最新三章统计热力学基础
热力学与统计物理第三章知识总结
§3.1 热动平衡判据当均匀系统与外界达到平衡时，系统的热力学参量必须满足一定的条件，称为系统的平衡条件。
这些条件可以利用一些热力学函数作为平衡判据而求出。
下面先介绍几种常用的平衡判据。
oisd一、平衡判据1、熵判据熵增加原理，表示当孤立系统达到平衡态时，它的熵增加到极大值，也就是说，如果一个孤立系统达到了熵极大的状态，系统就达到了平衡态。
于是，我们就能利用熵函数的这一性质来判定孤立系统是否处于平衡态，这称为熵判据。
孤立系统是完全隔绝的，与其他物体既没有热量的交换，也没有功的交换。
如果只有体积变化功，孤立系条件相当与体积不变和内能不变。
因此熵判据可以表述如下：一个系统在体积和内能不变的情形下，对于各种可能的虚变动，平衡态的熵最大。
在数学上这相当于在保持体积和内能不变的条件下通过对熵函数求微分而求熵的极大值。
如果将熵函数作泰勒展开，准确到二级有d因此孤立系统处在稳定平衡态的充分必要条件为既围绕某一状态发生的各种可能的虚变动引起的熵变，该状态的熵就具有极大值，是稳定的平衡状态。
如果熵函数有几个可能的极大值，则其中最大的极大相应于稳定平衡，其它较小的极大相应于亚稳平衡。
亚稳平衡是这样一种平衡，对于无穷小的变动是稳定是，对于有限大的变动是不稳定的。
如果对于某些变动，熵函数的数值不变，，这相当于中性平衡了。
熵判据是基本的平衡判据，它虽然只适用于孤立系统，但是要把参与变化的全部物体都包括在系统之内，原则上可以对各种热动平衡问题作出回答。
不过在实际应用上，对于某些经常遇到的物理条件，引入其它判据是方便的，以下将讨论其它判据。
2、自由能判据表示在等温等容条件下，系统的自由能永不增加。
这就是说，处在等温等容条件下的系统，如果达到了自由能为极小的状态，系统就达到了平衡态。
我们可以利用函数的这一性质来判定等温等容系统是否处于平衡态，其判据是：系统在等温等容条件下，对于各种可能的变动，平衡态的自由能最小。
这一判据称为自由能判据。
统计热力学
= NkT ⎜⎛ ∂ ln q' ⎟⎞ ⎝ ∂V ⎠T ,N
(5)H = NkT 2⎜⎛ ∂ ln q ⎟⎞ + NkTV ⎜⎛ ∂ ln q ⎟⎞
⎝ ∂T ⎠V ,N
⎝ ∂V ⎠T ,N
=
NkT 2 ⎜⎛ ⎝
∂ ln q' ⎟⎞ ∂T ⎠V ,N
+
NkTV ⎜⎛ ⎝
∂ ln q' ⎟⎞ ∂V ⎠T ,N
可见θr只取决于分子本身的结构特征，一般分子的氏只有几度或十几度。
11.
qV
= =
exp(−θV / 2T )
1e−xepx(−p(h−νθV/
/T) 2kT )
1− exp(− hν / kT )
或
q'V
=
1−
1
exp(−θV
/T
)
=
1−
1
exp(− hν
/
kT
)
式中qv为双原子分子振动配分函数，q’V为将振动零点能值指定为 0 时的振动配分函数；θV为分 子的振动特征温度，其定义为
⎤ ⎥ ⎦
3.3 思 考 题
1．Stirling 公式 的适用条件是什么?
N!≈ ⎜⎛ N ⎟⎞N ⎝e⎠
2．对于由少数(例如 20 个)离域子构成的系统，我们能否用公式
∑∏ Ω =
g ni i
i ni!
计算其微观状态数?若不能用此式计算，请说应如何计算Ω。
3．什么是最可几分布?最可几分布的各能级分布数如何计算?
⎝ ∂T ⎠V ,N
⎝ ∂V ⎠T ,N
=
NkT 2 ⎜⎛ ⎝
∂ ln q' ⎟⎞ ∂T ⎠V ,N
第三章 统计热力学基础 (2)
第三章统计热力学基础返回上一页1. 设有一个体系,由三个定位的单维简谐振子所组成,体系能量为11/2 hν,这三个振子在三个固定的位置上振动,试求体系全部的微观状态数。
2. 当热力学体系的熵函数S增加0.418 J/K时，则体系的微观状态数增加多少？用ΔΩ/Ω1表示。
3. 对于双原子分子，证明：U r=NkT U v=NkT设基态振动能为零，≈1+x 。
4．将N2气在电弧中加热，从光谱中观察到处于第一激发态的相对分子数N(v=1)/N(v=0)=0.26,式中ν为振动量子数N(v=0)为基态占有的分子数，N(v=1)为第一激发振动态占有的分子数，已知N2的振动频率ν= 6.99×,(1) 计算气体温度。
(2) 计算振动能量在总能量（包括平动，转动和振动）中所占的百分数。
5．设某理想气体A,其分子的最低能级是非简并的,取分子的基态作为能量零点,相邻能级的能量为ε，其简并度为2，忽略更高能级。
（1）写出A分子的总配分函数的表达式。
（2）设ε=kT，求出相邻两能级上最概然分子数之比n1/n0。
（3）设ε=kT，试计算1 摩尔该气体的平均能量是多少？6．某气体的第一电子激发态比基态能量高400 kJ/mol,试计算（1）在300 K时，第一激发态分子所占的百分数？（2）若要使激发态的分子数占10%，则需多少温度？7．零族元素氩（Ar）可看作理想气体，相对分子量为40，取分子的基态（设其简并度为1）作为能量零点，第一激发态（设其简并度为2）与基态能量差为ε，忽略其它高能级。
（1）写出氩分子的总的配分函数表达式。
（2）设ε=5kT，求在第一激发态上最可几分布的分子数占总分子数的百分数。
（3）计算1 mol Ar气在标准状态下的统计熵值。
设Ar 的核和电子的简并度均等于1。
8． Na原子气体（设为理想气体）凝聚成一表面膜（1）若Na原子在膜内可自由运动（即二维平动），试写出此凝聚过程的摩尔平动熵变的统计表达式。
热力学统计物理第三章PPT课件
S
U
pV
T
n
S
U
pV
T
n
根据熵的广延性，整个系统的熵变
SSS
UT 1T 1VT p T p nT T
CHENLI
14
整个系统达到平衡时，总熵有极大值，必有
δS = 0
因为δUα、δVα、δnα是可以独立改变的，这要求
T 1 T 1 0 ,
T p T p 0 ,
T T 0
G n
T , p
由于吉布斯函数是广延量，系统的吉布斯函数等于物 质的量n与摩尔吉布斯函数Gm(T,p)之积
因此
G(T,p,n) = nGm(T,p)
G n
T
,
p
Gm
即是说，化学势μ等于摩尔吉布斯函数。
由上面开系吉布斯函数的全微分可知，G是以T、p、n
为独立变量的特性函数。若已知G(T,p,n) ，则
即
Tα = Tβ（热平衡条件）
pα = pβ（力学平衡条件）
μα =μβ（相变平衡条件）
上式指出，整个系统达到平衡时，两相的温度、压强和化 学势必须分别相等。
这就是单元复相系达到平衡所要满足的平衡条件。
整个系统孤立，则总内能等应是恒定的，即 Uα + Uβ = 常量 Vα + Vβ = 常量 nα + nβ = 常量
设想系统发生一个虚变动。在虚变动中两相的内能、 体积和物质的量均有变化，但孤立条件要求
CHENLI
13
δUα + δUβ = 0
δVα + δVβ = 0
δnα + δnβ = 0
由上节内能全微分知，两相的熵变分别为
CHENLI
3
第三章 统计热力学基础
陕西师范大学物理化学精品课程
能量量子化的概念引入统计热力学，对经典统计进行某些修正，发展成为麦克斯韦－玻 兹曼统计热力学方法。1924 年量子力学建立后，在统计力学中不但所依赖的力学基础要 改变，而且所用的统计方法也需要改变。由此产生了玻色－爱因斯坦(Bose-Einstein)统计 和费米－狄拉克(Fermi-Dirac)统计，分别适用于不同的体系。这两种统计方法都可以在 一定的条件下通过适当的近似而得到玻兹曼统计。本章的内容就是简要介绍麦克斯韦－ 玻兹曼统计热力学的基本原理和应用。
n1 n2
……….ni
ε1
ε2
………. εi
φ1 φ2
………φi
简并度：一种能级有多种量子状态即一种能量对应多个波函数。
n1
n2 …………… ni
ε1
ε2 ………. εi
φ11φ12...φ1gi φ21φ22...φ2gi ……… φi1φi2...φigi 注：gi是能级εi具有的量子状态数，称该能级的简并度或者统计权重。
由大量粒子组成的体系的微观运动状态也是千变万化的，如何描述粒子及体系的微观运 动状态呢？经典力学与量子力学有不同的描述方法。
经典力学：粒子运动遵守牛顿运动方程，常用空间坐标(qx, qy, qz)、瞬时速度或动量 (px, py, pz)来描述粒子的运动状态。在经典力学中，可根据粒子的空间坐标识别它们，故 在经典力学中认为粒子是可别的。
系的总能量等于各个粒子的能量之和，即U =∑εi ；后者或称为相依粒子体系，其粒子
i
之间其的相互作用不容忽略，如高圧下的实际气体等，这种体系的总能量除了各个粒子
∑ 的能量之和外，还存在粒子之间相互作用的位能，即U = εi + UI (x1, y1, z1,......xN , yN , zN ) 。
《统计热力学基础》课件
分布函数的定义
分布函数是描述系统微观状态分布的函数，它表示在某一时刻， 系统中的粒子在各个状态上的概率分布情况。
微观状态数的概念
微观状态数是描述系统内部可能的状态数量的一个概念，它与系统 的宏观状态和微观状态有关。
分布函数的应用
通过分析分布函数，可以了解系统的微观结构和性质，从而更好地 理解系统的宏观行为和变化规律。
02
概率分布
概率分布用于描述粒子集合中不同微观状态的概率分布情况。最常见的
概率分布有玻尔兹曼分布和麦克斯韦-玻尔兹通过概率分布可以计算各种物理量的平均值，如粒子的平均速度和平均
动能。同时，涨落描述了粒子集合中物理量的偏离平均值的情况。
统计热力学的发展历程
早期发展
经典统计热力学
统计热力学的重要性
在科学研究和工程应用中，统计热力学提供了理解和预测物质性质、能量转换 和热力学过程的基础理论框架。它对于化学工程、材料科学、环境科学等领域 具有重要意义。
统计热力学的基本概念
01
微观状态和宏观状态
微观状态是指单个粒子的状态，如位置和速度；宏观状态是指大量粒子
集合的整体状态，如温度、压力和体积。
05
02
详细描述
热力学的第二定律指出，在一个封闭系统中 ，自发过程总是向着熵增加的方向进行，即 熵总是向着增加的方向变化。
04
详细描述
根据热力学的第二定律，热机的效率 不可能达到百分之百，因为总会有一 些能量以热的形式散失到环境中。
06
详细描述
热力学的第二定律还排除了第二类永动机的存 在，即不能从单一热源吸收热量并将其完全转 化为机械功而不产生其他影响。
熵的概念和性质
1 2
熵的定义
统计热力学基础
例2. 定域子系统中只有3个一维谐振子，它们分别在 A，B，C三个定点上振动，总能量为 9 hv，分析系统 2 可能有的能级分布及状态分布。 能级 能级分布 Ⅰ Ⅱ Ⅲ n0 n1 n2 n3
状态分布 0
3 0 0 WⅠ= 6 WⅡ = 3 WⅢ = 1 Ω = WⅠ+WⅡ+WⅢ=10
0=
1=
例如，某能级分布的微态数为WD，总微态数为Ω， 则该能级分布的数学概率 P 为：
WD 1 PD = Ω × WD = Ω
系统状态确定时，Ω为定值，微态数最大的分布 WD 最大，热力学概率也最大，称为最概然分布。
4、最概然分布与平衡分布 最概然分布虽然代表了系统微态数最多的一种 能级分布方式，但是它的数学概率是随着粒子数的 增多而减小的。 以粒子的空间分布为例来进行分析 例如，某一气体系统，粒子数为N，当系统达平 衡时，粒子在整个空间上的分布应是均匀的。 如果把整个空间分为大 小相等的两部分，则两部 分中所包含的粒子数应相 等，均为 N 。
2、等概率定理
对于U, V 和 N 确定的某一宏观系统，任何一 个可能出现的微观状态，都有相同的数学概率。 这个假设称为等概率定理。 例如，某宏观系统的总微态数为Ω ，则每一 种微观状态出现的数学概率 P 都相等，即：
1 P=Ω
3、最概然分布（最可几分布） 对于U, V 和 N 确定的宏观系统，微观上可能会 有多种能级分布方式，不同的能级分布所包含的状 态分布数不同，根据等概率定理，各微态出现的概 率相等，则各能级分布出现的概率不同。
§9.1
粒子各运动形式的能级及能级的简并度
根据前面的讨论及上述计算结果可以看出，各 种运动的能级间隔遵循如下关系：
Δn＞Δe＞Δv＞Δr＞Δt
统计热力学基础3
单原子分子的转动配分函数等于零，异核双原子 分子、同核双原子分子和线性多原子分子的q r 有类似 的形式，而非线性多原子分子的 q r 表示式较为复杂。
(1) 异核双原子分子的 q r ，设其为刚性转子绕质心 转动，能级公式为：
r J(J1)8 h2 2I
J0， 1 ， 2，
exp
1 2
h
kT
1
exp
h
kT
§7.6 分子的全配分函数
对于线型多原子分子
q 总 g n ,0e x p k n T ,0 g e ,0e x p k e T ,0 2m h k 3 T 3 /2 V
对于双原子分子
q 总 g n ,0e x p k n T ,0 g e ,0e x p k e T ,0 2m h k 3 T 3 /2V
8 2IkT
h2
式中V为振动量子数，当V=0时， v , 0 称为零点振动能
v,0
1 2
h
振动配分函数
qv
i
gi,v
exp(i,v)
kT
v0
exp[
(v
1)h
2 kT
]
令
＝
v
h
k
称为振动特征温度,也具有温度量纲,则：
q v ＝ e x p ( - 2 T v ) + e x p ( - 3 2 T v ) + e x p ( - 5 2 T v ) + . . .
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[答] q = qt.qr.qv U = RT2(lnq/T)V (lnq/T)V = (lnqt/T) V + (lnqr/T)V + (lnqv/T)V
= [(3/2T) + (1/T) + (1/2)h/(kT2)+ h/(kT2)] / [exp(h/kT)-1] 所以
U = (5/2)RT + (1/2)Lh + Lh/[exp(h/kT)-1]
线型多原子
Θv hν Θv为振动特征温度 k
B
3n5 hνi/2kBT
e v
q 1e i1
hνi/kBT
非线多原子型
3n6 hνi/2kBT
e v
q 1e i1
hνi/kBT
3. 转动：
线型
qr
82IkT T
B
σh 2
σΘ r
对称数 ：同核双原子为 2；异核双原子为 1。
Θr h2 8π2Ik
F-kBTln qN (定位)
qN
F-kBTlnN！
(非定位)
S k B lq n N N B T k ( lT q n )V N , (定 ) 位
qN
lq n
SkB ln N !NB T k (T)VN ,
(非 )定 位
G k B T lq n N N B T k ( V lV q n )T N , (定 ) 位
q N
lq n
G kB T ln N !NB T k(V V)TN ,
(非)定
UNBkT2(lTnq)VN , (定位或)非定位
HNB T k2( lT q n)VN ,NB T k(V lV q n)TN , (定位或 )
lnq PNBkT(V)TN ,
(定位或)非定位
C vT[NBT k2(lTn q)VN ,]V (定位或 ) 非定
CV = (U/T)V = 25.88 J·K-1·mol-1
例2.
O2的 v = 2239 K, I2的 v = 307 K，问什么温度时两者有相同
的热容? (不考虑电子的贡献)
[答]
若平动和转动能经典处理，不考虑O2的电子激发态,这样两者 CV的不同只是振动引起，选振动基态为能量零点时，
UV,m = Lh/[exp(r/T)-1] CV,m(ｖ)=(UV,m/T)V,N =R(v/T)2exp(v/T) / [exp(v/T)-1]2 由于两者v不同，故不可能在某一个 T 有相同的CV,m(ｖ)。但
三章统计热力学基础
二、微观状态和宏观状态
体系的宏观状态由其宏观性质 ( T、P、V 等) 来描述； 体系的微观状态是指体系在某一瞬间的状态；
在经典力学中体系的微观状态用相空间来描述； 在量子力学中体系的微观状态用波函数来描述； 相应于某一宏观状态的微观状态数（）是个很大的 数，若知体系的 值，则由玻尔兹曼公式：
当 T , exp(v/T) 1 +v/ T 时，CV,m(ｖ) R，即温度很
高时两者有相同的 CV,m(ｖ)。
九、分子配分函数 q 的表达式
1. 平动：当所有的平动能级几乎都可被分子达到时：
一维： 二维：
qt (2πhm 2BTk)1/l2
qt 2πhπ2B m TA
三维： qt (2πhπ2Bm T)3/V 2
2. 振动：
双原子分子
qv1e e h ν /h 2 ν k /B k T B T1e e Θ vΘ /2 v T /T
SkBlnΩ
可计算体系的熵。
玻色-爱因斯坦统计*；（如空腔辐射的频率分布）
N ie g ii 1( 1/k B T )
费米-狄拉克统计*（金属半导体中的电子分布）
Ni egiiN i 1
• 由 gi >> Ni e i 1 >> 1 e i 1 e i
• 当温度不太高或压力不太高时，上述条件容易满足。 • 此时玻色-爱因斯坦及费米-狄拉克统计可还原为玻尔
平动： εt 8 h m 2(n ax 2 2n b2 2 yn c2 z2)
振动：
1
εv
(v )hν 2
转动： εr J(J18)π h22I
十一、配分函数 q 的分离：
q = qn qe qtqvqr
这是配分函数的重要性质。
十二、利用配分函数表达式：
从这些公式可以看出，由热力学第一定律 引出的函数 U、H、Cv 在定位和非定位体 系中表达式一致；
而由热力学第二定律引出的函数 S、F、G 在定位和非定位体系中表达式不一致，但 两者仅相差一些常数项。
例1：
双原子分子 Cl2的振动特征温度v = 803.1 K，用
统计热力学方法求算 1 mol 氯气在50℃时的CV,m 值。（电子处在基态）
兹曼统计。
八、分子配分函数 q 的定义
q
geεi/kBT i
i
i 为能级 i 的能量；
gi 为能级 i 的简并度
q eεi/kBT i 量子态 i 的能量 i
• 配分函数 q 是无量纲量，是对体系中一个粒 子的所有可能状态的玻尔兹曼因子求和。
• 由于是独立粒子体系，任何粒子不受其它粒 子存在的影响，所以 q 这个量是属于一个粒 子的，与其余粒子无关，故称之为粒子的配 分函数。
B
Θr为转动特征温度
非线型
q r 82(2 σk 3 B T h )3 /2(IxIyIz)1 /2
4. 电子（基态）运动 ：
qe(2j1)eε0 e/k B T
（ j 为量子数）
5. 原子核（基态）运动 ：
qn(2Sn1)e ε 0 e/k B T
（ Sn 为核自旋量子数）
十、能级能量计算公式：