热力学物性估算方法

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物质物性参数计算

物质物性参数计算
纯物质热力学计算表
使用说明: 物质序号 中文名 分子量 临界性质 临界温度 临界压缩因子 偏心因子 热性质 常压沸点汽化热 理想气体热容 等压热容 蒸汽压 3.6150E+02 液相表面张力 1.2695E-02 液相密度 首选 2.9951E+04 KJ/kmol 系数 1.5026E+02 KJ/kmol.K Antoine Kpa Tension N/M 回归法系数 7.9444E+00 Kmol/m^3 553.54 0.2724 0.2144 定义值 K
C -9.4216 C -0.744 EpsDivK 0.0 335.0 0.68894
D 0.010687 D 0.3318 MolDia 0 6.00 2.4875
E 0
-2.3329E-06 1.37862E-09
511 Kg/m^3 Kg/m^3 Kg/m^3 668.6046 Kg/m^3
1.1724E-01 m^3/Kmol Cavet法估算 1.2599E-01 m^3/Kmol Rickett法估算 1.2563E-01 m^3/Kmol 临界压缩因子法估算 液相粘度 2.36883E-04 液相热容 2.0540E+02 KJ/kmol.K 汽化热 2.6883E+04 气体粘度 Database Correlation 烃类 9.4141E-03 mPa.S (CP) INT Omega KJ/kmol DipolM 0.3 Vis Pa.S A 653.62 A -220600 A 49460000 StielF 0 B 290.840 B 3118.3 B 0.834 PolarP 0
环已烷
Cyclohexane
在PUREDATA中查找物质序号,填入C6中, 并将相应的温度,压力填入F6,I6中, 按"F9"键重新计算即可 38 查PureData 环已烷 84.161 温度 英文名 常压沸点 临界压力 Rackett Zra 修正偏心因子 生成焓 A 33.13623653 A 15.802 A 0.065087 A 0.89154 130 C 403.00 K Cyclohexane 353.90 4,072.26 0.2729 K Kpa 临界体积 分子体积 0.30788 0.01487 m /Kmol m3/Kmol

maxwell关系式推导

maxwell关系式推导

maxwell关系式推导Maxwell关系式是材料学和热力学中使用的一系列重要的关系式。

这些关系式用来描述物质的性质如何随着温度、压力和其他物理量的变化而变化。

在本文中,我们将讨论如何推导Maxwell方程式以及它们的应用。

Maxwell方程式的推导可以从熵的定义开始。

根据热力学的第二定律,熵被定义为系统内分子的无序性。

当一个物理系统处于平衡状态时,其熵最大。

因此,我们可以得到dS = dQ/T其中,dS代表系统熵的变化,dQ代表热量的变化,而T代表温度。

这个方程式成为热力学第一原理的推论,因为它说明了热量传递过程中的微观机制。

接下来,我们可以将熵的全微分表示为dS = (∂S/∂T)_p,dT + (∂S/∂p)_T,dp其中,p代表压力。

我们可以将这个式子中的温度T 和压力p进行变换,得出(∂T/∂p)_S = (∂V/∂S)_p(∂p/∂T)_V = (∂S/∂V)_T这些方程式被称为Maxwell关系式,其中第一个表达式被称为比热容关系式,第二个表达式被称为体积膨胀系数关系式。

这些方程式的应用非常广泛。

例如,在热力学中,我们通常需要估算物质的热容,可以使用比热容关系式。

对于液体和固体,我们通常采用Dulong-Petit定律,即比热容与摩尔质量无关。

而对于气体,则使用理想气体定律计算比热容。

体积膨胀系数关系式可以用来计算物质的可压缩性,这对于理解热力学的各种现象非常重要。

另一个应用Maxwell关系式的领域是相变热力学。

在这个过程中,物质的温度、压力和体积会发生改变,因此在理解相变过程中必须考虑这三个物理量的关系。

我们可以使用Maxwell方程式来推导物质在相变点附近的热力学性质,例如熔沸的温度和热容的跳跃等。

此外,Maxwell方程式还用于建立材料的热力学模型。

例如,在计算复杂材料的物性时,需要对材料进行建模,将其分解为若干个单元,然后使用熵和Maxwell方程式来描述单元之间的相互作用,从而推导出整个材料的物性。

02_化工物性数据库

02_化工物性数据库

化工物性数据库查询系统设计
名称 分子式 、分子量、沸点、溶点 数据型直接给出 数值型 关联式、参数及说明
状态(温度、压力)
作业
ACCESS或EXCEL:
完成一可实现查询、计算某一状态下物质 性质的数据库;
VB:
选择或输入物质,查询ACESS中的物性; 常用数据型物性出现; 其它物性可选择,同时选择一个或多个;
字段名称 类型 说明
分子式 文本
分子量 数字
数据1 数字 数据2 数字 数据3 数字 点击设计创建表2 定压比热容 点击设计创建表3 黏度
主程序-子程序结构
每个单元模型,连同它的解算方法,被编 成一段子程序,有关物性数据的估算方法, 也都被编成一些子程序。子程序又常被称 为模块,上述这些子程序也相应地常被称 为化工单元操作模块 (简称“单元操作模块” 或“单元模块”)和物性模块。
实验数据:实验测定值,表征特定物性。 模型参数:按模型从实验数据回归的方程参数。
物性估算法简介
利用热力学、统计力学、分子结构和分子物理性 质的理论知识进行关联,以便在一定的范围内、 在少量可靠的实验数据的基础上推算出具有一定 精度(工程上允许的误差范围)的各种物质的物 性数据。
物性估算法的意义
1)减少(免)繁重的实验工作量; 2)扩大实验结果的应用范围和使用价值。 3)为选择新材料提供依据。 4)流程模拟软件已经广泛地应用在化工系统,在 整个模拟计算中,物性数据的计算占举足轻重的 地位。
典型示例说明
CHESS FLOWTRAN ASPEN PLUS
CHESS中提供的物性数据
单相 (汽相或液相)物料的压缩因子; 具有给定压力和温度的物流的焓; 具有给定压力和焓的物流的温度; 泡点温度; 露点温度; 单相物流的熵; 气液平衡常数。

热力学关系与物性

热力学关系与物性
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5)Procopio-Su方程式 方程式
∆H Vb
(1 − 1.01325Pc−1 ) Y ln(0.9869 Pc ) = kRTc Tbr 1 − Tbr
Procopio等确定了 和Y的最佳值为: 等确定了k和 的最佳值为 的最佳值为: 等确定了 k =1.024 Y =1.0 Viswonath和Kuluor则提出: 则提出: 和 则提出 k =1.02 Y =0.69
6)Kistiakowsky方程式 6) 方程式
Veter改进了 改进了Kistiakowsky方程式,提出了关于∆SVb 方程式, 改进了 方程式 提出了关于∆ 的计算公式(见表2 的计算公式(见表2-3)。
总目录
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2.2.3 汽化热随温度的变化
目前被广泛使用的一个∆ 和温度T的关联式是 目前被广泛使用的一个∆HV和温度 的关联式是 Watson公式 公式
定义:K.S.Pitzer于1955年提出一个物质特性参数, 定义:K.S.Pitzer于1955年提出一个物质特性参数,名 年提出一个物质特性参数 为偏心因子, 为偏心因子,其定义为
ω = − log Pr (Tr = 0.7) − 1.000
式中, =0.7)是对比温度为0.7时的对比饱和蒸气压 是对比温度为0.7时的对比饱和蒸气压。 式中,Pr(Pr =0.7)是对比温度为0.7时的对比饱和蒸气压。 见教材) 用途 (见教材) 估算
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2)Riedel方程式 方程式 2)
Riedel对式( 57) Riedel对式(2-57)进行了修正 对式
∆H Vb
ln(0.9869 Pc ) = 1.093RTcTbr 0.93 − Tbr

3.4 热力学性质的计算

3.4 热力学性质的计算

T2

1
ig CP P dT − Rln 2 ≈ 22.15J mol-1K-1 (熵 R ) RT P 1 T
T2

1
V2 = 286.41cm 3 mol-1
S(T2 , P ) = 8.314× (−1.6236) − 8.314× (− 9.6202) + 22.15 = 88.63J mol-1K-1 2
性 质
V v / cm3mol −1
T = 400 K,P = 2.19 MPa, 气相 PR 方 程 三参 数对 态原 应 理 6 a =1461372 MPa cm mol-2, = 72.35675 cm mol-1 b 3 ( 例题5)
1080.85 0.7117 -0.9107 -0.6497 -0.2610

22:48:11
例题3-5(续)
= S(T2 , P ) − Sig (T2 , P ) − S(T , P ) − Sig (T , P ) + Sig (T2 , P ) − Sig (T , P ) 2 2 1 1 1 1 2 1 1
T
S(T2 , P ) = S(T2 , P ) − S(T , P ) 2 2 1 1
T
H(T2 , P ) = H(T2 , P ) − H(T , P ) 2 2 1 1
[
] [
] [
]
2 ig H(T2 , P ) − Hig (T2 ) H(T , P ) − Hig (T ) CP 2 1 1 1 = RT2 − RT dT +R 1 RT2 RT R 1 T 1
22:48:11
例题3-10(陈新志P49例3-6) 混合物性质计算

化学热力学的计算方法

化学热力学的计算方法

化学热力学的计算方法热力学是研究能量转化和物质转化关系的科学分支。

其中,化学热力学是研究化学反应中能量变化的学科。

在化学实验和工业生产中,我们常常需要计算和预测化学反应的热力学性质,例如焓变、熵变和自由能变化等。

因此,了解化学热力学的计算方法是非常重要的。

一、热力学基础概念在介绍化学热力学的计算方法之前,先来回顾一些热力学的基础概念。

1. 系统和环境:在热力学中,我们将研究对象称为“系统”,而与系统进行能量和物质交换的周围部分称为“环境”。

2. 热力学第一定律:热力学第一定律,也被称为能量守恒定律,指出能量在系统和环境之间的转化是守恒的。

即系统吸收的热量等于系统对外做功和系统内部能量变化的代数和。

3. 焓和焓变:焓(H)是热力学中常用的物理量,定义为焓=内能+PV,其中P为系统的压力,V为系统的体积。

焓变(ΔH)代表了化学反应中吸热或放热的量。

4. 熵和熵变:熵(S)是用于描述系统混乱程度的物理量,也称为系统的无序程度。

熵变(ΔS)代表了化学反应中体系熵的变化。

5. 自由能和自由能变化:自由能(G)是描述系统在恒定温度和压力下变化趋势的重要参数。

自由能变化(ΔG)可以用来预测化学反应的进行方向。

二、焓变的计算方法焓变是描述化学反应中吸热或放热量的物理量。

计算焓变的方法有多种,其中最常用的是利用热容和温度差来计算:ΔH = mcΔT其中,ΔH表示焓变,m表示物质的质量,c表示物质的热容,ΔT表示温度的变化。

这个公式是在常压条件下成立的,当反应发生在其他压力条件下时,需要根据具体情况进行修正。

三、熵变的计算方法熵变是用来描述化学反应中体系熵的变化的物理量。

计算熵变的方法依赖于反应前后的物质状态和反应方程式中的摩尔系数。

根据熵的加性原理和标准熵值的表格,可以通过以下公式来计算熵变:ΔS = ΣnS(products) - ΣnS(reactants)其中,ΔS表示熵变,ΣnS(products)表示生成物中物质的摩尔数乘以标准熵值之和,ΣnS(reactants)表示反应物中物质的摩尔数乘以标准熵值之和。

利用aspen plus进行物性参数的估算

利用aspen plus进行物性参数的估算

1 纯组分物性常数的估算1.1、乙基2-乙氧基乙醇物性的输入由于Aspen Plus 软件自带的物性数据库中很难查乙基2-乙氧基乙醇的物性参数, 使模拟分离、确定工艺条件的过程中遇到困难, 所以采用物性估算的功能对乙基2-乙氧基乙醇计算。

已知:最简式:(C6H14O3)分子式:(CH3-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH)沸点:195℃1.2、具体模拟计算过程乙基2-乙氧基乙醇为非库组分,其临界温度、临界压力、临界体积和临界压缩因子及理想状态的标准吉布斯自由能、标准吉生成热、蒸汽压、偏心因子等一些参数都很难查询到,根据的已知标准沸点TB,可以使用aspen plus软件的Estimation Input Pure Component(估计输入纯组分) 对纯组分物性的这些参数进行估计。

为估计纯组分物性参数,则需1. 在 Data (数据)菜单中选择Properties(性质)2. 在 Data Browser Menu(数据浏览菜单)左屏选择Estimation(估计)然后选Input(输入)3. 在 Setup(设置)表中选择Estimation(估计)选项,Identifying Parameters to be Estimated(识别估计参数)4. 单击 Pure Component(纯组分)页5. 在 Pure Component 页中选择要用Parameter(参数)列表框估计的参数6. 在 Component(组分)列表框中选择要估计所选物性的组分如果要为多组分估计选择物性可单独选择附加组分或选择All(所有)估计所有组分的物性7. 在每个组分的 Method(方法)列表框中选择要使用的估计方法可以规定一个以上的方法。

具体操作过程如下:1、打开一个新的运行,点击Date/Setup2、在Setup/Specifications-Global页上改变Run Type位property Estimation3、在Components-specifications Selection页上输入乙基2-乙氧基乙醇组分,将其Component ID为DIMER4、在Properties/Molecular Structure -Object Manager上,选择DIMER,然后点Edit5、在Gageneral页上输入乙基2-乙氧基乙醇的分子结构6、转到Properties/Parameters/Pure Component Object Manager上,点击“NEW”然后创建一个标量(Scalar)参数TB7、输入DIMER的标准沸点(TB)195℃8、然后转到Properties/Estimation/Set up页上,选择Estimation all missing Parameters9、运行该估算,并检查其结果。

Aspen_Plus推荐使用的物性计算方法

Aspen_Plus推荐使用的物性计算方法

A s p e n_P l u s推荐使用的物性计算方法-CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1做模拟的时候物性方法的选择是十分关键的,选择的十分正确关系着运行后的结果。

是一个难点,高难点,而此内容与化工热力学关系十分紧密。

首先要明白什么是物性方法比如我们做一个很简单的化工过程计算,一股100C,1atm的水-乙醇(1:1的摩尔比,1kmol/h)的物料经过一个换热器后冷却到了80C,,问如分别下值是多少1.入口物料的密度,汽相分率。

2.换热器的负荷。

3.出口物料的汽相分率,汽相密度,液相密,还可以问物料的粘度,逸度,活度,熵等等。

以上的值怎么计算出来好,我们来假设进出口的物料全是理想气体,完全符合理想气体的行为,则其密度可以使用PV=nRT计算出来。

并且汽相分率全为1,即该物料是完全气体。

由于理想气体的焓与压力无关,则换热器的负荷可以根据水和乙醇的定压热熔计算出来。

在此例当中,描述理想气体行为的若干方程,比如涉及至少如下2个方程:=nRT,=CpdT. 这就是一种物性方法(aspen plus中称为ideal property method)。

简单的说,物性方法就是计算物流物理性质的一套方程,一种物性方法包含了若干的物理化学计算公式。

当然这例子选这种物性方法显然运行结果是错误的,举这个例子主要是让大家对物性方法有个概念。

对于水-乙醇体系在此两种温度压力下,如果当作理想气体来处理,其误差是比较大的,尤其对于液相。

按照理想气体处理的话,冷却后仍然为气体,不应当有液相出现。

那么应该如何计算呢想要准确的计算这一过程需要很多复杂的方程,而这些方程如果需要我们用户去一个个选择出来,则是一件相当麻烦的工作,并且很容易出错。

好在模拟软件已经帮我做了这一步,这就是物性方法。

对于本例,我们对汽相用了状态方程,srk,液相用了活度系数方程(nrtl,wilson,等等),在aspen plus中将此种方法叫做活度系数法。

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每项物性有各自的多种估算方法; 同一类型的估算方法又用于不同的物性项; 目前,实用的估算方法主要是对应状态法和基团 贡献法; 此外还有参考物质法和物性间的相互估算法。

8.1 热力学性质估算思路
8.1.1 性质估算应满足的条件
(1) 能够提供纯物质及其混合物在必要条件范围内可靠的热 力学性质数据,误差较小(<5%); (2) 估算数据仅需要少量的输入数据,所依据的物性必须是 精确而容易得到的; (3) 计算过程不宜太复杂,易学易用(已适当放宽); (4) 估算方法尽可能对一类物质具有通用性,对不同物质的 分类不宜太多; (5) 标注明确估算数据可能的误差; (6) 在拟合估算公式中的参数时,应选择尽可能多且比较精 确的实验数据,对出现的较大偏差应多从估算公式中解决。 虽然目前尚无完全满足上述条件的估算方法,但并不影响 物性估算方法的应用价值。
Tm 178.17 Tb 409.34 pc 36.09 Vc 374

2 1

pc 0.113 0.0032 18 0.0051
618 .86( K ) Tc 617 .20
2
36.51(0.1MPa)
Vc 17.5 ni Vc ,i 17.5 358 375 .5(cm3 .mol1 )
8.1.2 物性估算基本思路
(1) 对应态原理
自范德华提出对应状态原理以来,这种方法已广泛用于状 态方程、物性估算等领域。对应态原理认为,对比压力、对比 温度都相同的任何两物质都有相同的体积 。现在该法已在较多 物性关联公式中应用,特别在对气体物性数据,如粘度、导热 系数、扩散系数等的估算和关联。
Tm 122 ni Tm,i 122 83.84 205 .84( K ) Tb 198 .2 ni Tb,i 198 .2 211 .12 409 .32( K )
Tc 409 .32 0.584 0.965 0.0883 0.0883
第8章 热力学性质估算方法
Methods of Estimating Thermodynamic Properties
热力学数据即物性数据,是化工数据的重要组成部分。 化工数据包括热力学数据、传递性质数据、反应速度数据、 与安全有关数据以及微观性质数据等。热力学数据是化工 产品、化工过程和化工设备的设计和操作中必不可少的数 据。 由于物质种类非常多,仅“美国毒品控制法规”就列 出60000个条目,且每年都在增加;且有些物质的物性也很 难通过普通实验测得,如临界温度之前就已分解的物质的 临界参数测定。因此实验室不可能将所有物质的所有物性 都能实测出来,用热力学方法进行估算是必要的。 在过程模拟计算中耗时最多的就是物性计算,其准确 与否往往是模拟计算成败的关键因素或者先决条件。
i c1 ,i
Tm 178.17 Tb 409.34 Tc 617.20 pc 36.09 Vc 374
ni Tc ,i 2 1.6781 3.4920 4.0330 9.7292 23.9142
1
mk Tc
2 ,k
0.5334 2.8035 3.3369
Tc 181 .128 ln ni Tc1 ,i w mk Tc2 ,k


574.98( K ) 一级水平估算:Tc 181.128 ln23.9142 547.76( K ) Tc 181 .128 ln23.9142 3.3369 二级水平估算:
实验值:
Tc 547.78( K )
8.2.3 MP基团相互作用贡献方法
1999年,Marrero和Pardillo将两个相邻简单基团作为分子的 独立结构单元,实际上是考虑了连接简单基团的化学键作用,提 出了物性估算的基团相互作用贡献(MP)法 。MP法分两种估算方 法,一种类似于Joback基团贡献法;另一种以基团之间的化学键 为基础,可称为键贡献法。
Tc Tb 0.584 0.965 ni Tc ,i ni Tm ,i

2 1

pc 0113 0.0032 nA ni pc ,i
2
Vc 17.5 ni Vc ,i
式中: nA为分子中原子总数;ni为分子中i类基团的个数; fi为分子中i类团对分子性质f的贡献;Tm、Tb、Tc的单 位为K;pc的单位为0.1MPa;Vc的单位为cm3.mol-1。 Joback法估算熔点、沸点和临界性质,方法缺点:未考 虑邻近基团影响,特别是-F、-Cl基团简单加和。

i
c1 ,i


Vc 4.35 ni Vc1 ,i w mk Vc2 ,k



2
式中: ni为一级水平i类基团个数; mk为二级水平k类基团 个数;令w=0为一级水平估算,令w=1为二级水平估算。
CG两水平基团贡献法(部分参数)
例题8-1
用CG法估算2-甲基-1-丙醇的临界温度,实验值547.78K。 解: 2-甲基-1-丙醇的一级基团为: CH3-2个;CH2-1个;CH-1个;OH-1个 二级基团为: (CH3)2CH-1个;CHOH-1个



M 0.404 ( K )



2
(0.1MPa )
Vc 25.1 ni Vc',i (cm3 / mol)
公式中: ni为i类邻接基团(键)个数; nA为分子中原子的总数; fi为分子中i类邻接基团对分子性质f的贡献。 基团参数可参考:(1) 马沛生,化工数据,中国石化出版社, 2003;(2) 赵红玲译,气液物性估算手册,化工出版社,2006。 Joback法简单,而CG法和MP法较为可靠。应用过程中最大 的困难是对基团(键)的划分,应多参考例题,合理划分。
Tm 102 .425 ln ni Tm1 ,i w mk Tm2 ,k
Tb
Tc
204 .359 ln n T 181 .128 ln n T
i
b1 ,i
w mk Tb2 ,k
w mk Tc2 ,k
pc 1.3705 0.100220 ni pc1 , i w m k pc 2 , k
基团贡献法

基团法主要用于估算有机物的物性 由于构成常见化合物的基团只有约 100个,因此100个基 团就基本上可估算各类有机化合物的物性了。
基团贡献法有两个基本假定:
(1)纯物质或混合物的物性等于构成此化合物或混合物的 各种基团对此物性的贡献值的总和;
(2)假定在任何体系中,同一种基团对于某个物性的贡献 值都是相同的。

乙烷 CH3-CH3 基团 2个 CH3 基团 CH2 基团 2个 CH3+1个CH2
• 丙烷 CH3-CH2-CH3
• 异丙烷 CH3-CH-CH3 CH3 基团 CH 基团 2个CH3+1个CH
8.2.1 Joback基团贡献法
Tm 122 ni Tm ,i Tb 198.2 ni Tb,i
Tm 102 .425 ln ni Tm1 ,i 102 .425 ln8.2162 215 .72( K )
Tb
i b1 ,i
Tc
204 .359 ln n T 204 .359 ln7.4857 411 .37( K ) 181 .128 ln n T 181 .128 ln30.6705 620 .06( K )
(2) 非极性和极性分子
小的球形分子能很好地符合对应态原理,但非球形和极性 分子却相差较大。偏心因子的提出,将两参数对应态原理修正 为三参数对应态,能够很好地表示非极性分子的行为。但对于 强极性分子仍无能为力。后来对强极性分子又提出了以偶极矩 μ(debye)为基础的附加参数,但目前取得成果还十分有限。
8.2.2 CG两水平基团贡献法
Constantinou和Gani 在1994年以UNIFAC基团贡献法为基础 提出了物性估算的两水平基团贡献(CG)法。他们将有机分子的结 构单元分为一级和二级两个水平的基团,物性可按两个水平来估 算。一级水平只用一级基团值,二级水平则需增加二级基团的贡 献。 估算公式如下:
例题8-2
估算乙苯的临界参数。实验值为Tc=617.20K,pc=3.609MPa, Vc=374cm3.mol-1, Tm=178.17K, Tb=409.34K, M=106.168。
解例8-2
(1) Joback法
ni Tm,i 5 8.13 37.02 11.27 5.10 83.84 ni Tb,i 5 26.73 31.01 22.88 23.58 211.12 ni Tc ,i 5 0.0082 0.0143 0.0189 0.0141 0.0883 ni pc ,i 5 0.0011 0.0008 0. 0.0012 0.0051 ni Vc ,i 5 41 32 56 65 358
物性估算基本思路
(3) 结构和键型
所有宏观性质都与分子结构和原子间键型有关,正是它们 决定了分子间力的数量级和类型。原子、原子团和键型等是构 成分子的结构单元,通过这些分子结构单元的贡献加和,可以 求算出待估算物性。有时计算的贡献加和并不是性质本身,而 是按照简化的理论或经验规则算得的性质关联式。

Vc 26.3 ni Vc ,i (cm3 / 键贡献法
Tb 156 .00 ni Tb',i
' ' 2 Tc Tb 0.5851 0.9286 ni Tc ,i ( ni Tc ,i ) ( K )
' pc 0.1285 0.0059 n A ni pc ,i
(1) 基团贡献法
Tb 218 .13 ni Tb,i ( K )
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