环境热力学-第5章物性数据的估算等
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热力学与统计物理第5章
观状态是不同的。
3．微观粒子的全同性原理：
全同粒子是不可分辨的，在含有多个全同粒子的系统中， 将任何两个全同粒子加以对换，不改变整个系统的微观状态。
4．自然界中微观粒子的分类：玻色子和费米子
（1）自旋量子数为半整数的是费米子，例如：电子、 子、 质 子、中子等；
（2）自旋量子数是整数的为玻色子，例：光子（1）， 介子0
1
2 d
D( )d
h3
D( )是单位能量间隔内的状态数 — —态密度
例子5：
n
经典极限条 件
对子相空间的积分
子系的一个量子态 （自由度是 r）
大小为hr的相格体积
一维谐振子：经典情况
p 2 1 m 2 x 2
2m 2
p2
2m
x2
2
1
m 2
a 2 ;b 2m m 2
面积：S ab 2 / 2
按照经典理论，连续取值 椭圆面积连续变化
按量子力学：
n
(n
1 )h
2
Sn
n / 2
(n
1 2
)h
S
n
h
每个h大小的子相体积(这里是面积）对应谐振子的 一个量子态
（五）近独立体系微观状态的量子描述
1．系统粒子的描述
（1）全同粒子组成的系统：就是由具有完全相同的属性（相 同的质量、电荷、自旋等等）的同类粒子组成的系统；
第五章、统计物理学的基本概念
(一) 等概率原理 (统计物理学唯一的假设)
对于处在平衡状态的孤立系统，系统各个可能的微观状 态出现的概率是相等的。（1870年由玻尔兹曼提出）
说明：
等概率原理在统计物理中是一个基本假设，它的 正确性由它的种种推论都与客观实际相符而得到 肯定，是一个合理的假设；等概率原理是平衡态 统计物理的基础 。
3．微观粒子的全同性原理：
全同粒子是不可分辨的，在含有多个全同粒子的系统中， 将任何两个全同粒子加以对换，不改变整个系统的微观状态。
4．自然界中微观粒子的分类：玻色子和费米子
（1）自旋量子数为半整数的是费米子，例如：电子、 子、 质 子、中子等；
（2）自旋量子数是整数的为玻色子，例：光子（1）， 介子0
1
2 d
D( )d
h3
D( )是单位能量间隔内的状态数 — —态密度
例子5：
n
经典极限条 件
对子相空间的积分
子系的一个量子态 （自由度是 r）
大小为hr的相格体积
一维谐振子：经典情况
p 2 1 m 2 x 2
2m 2
p2
2m
x2
2
1
m 2
a 2 ;b 2m m 2
面积：S ab 2 / 2
按照经典理论，连续取值 椭圆面积连续变化
按量子力学：
n
(n
1 )h
2
Sn
n / 2
(n
1 2
)h
S
n
h
每个h大小的子相体积(这里是面积）对应谐振子的 一个量子态
（五）近独立体系微观状态的量子描述
1．系统粒子的描述
（1）全同粒子组成的系统：就是由具有完全相同的属性（相 同的质量、电荷、自旋等等）的同类粒子组成的系统；
第五章、统计物理学的基本概念
(一) 等概率原理 (统计物理学唯一的假设)
对于处在平衡状态的孤立系统，系统各个可能的微观状 态出现的概率是相等的。（1870年由玻尔兹曼提出）
说明：
等概率原理在统计物理中是一个基本假设，它的 正确性由它的种种推论都与客观实际相符而得到 肯定，是一个合理的假设；等概率原理是平衡态 统计物理的基础 。
大学物理教程课件第五章
M
dE dE dV Cp = +p 可得： 代入上式 可得： dT dT dT
µ
CV (T2 − T1 )
dV C p = CV + p dT 利用1摩尔理想气体的状态方程 利用 摩尔理想气体的状态方程 PV=RT，将两边求微分并考 ， 虑到此时的P为常量 为常量， 代入上式得： 虑到此时的 为常量，可得 PdV=RdT 或 R=PdV/dT代入上式得： 代入上式得
T1 T2
对于质量为M的工作物质 温度从 升到T 对于质量为 的工作物质,温度从 1升到 2时向外界吸收 的工作物质 温度从T 的热量为： 的热量为： M Q = νC p (T2 − T1 ) = C p (T2 − T1 )
µ
第五章 热力学
对于一般的准静态过程中系统所吸收的热量， 对于一般的准静态过程中系统所吸收的热量，可以通过对 T2 两边求得： 式dQ = νCdT 两边求得： Q = ∫ dQ = ∫ νCdT = νC (T2 − T1 )
在热传递过程中所传递的能量就称为热量。 在热传递过程中所传递的能量就称为热量。 功与热量的异同
1）过程量：与过程有关； ）过程量：与过程有关；
T1 < T2
T1 Q T2
2）等效性：改变系统热运动状态作用相同； ）等效性：改变系统热运动状态作用相同； 1卡 = 4.18 J ， 1 J = 0.24 卡 卡 3）功与热量的物理本质不同 . ）
热力学
相辅相成
气体动理论
第五章 热力学
第一节 热力学第一定律及其对理想气体的应用
一、热力学系统 热力学所研究的对象称为热力学系统，简称系统。 热力学所研究的对象称为热力学系统，简称系统。 按系统与外界的相互作用可将系统分为三类： 、 按系统与外界的相互作用可将系统分为三类：1、开放 系；2、封闭系；3、孤立系。 、封闭系； 、孤立系。 热力学平衡态：如果孤立系达到一个各种宏观性质不再随时间 热力学平衡态： 改变的状态，则这种状态就称为热力学平衡态。 改变的状态，则这种状态就称为热力学平衡态。 二．热力学过程 热力学系统的状态随时间的变化叫做热力学过程。 热力学系统的状态随时间的变化叫做热力学过程。 1、如按过程的平衡性质分，热力学过程可分为准静态过程和 、如按过程的平衡性质分， 非准静态过程。 非准静态过程。
大学物理课件：第五章学物理第五章总结
大学物理课件：第五章学物理第五章总结热力学基础一、基本要求1．掌握功、热量、内能的概念，理解准静态过程。
2．掌握热力学第一定律，能分析、计算理想气体等值过程和绝热过程中功、热量、内能的改变量。
3．掌握循环过程和卡诺循环等简单循环效率的计算。
4．了解可逆过程和不可逆过程。
5．理解热力学第二定律及其统计意义，了解熵的玻耳兹曼表达式及其微观意义。
二、基本内容1. 准静态过程过程进行中的每一时刻，系统的状态都无限接近于平衡态。
准静态过程可以用状态图上的曲线表示。
2. 体积功功是过程量。
3. 热量系统和外界之间或两个物体之间由于温度不同而交换的热运动能量。
热量也是过程量。
4. 理想气体的内能式中为气体物质的量，为摩尔气体常量。
内能是状态量，与热力学过程无关。
5. 热容定体摩尔热容定压摩尔热容迈耶公式比热容比6．热力学第一定律（微分形式）7．理想气体热力学过程主要公式（1）等体过程体积不变的过程，其特征是体积=常量。
过程方程：常量系统对外做功：系统吸收的热量：系统内能的增量：（2）等压过程压强不变的过程，其特征是压强=常量。
过程方程：常量系统对外做功：系统吸收的热量：系统内能的增量：（3）等温过程温度不变的过程，其特征是温度常量。
过程方程：常量系统内能的增量：系统对外做功：系统吸收的热量：（4）绝热过程不与外界交换热量的过程，，其特点是。
过程方程：常量系统吸收的热量：系统内能的增量：系统对外做功：或8. 循环过程系统由某一平衡态出发，经过一系列变化过程又回到原来平衡态的整个过程叫做循环过程（简称循环）。
其特点，准静态循环在图上用一条闭合曲线表示。
正循环：系统从高温热源吸热，对外做功，向低温热源放热。
效率为逆循环：也称制冷循环，系统从低温热源吸热，接受外界做功向高温热源放热。
制冷系数9. 卡诺循环系统只和两个恒温热源进行热交换的准静态循环过程。
正循环的效率制冷系数10. 可逆和不可逆过程一个系统，由某一状态出发，经过某一过程到达另一状态，如果存在另一过程，它能使系统和外界完全复原，则原来的过程称为可逆过程；反之，如果用任何方法都不能使系统和外界完全复原，则称为不可逆过程。
热力学第五章
哪个参数才能正确评价能的价值
焓：绝热节流
p1 p2
h1 = h2
等焓节流
w1
w2
w1 > w2
焓相同，但做功不等。 焓相同，但做功不等。
哪个参数才能正确评价能的价值 内能： 内能：绝热膨胀
u1 = u2
p0 w1 w2 p0
w1 > w2
内能相同，但做功不等。 内能相同，但做功不等。
三种不同品质的能量
从可转换成机械能的角度出发能量的组成为环境一定能量中最大可能转换为功的部分500100kjmax293100500414max2931001000707100kj热量温差温差化学化学势差物理温差与压力差物质或物流动能速度差位能位置差扩散浓度差电力电位差水力水位差风力风压差地力压力差波浪压力差与各种不平衡势差有关nq1恒温热源nq卡诺循环的功nqxqxqnqnq微元卡诺循环的功xqnq1q中最大可能转换为功的部分就是exq损失3单热源热机不能作功热ex损失作功能力损失xqt一定qxq51空气由空气由200200经冷却器定压冷却到经冷却器定压冷却到4040试计算空气放出的热量算空气放出的热量火用或空气作出的最大功或空气作出的最大功是是多少
1、可无限转换的能量 、
Ex An
无效能
理论上可以完全转换为功的能量 高级能量 机械能、电能、水能、 如：机械能、电能、水能、风能 2、不能转换的能量 、 理论上不能转换为功的能量 环境（大气、海洋） 如：环境（大气、海洋） 3、可有限转换的能量 Ex + An 、 理论上不能完全转换为功的能量 热能、 如：热能、焓、内能
3、单热源热机不能作功， T =T0， ExQ′=0 、单热源热机不能作功，
冷量的ExQ′与AnQ′的说明
热力学 第5章 2011
2 Chung H. Jeon
•
에너지변환시스템연구실(ECOS) Energy Conversion System Lab.
CONSERVATION OF MASS
Conservation of mass: Mass, like energy, is a conserved property, and it cannot be created or destroyed during a process. Closed systems: The mass of the system remain constant during a process. Control volumes: Mass can cross the boundaries, and so we must keep track of the amount of mass entering and leaving the control) Energy Conversion System Lab.
7 Chung H. Jeon
Special Case: Incompressible Flow
The conservation of mass relations can be simplified even further when the fluid is incompressible, which is usually the case for liquids. Steady, incompressible Steady, incompressible flow (single stream) There is no such thing as a “conservation of volume” principle. For steady flow of liquids, the volume flow rates, as well as the mass flow rates, remain constant since liquids are essentially incompressible substances.
•
에너지변환시스템연구실(ECOS) Energy Conversion System Lab.
CONSERVATION OF MASS
Conservation of mass: Mass, like energy, is a conserved property, and it cannot be created or destroyed during a process. Closed systems: The mass of the system remain constant during a process. Control volumes: Mass can cross the boundaries, and so we must keep track of the amount of mass entering and leaving the control) Energy Conversion System Lab.
7 Chung H. Jeon
Special Case: Incompressible Flow
The conservation of mass relations can be simplified even further when the fluid is incompressible, which is usually the case for liquids. Steady, incompressible Steady, incompressible flow (single stream) There is no such thing as a “conservation of volume” principle. For steady flow of liquids, the volume flow rates, as well as the mass flow rates, remain constant since liquids are essentially incompressible substances.
5-第五章热力学
4. 内能
动能，位能，及系统内部的能量 平动，转动，振动； 内部粒子的运动能量； 分子间相互作用的位能
容量性质
强度性质 状态函数
U U (T , P)
5. 热量——系统与环境能量交换方式一
不是状态函数 Q 系统吸热：Q>0 系统放热：Q<0 显热：仅发生温度的改变 潜热：聚集态（相）变化
6. 功——系统与环境能量交换方式二
经典法
反应熵和热效应
Φ函数法
H2 ( g ) O2 ( g ) H 2O( g )
H2 ( g ) O2 ( g ) H 2O( g )
S298
130.67
205.15
188.83 -242.63
f H298
fG
298
f H
பைடு நூலகம் 298
298 f S
298
当△GR=0时，CaCO3开始分解，并具有分解压 pCO2
经典法—反应熵和热效应
已知反应物和产物标准熵
G
R
R.298
H
R.298
R ,298
298S
R,298
G H
R .298
T S
298 298 c pT (ln 1 ) T T
GR HR T S .298 R,298
m B
13. 为了讨论过程的方向与限度—熵S 如果系统中发生微小的可逆变化，该系统的 熵变dS等于此可逆过程的热量与系统温度 T的比值
dS Qr / T
14.吉布斯函数G：
G H TS
反应的摩尔吉布斯函数变：
G (T ) H (T ) T S (T )
热力学第五章6162474页PPT文档
四冲程高速柴油机的理想化
1. 工质
p3 4
定比热理想气体
工质数量不变
2
P-V图p-v图
2’
2. 0—1和1’ —0抵消 开口闭口循环
3. 燃烧外界加热
p0 0
5 1’
1
4. 排气向外界放热
V
5. 多变绝热
6. 不可逆可逆
理想混合加热循环（萨巴德循环）
分析循环吸热量，放热量，热效率和功量
p
3
4
T
4 3
1
2’ 喷柴油
V
2 开始燃烧
2—3 迅速燃烧，近似 V
p↑5~9MPa
四冲程高速柴油机工作过程
3—4 边喷油，边膨胀
p3 4
近似 p 膨胀
t4可达1700~1800℃
2 2’
4 停止喷柴油
5
4—5 多变膨胀
p0
1’
p5=0.3~0.5MPa
0
1
t5500℃
V
5—1’ 开阀排气， V 降压
1’—0 活塞推排气,完成循环
p 3
T
3
2
2
4
4
1
1
v
s
定容加热循环的计算Βιβλιοθήκη 吸热量T3
q1cvT3T2
放热量(取绝对值）
2
4
q2cvT4T1
1
热效率
s
t
wq1q21q21T 4T 1
q1 q1
q1 T 3T 2
定容加热循环的计算
热效率
T
t
1 T4 T3
T1 T2
1
T1
T4 T1
T2
T3 T2
第5章_热力学物性估算方法要点
5.2.2 CG两水平基团贡献法
Constantinou和Gani 在1994年以UNIFAC基团贡献法为基础 提出了物性估算的两水平基团贡献(CG)法。他们将有机分子的结 构单元分为一级和二级两个水平的基团，物性可按两个水平来估 算。一级水平只用一级基团值，二级水平则需增加二级基团的贡 献。 估算公式如下：
《高等化工热力学》第5章
物性估算基本思路
(3) 结构和键型
所有宏观性质都与分子结构和原子间键型有关，正是它们 决定了分子间力的数量级和类型。原子、原子团和键型等是构 成分子的结构单元，通过这些分子结构单元的贡献加和，可以 求算出待估算物性。有时计算的贡献加和并不是性质本身，而 是按照简化的理论或经验规则算得的性质关联式。
《高等化工热力学》第5章
第5章 热力学性质估算方法
Methods of Estimating Thermodynamic Properties
热力学数据即物性数据，是化工数据的重要组成部分。化 工数据包括热力学数据、传递性质数据、反应速度数据、与安 全有关数据以及微观性质数据等。热力学数据是化工产品、化 工过程和化工设备的设计和操作中必不可少的数据。 由于物质种类非常多，仅“美国毒品控制法规”就列出 60000个条目，且每年都在增加；且有些物质的物性也很难通过 普通实验测得，如临界温度之前就已分解的物质的临界参数测 定。因此实验室不可能将所有物质的所有物性都能实测出来， 用热力学方法进行估算是必要的。 在过程模拟计算中耗时最多的就是物性计算，其准确与否 往往是模拟计算成败的关键因素或者先决条件。
Tm 122 ni Tm,i 122 83.84 205 .84( K ) Tb 198 .2 ni Tb,i 198 .2 211 .12 409 .32( K )
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团贡献法； 此外还有参考物质法和物性间的相互估算法。
对应状态法（对比态法）
两参数法
对比状态法从p－V－T关系开始，van der Waals方程：pr Fra bibliotekTr ,Vr 0
提供了压缩因子Z的估算方法（两参数压缩因子图）
发 展 为 估 算 蒸 气 压 （ ps ） 、 蒸 发 焓 （ V H ） 、 焓 差
用作为第三参数时，作为标准的是球形流体
（Ar、Kr、Xe），后者的为零。 Lee－Kesler是三参数法的一种改进，选择两种参
考流体的方法更准确些。但复杂得多。
使用沸点为参数的对比态法
沸点（Tb）反映物质的特性，从微观角度看反映分子间作用 力，实验数据又充分。因此可作为特殊的第三参数使用。
的基团较多较细。 早期的基团法中，不考虑各种基团间的交互作用。从20世纪
40年代起，开始修正临近基团的影响。 基团法从估算固定温度点开始，经过发展，目前基团法已经
提出了温度关联式，用于各种温度下。 开始基团法仅用于纯物质的物性估算，目前已用于汽液平衡
估算，并用于多种相平衡估算中，成为唯一的估算相平衡的 方法。
的可靠性。 经评价的数据大都集中在数据手册中。 靠一本手册或一套手册不可能查到所有的数据。数据手册
有专用性，即一类或同类物性集中在一本或一套手册中。
数据评价的规则
选用经典的实验方法得到的数据； 采用较新年代的实验数据； 信任经其他数据专家评估的数据； 优先选用高知名度的测定者或实验室的数据； 注意作者自己公布的实验误差； 注意测定者公布的原料纯度，了解方法的可靠性； 注意测定时的温度、压力等测定精度； 了解实验目的
误差小，同时要注意不同物性项目对误差要求不同； 尽量少用其他物性参数 计算过程或估算方程不要太复杂 估算方法要尽可能具有通用性，特别是关注对极性
化合物使用的可能性。 具有理论基础的方法常常有更好的发展前景。
估算方法
每项物性有各自的多种估算方法； 同一类型的估算方法又用于不同的物性项； 目前，实用的估算方法主要是对应状态法和基
第四参数法虽有优点，但还未成为一个适用于 各种物性计算的方法。
使用第五参数（量子参数）的 对比态法
一般的对比状态法不适用于量子气体（H2、 He）等，在两参数法时，就曾提出使用对 氢使用“临界参数加8”规则，
Tr
T Tc
8
p pr pc 8
此时，Tc单位为K，pc用atm（12.8atm）。
基团法发展情况
随着基团划分细致，计算精度提高，但基团数膨胀造 成了计算的复杂性；
加入结构修正项，计算结果更好，但估算方法更加繁 琐，通用性也差；
温度关联式的提出，使基团法便于计算机使用。 为了使用，应该将基团法的基团划分和结构校正控制
在适度的范围内。否则将失去基团法通用性的优点。
可加入一个与分子大小有关的量子参数
（第五参数）作理论修正，但广泛使用的是
对临界参数的经验修正法；
Tc
Tc0 1 21.8
MT
pc
pc0 1 44.2
MT
式中 Tc0 , pc0 ,V是c0 经验修正后的临界参数。
此法是先修正临界参数，再考虑不同摩尔
质量的温度的修正。
对比状态法和状态方程法比较
广泛用于估算液体饱和密度、蒸气压、蒸发焓。
例如在ps的计算中
ln
prs
h1
1 Tr
h
Tbr
ln
pc / 101.325
1 Tbr
Tbr
Tb Tc
prs
ps pc
使用第四参数（极性参数）的对 比态方法
加入极性参数（第四参数）可进一步改进对比 状态法
但至今未有广泛被接受的第四参数，目前已使 用过的有以偶极矩为基础的，或以及ps为基础 的。
环境热力学-第5章物性数据的 估算等
本章主要内容
估算的必要性及要求 对比态方法。从两参数到多参数的发展 基团（贡献）法。出发点、发展和分类 （沸点、临界性质）基础物性的估算 UNIFAC法介绍
估算方法的必要性及要求
化工数据的评价
化工数据以实验值最可靠 当不同作者对同一物性给出不同值时，要进行数据评价。 对数据评价时可用“质量码”，经数据评价的数据有更大
从计算方法比较，这两种方法有很大差异 但状态方程法中，所用参数都是从临界参数计
算，即以Tc、pc、 来表达的， 在处理混合物时，需要用实验值回归交互作用
参数，这样的计算成为估算方法。 对比态法在处理户混合物时也存在同样的问题。
因此这两种方法也有一定的共同点。
基团贡献法
基团法概述
对比状态法有通用和简洁的优点，也便于计算机使用。 主要问题是过于依赖临界参数，而至今具有临界参数的物
质只略多于1000种。因此对于缺乏临界参数的化合物对比 状态法是难于使用的。 基团贡献法（简称基团法）具有完全不同的出发点。 基团法假定纯物质或混合物的物性等于构成此化合物或混 合物的各种基团对此物性的贡献值的总和，并假定在任何 体系中，同一种基团对于某个物性的贡献值都是相同的。
基团法的优点是具有最大的通用性。
由于构成常见化合物的基团只有约100个，因此 100个基团就基本上可估算各类有机化合物的物 性了。
基团法主要用于估算有机物的物性
一些基团法不依赖于任何其他物性，但有的基 团法关系式中需要其他物性参数。
基团法发展和分类
早期的基团法很简单，基团划分“粗糙”，所划基团很少。 20世纪中叶，用基团法估算标准生产焓及临界性质时，划分
化工数据估算的必要性
虽然在文献中或手册中已有许多数据，但化学工业 中化合物品种太多，且要考虑不同温度、压力下， 物性值的变化。 工业中处理的又多是混合物，物性项目中必须考虑 浓度的影响； 实测值远远不能满足需要，有时测定技术上存在难 以克服的困难； 估算求取化工数据成为极重要的方法。
化工数据估算的要求
（H H id
）、熵差（
S
S id）、热容差（ Cp
C
id p
）、逸度
系数（ ）等一系列热力学性质的计算。
此法使用方便，但主要用于计算气相。
三参数法
加入第三参数可更好地反映物质的特性，因此在p －V－T及其他各种热力学性质计算中更准确、更常
用的三参数是偏心因子（ ）和临界压缩因子
（Zc）。 使用 和Zc后，有关液相的计算更加准确了。
对应状态法（对比态法）
两参数法
对比状态法从p－V－T关系开始，van der Waals方程：pr Fra bibliotekTr ,Vr 0
提供了压缩因子Z的估算方法（两参数压缩因子图）
发 展 为 估 算 蒸 气 压 （ ps ） 、 蒸 发 焓 （ V H ） 、 焓 差
用作为第三参数时，作为标准的是球形流体
（Ar、Kr、Xe），后者的为零。 Lee－Kesler是三参数法的一种改进，选择两种参
考流体的方法更准确些。但复杂得多。
使用沸点为参数的对比态法
沸点（Tb）反映物质的特性，从微观角度看反映分子间作用 力，实验数据又充分。因此可作为特殊的第三参数使用。
的基团较多较细。 早期的基团法中，不考虑各种基团间的交互作用。从20世纪
40年代起，开始修正临近基团的影响。 基团法从估算固定温度点开始，经过发展，目前基团法已经
提出了温度关联式，用于各种温度下。 开始基团法仅用于纯物质的物性估算，目前已用于汽液平衡
估算，并用于多种相平衡估算中，成为唯一的估算相平衡的 方法。
的可靠性。 经评价的数据大都集中在数据手册中。 靠一本手册或一套手册不可能查到所有的数据。数据手册
有专用性，即一类或同类物性集中在一本或一套手册中。
数据评价的规则
选用经典的实验方法得到的数据； 采用较新年代的实验数据； 信任经其他数据专家评估的数据； 优先选用高知名度的测定者或实验室的数据； 注意作者自己公布的实验误差； 注意测定者公布的原料纯度，了解方法的可靠性； 注意测定时的温度、压力等测定精度； 了解实验目的
误差小，同时要注意不同物性项目对误差要求不同； 尽量少用其他物性参数 计算过程或估算方程不要太复杂 估算方法要尽可能具有通用性，特别是关注对极性
化合物使用的可能性。 具有理论基础的方法常常有更好的发展前景。
估算方法
每项物性有各自的多种估算方法； 同一类型的估算方法又用于不同的物性项； 目前，实用的估算方法主要是对应状态法和基
第四参数法虽有优点，但还未成为一个适用于 各种物性计算的方法。
使用第五参数（量子参数）的 对比态法
一般的对比状态法不适用于量子气体（H2、 He）等，在两参数法时，就曾提出使用对 氢使用“临界参数加8”规则，
Tr
T Tc
8
p pr pc 8
此时，Tc单位为K，pc用atm（12.8atm）。
基团法发展情况
随着基团划分细致，计算精度提高，但基团数膨胀造 成了计算的复杂性；
加入结构修正项，计算结果更好，但估算方法更加繁 琐，通用性也差；
温度关联式的提出，使基团法便于计算机使用。 为了使用，应该将基团法的基团划分和结构校正控制
在适度的范围内。否则将失去基团法通用性的优点。
可加入一个与分子大小有关的量子参数
（第五参数）作理论修正，但广泛使用的是
对临界参数的经验修正法；
Tc
Tc0 1 21.8
MT
pc
pc0 1 44.2
MT
式中 Tc0 , pc0 ,V是c0 经验修正后的临界参数。
此法是先修正临界参数，再考虑不同摩尔
质量的温度的修正。
对比状态法和状态方程法比较
广泛用于估算液体饱和密度、蒸气压、蒸发焓。
例如在ps的计算中
ln
prs
h1
1 Tr
h
Tbr
ln
pc / 101.325
1 Tbr
Tbr
Tb Tc
prs
ps pc
使用第四参数（极性参数）的对 比态方法
加入极性参数（第四参数）可进一步改进对比 状态法
但至今未有广泛被接受的第四参数，目前已使 用过的有以偶极矩为基础的，或以及ps为基础 的。
环境热力学-第5章物性数据的 估算等
本章主要内容
估算的必要性及要求 对比态方法。从两参数到多参数的发展 基团（贡献）法。出发点、发展和分类 （沸点、临界性质）基础物性的估算 UNIFAC法介绍
估算方法的必要性及要求
化工数据的评价
化工数据以实验值最可靠 当不同作者对同一物性给出不同值时，要进行数据评价。 对数据评价时可用“质量码”，经数据评价的数据有更大
从计算方法比较，这两种方法有很大差异 但状态方程法中，所用参数都是从临界参数计
算，即以Tc、pc、 来表达的， 在处理混合物时，需要用实验值回归交互作用
参数，这样的计算成为估算方法。 对比态法在处理户混合物时也存在同样的问题。
因此这两种方法也有一定的共同点。
基团贡献法
基团法概述
对比状态法有通用和简洁的优点，也便于计算机使用。 主要问题是过于依赖临界参数，而至今具有临界参数的物
质只略多于1000种。因此对于缺乏临界参数的化合物对比 状态法是难于使用的。 基团贡献法（简称基团法）具有完全不同的出发点。 基团法假定纯物质或混合物的物性等于构成此化合物或混 合物的各种基团对此物性的贡献值的总和，并假定在任何 体系中，同一种基团对于某个物性的贡献值都是相同的。
基团法的优点是具有最大的通用性。
由于构成常见化合物的基团只有约100个，因此 100个基团就基本上可估算各类有机化合物的物 性了。
基团法主要用于估算有机物的物性
一些基团法不依赖于任何其他物性，但有的基 团法关系式中需要其他物性参数。
基团法发展和分类
早期的基团法很简单，基团划分“粗糙”，所划基团很少。 20世纪中叶，用基团法估算标准生产焓及临界性质时，划分
化工数据估算的必要性
虽然在文献中或手册中已有许多数据，但化学工业 中化合物品种太多，且要考虑不同温度、压力下， 物性值的变化。 工业中处理的又多是混合物，物性项目中必须考虑 浓度的影响； 实测值远远不能满足需要，有时测定技术上存在难 以克服的困难； 估算求取化工数据成为极重要的方法。
化工数据估算的要求
（H H id
）、熵差（
S
S id）、热容差（ Cp
C
id p
）、逸度
系数（ ）等一系列热力学性质的计算。
此法使用方便，但主要用于计算气相。
三参数法
加入第三参数可更好地反映物质的特性，因此在p －V－T及其他各种热力学性质计算中更准确、更常
用的三参数是偏心因子（ ）和临界压缩因子
（Zc）。 使用 和Zc后，有关液相的计算更加准确了。