，三个反键轨道能量高。 分子轨道中节面越多，能量越高。 ②六个π电子均进入成键轨道，且能量低于3个孤 立的π键，所以很稳定 。
反键轨道 （非键轨道） 原子轨道 成键轨道
E
苯分子轨道能级图
从分子轨道的角度说明4n+2规则
当一个环状共轭烯烃分子 (通式为CnHn) 所有的碳原子处 在（或接近）同一个平面上时，每个碳原子上具有的一 个与平面垂直的p原子轨道可以组成n个分子轨道。 ------n个p轨道可线性组合成n个分子轨道 部分环状共轭烯烃的π分子轨道能级及基态π电子构型见下图
所有双键均省去
反键轨道
非键轨道 成键轨道
分子结构与能级的形象表示
每一分子轨道的能级可用一个平面正多边边形的每一个顶角表示
分析举例
（一）环状共轭烯烃 1)符合4n+2
a
π电子数 = 6 芳性 π电子数 = 10
符合4n+2
b
符合4n+2
芳性于相 应的直链烯烃，独特的热力学稳定性，独特的反应性能
7.1.4 休克尔规则及芳香性的判断 p154
当年芳香性引起了人们的极大的兴趣。 人们偿试着合成类似苯一样的闭环体系
环丁二烯
不稳定，反芳香性物质！
环辛四烯
和烯烃一样活泼，非芳香性 物质。
Hú ckel规则 （4n+2规则）
一个环状化合物具有共平面的离域体系 且π电子数为4n+2时（n=0，1，2------） —有芳性
环状共轭烯烃（CnHn）的π分子轨道能级和基态电子构型
π* 反键轨道
能 量
0 π
非键轨道
成键轨道
π电子数 碳原子数
2 3
4 4
6 5
6 6
6 7
10 8
环丙烯 正离子
环丁二烯
环戊二烯 负离子
苯
环庚三烯 正离子
环辛四烯 二负离子
这种能级关系也可简便地用下图所示顶角朝下的各种正多边形来表示：
分子轨道能级图 分子轨道能级图 能级 能级
思考题
环戊二烯中的CH2上的H的酸性要比1，3环己二烯中CH2上的H的酸性要大，为啥？
7.9 非苯芳烃 p180
研究表明，除了苯以外，还有许多其他环状化合物也具有芳香性。
1
薁为天蓝色晶体，故也称蓝烃。熔点99℃，和萘是同分异构体， 由一个七元环和一个五元环稠合而成：
薁分子中有10个π电子，满足4n+2规则，具有芳香性。其芳 香性表现在：它不发生双烯特有的 Diels-Alder 反应，但容易发 生亲电取代和亲核取代反应。
2)：符合4n π电子数 = 4
a
环丁二烯
符合4n
半 填 满
极不稳定的双自由基——反芳性
反芳性：能量比直链烯烃还要高得多，稳定性很差。
b π电子数 = 8
环辛四烯
符合4n
b.p. 152℃ K + + K K 稳定的环状共轭化合物 —非芳性 THF 环辛四烯双负离子
非平面分子，非芳性分子, 烯烃的性质
2 轮烯
轮烯—是一类具有交替单双键的单环共轭多烯。 一般指成环碳原子数≥10的单环共轭多烯。 命名时以轮烯为母体，将环内碳原子总数以带方 括号的阿拉伯数字放在母体名称前读作某轮烯。
[10]
H
H
[14]
H H H
H
萘 蒽
符合4n+2 芳性？
非平面!!
共平面
[18] 轮烯
芳香性
b
b.p. 152℃ K THF K
+
K
+
环辛四烯双负离子
平面分子 π电子数 = 10 芳性
符合4n+2
（二）环状共轭烯离子
1）环丙烯正离子
H H H H H H 空轨道 H H
-HH H 环丙烯
。
+
。
反键轨道
成键轨道
π电子数 = 2
符合4n+2
芳性
人们已经合成出一些稳定的含有取代基的环丙烯正离子的盐