过渡金属氟化物对MgAl合金储氢性能的改性研究

文章编号：１００１－９７３１（２０１９）０３－０３１０７－０５过渡金属氟化物对Ｍｇ－Ａｌ合金储氢性能的改性研究＊卿培林１，蓝志强２，蔡芳芳２，黄显吞１，李柳杰２（１．百色学院材料科学与工程学院，广西百色５３３０００；２．广西大学物理科学与工程技术学院，广西有色金属及特色材料加工重点实验室，南宁５３０００４）摘　要：　采用热处理工艺并结合机械合金化制备Ｍｇ－Ａｌ合金，研究过渡金属氟化物（ＴｉＦ３、ＶＦ４以及ＺｒＦ４）的添加对Ｍｇ－Ａｌ合金储氢性能的影响。

研究发现，所有合金均主要由Ｍｇ１７Ａｌ１２相组成，Ｍｇ１７Ａｌ１２的氢化产物为ＭｇＨ２和Ａｌ，在过渡金属氟化物的催化作用下，Ｍｇ－Ａｌ合金的综合储氢性能得到明显提高。

Ｍｇ－Ａｌ合金的初始吸／放氢温度约为１８０和３００℃，添加ＴｉＦ３、ＶＦ４以及ＺｒＦ４后，合金的初始吸氢温度分别下降了８０，３０和３０℃，初始放氢温度则分别下降了８０，８０和２５℃，其中ＴｉＦ３显示出了良好的催化性能，尤其是在Ｍｇ－Ａｌ合金添加ＴｉＦ３后，Ｍｇ－Ａｌ合金氢化物的吸氢反应焓和脱氢反应焓从５９．９和８４．２ｋＪ／ｍｏｌ分别下降到了到了４５．８和５５．４ｋＪ／ｍｏｌ。

关键词：　镁基合金；储氢性能；动力学；机械合金化中图分类号：　ＴＧ１３９文献标识码：Ａ　ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１－９７３１．２０１９．０３．０１８０　引　言Ｍｇ和Ａｌ是一种高能量密度的氢能存储材料（轻质金属Ｍｇ、Ａｌ的理论储氢容量分别达７．６％和１０．５％（质量分数）），且储量丰富，价格低廉，是理想的储氢材料，倍受人们的格外关注［１－６］。

然而，由于ＭｇＨ２热力学性能过于稳定不易分解，ＡｌＨ３易分解但不易合成，导致它们在实际应用中受到极大限制并阻碍其发展。

通常情况下，采用机械合金化制备［７－８］、纳米改性［９－１１］以及添加催化剂［１２－１３］的方法是改善镁或镁基储氢材料储氢性能的有效手段。

如经过机械合金化制备的具有ｂｃｃ结构Ｍｇ－Ｎｂ合金，在室温条件下储氢量可达４．５％（质量分数），且在１７５℃时材料可逆储氢容量高达４％（质量分数），尤其是具有ｂｃｃ结构的Ｍｇ－Ｎｂ合金反应焓为５３ｋＪ／ｍｏｌ，比ＭｇＨ２的反应焓（７７ｋＪ／ｍｏｌ）降低了２４ｋＪ／ｍｏｌ［８］。

在ＭｇＨ２中添加Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７纳米管（ＮＴｓ）和Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７纳米棒（ＮＲｓ）发现，ＭｇＨ２－ＮａＴｉ３Ｏ７－ＮＴｓ和ＭｇＨ２－ＮａＴｉ３Ｏ７－ＮＲｓ在３００℃下释放出６．５％（质量分数）的氢气所需要的时间分别为６和１６ｍｉｎ，而在同等条件下，ＭｇＨ２几乎不能释放出任何的氢气。

添加有Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７纳米管和Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７纳米棒的材料展现出了良好的储氢性能。

尤其是ＭｇＨ２－ＮａＴｉ３Ｏ７－ＮＴｓ复合材料，在２７５℃下，经过６０ｍｉｎ可以吸收６．０％（质量分数）的氢气，甚至在５０℃下，在３０ｍｉｎ内，可吸收１．５％（质量分数）的氢气［１１］。

Ｇａｓａｎ等［１２］用ＭｇＨ２和５％（质量分数）不同添加剂（Ｖ，Ｎｂ，Ｔｉ）分别进行机械球磨后测试发现，在过渡金属Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ的催化作用下，ＭｇＨ２脱氢温度下降了约低４０～５０Ｋ。

Ｋｈａｔａｂｉ等［１４］也证实了３和４ｄ过渡金属能有效改善ＭｇＨ２的综合储氢性能。

过渡金属氧化物作为催化剂，对ＭｇＨ２或者镁基储氢材料性能的改善也取得了不错的效果［１５－１６］。

在ＭｇＨ２中添加５％摩尔比的ＺｒＯ２后，ＭｇＨ２－ＺｒＯ２复合材料在１５０℃即可吸收６．７３％的氢气［１５］。

Ｙ２Ｏ３的添加可以降低ＭｇＨ２的稳定性，Ｍｇ－Ｙ２Ｏ３复合物的脱氢反应焓仅７１．８ｋＪ／ｍｏｌ［１６］。

鉴于过渡金属以及过渡金属氧化物对Ｍｇ或者Ｍｇ基合金的储氢性能具有较好的催化效果，本文以过渡金属氟化物（ＴｉＦ３、ＶＦ４和ＺｒＦ）作为掺杂剂，探讨过渡金属氟化物（ＴｉＦ３、ＶＦ４和ＺｒＦ）对Ｍｇ－Ａｌ合金储氢性能的影响。

１　实验方法实验中使用商业化的Ｍｇ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，≥９９％），Ａｌ（Ａｌａｄｄｉｎ，９９．９％），ＴｉＦ３（Ａｌｆａ，９９．０％），ＶＦ４（Ａｌｆａ，９５．０％），ＺｒＦ４（Ａｌｆａ，９５．０％）为原料。

首先将Ｍｇ粉和Ａｌ粉按摩尔比ｎ（Ｍｇ）∶ｎ（Ａｌ）＝５∶３混合均匀，接着利用压片机在２．０ＭＰａ压力下把混合粉末冷压成片状样品，随后在氩气保护下，在温度为５００℃下烧结２ｈ，并保温２ｈ，而后随炉自然冷却。

将烧结后的片状样品经破碎后加入正庚烷，利用行星式球磨机以３００ｒ／ｍｉｎ进行低温机械球磨，球磨时球料比为３５∶１，总的球磨时间为１００ｈ。

再将球磨后样品在９０℃温度下真空干燥３ｈ，把干燥后得到的样品均分４等份，向其中３份分别加入５％（质量分数）的ＴｉＦ３、７０１３０卿培林等：过渡金属氟化物对Ｍｇ－Ａｌ合金储氢性能的改性研究＊基金项目：国家自然科学基金资助项目（５１５７１０６５）；广西自然科学基金资助项目（２０１７ＧＸＮＳＦＡＡ１９８３３７，２０１８ＧＸＮＳＦＡＡ２９４１２５）；广西教育厅科研资助项目（ＹＢ２０１４３８７）收到初稿日期：２０１８－１２－１２收到修改稿日期：２０１９－０２－２０通讯作者：蓝志强，Ｅ－ｍａｉｌ：ｌ＿ｚｑ１１００＠１６３．ｃｏｍ作者简介：卿培林　（１９８２－），男，湖南邵阳人，硕士，讲师，主要从事金属功能材料研究。

ＶＦ４和ＺｒＦ，于是又把这４种样品分别在氩气氛围保护下以３００ｒ／ｍｉｎ进行机械球磨，球磨时球料比为３５∶１，总的球磨时间为１０ｈ。

这样将制备所得样品标分别标记为Ｍｇ－Ａｌ，Ｍｇ－Ａｌ－ＴｉＦ３，Ｍｇ－Ａｌ－ＶＦ４以及Ｍｇ－Ａｌ－ＺｒＦ４合金样品。

实验时将制备所得样品的Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）测试在ＲｉｎｋｕＭｉｎｉｆｌｅｘ　６００型Ｘ射线衍射仪中进行，采用Ｃｕ靶Ｋα辐射，扫描步长为１０°／ｍｉｎ，扫描范围为２０～８０°。

用ＪＳＭ－６５１０隧道扫描电子显微镜观察合金的表面形貌。

材料的吸放氢动力学测试在自制的高压吸放氢测试系统中进行，吸氢时最高氢压为７．０ＭＰａ，放氢时最低氢压为１．１ｋＰａ。

利用Ｌｉｎｓｅｉｓ　ＳＴＡ　ＰＴ－１０００同步热分析仪对合金材料进行ＤＳＣ测试，测试过程中用纯度为９９．９９９％的氩气加以保护，氩气流量为３０ｍＬ／ｍｉｎ。

２　结果与讨论２．１　合金表面微观形貌图１为Ｍｇ－Ａｌ－Ｍ（Ｍ＝０、ＴｉＦ３、ＶＦ４、ＺｒＦ４）合金样品的ＳＥＭ图。

从图１可观察到，所有复合材料经球磨颗粒变得细小，在大颗粒周围分布着很多细小的小颗粒，大颗粒最大的粒径约在２０μｍ左右，而小颗粒的粒度大小在１μｍ以下。

这些细小的粒度给材料提供了更多的新鲜表面以及更大的比表面积，提高了材料表面活性。

图１　Ｍｇ－Ａｌ－Ｍ（Ｍ＝０、ＴｉＦ３、ＶＦ４、ＺｒＦ４）合金的ＳＥＭ图Ｆｉｇ　１ＳＥＭ　ｉｍａｇｅｓ　ｏｆ　Ｍｇ－Ａｌ－Ｍ（Ｍ＝０，ＴｉＦ３，ＶＦ４，ＺｒＦ４）ａｌｌｏｙｓ２．２　合金的相结构图２为Ｍｇ－Ａｌ－Ｍ（Ｍ＝０、ＴｉＦ３、ＶＦ４、ＺｒＦ４）合金样品球磨后、氢化后以及脱氢后的ＸＲＤ曲线图。

如图２（ａ）所示，经过烧结并结合机械球磨后，Ｍｇ－Ａｌ合金材料中主要由Ｍｇ１７Ａｌ１２相组成，添加ＴｉＦ３、ＶＦ４或ＺｒＦ４混合球磨后，Ｍｇ－Ａｌ合金材料的相成份并未发生改变。

图２　Ｍｇ－Ａｌ－Ｍ（Ｍ＝０，ＴｉＦ３，ＶＦ４，ＺｒＦ４）合金样品球磨以及吸放氢后的ＸＲＤ曲线Ｆｉｇ　２ＸＲＤ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｏｆ　Ｍｇ－Ａｌ－Ｍ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ８０１３０２０１９年第３期（５０）卷 当Ｍｇ－Ａｌ－Ｍ（Ｍ＝０、ＴｉＦ３、ＶＦ４、ＺｒＦ４）合金吸氢后，二元合金相Ｍｇ１７Ａｌ１２氢化后转化为ＭｇＨ２和Ａｌ（图２（ｂ）），而当Ｍｇ－Ａｌ合金脱氢后，ＭｇＨ２与Ａｌ结合再次生成Ｍｇ１７Ａｌ１２（图２（ｃ））。

这表明，Ｍｇ１７Ａｌ１２在吸放氢过程中是可逆的，其氢化反应过程可用下列化学式进行描述：Ｍｇ１７Ａｌ１２＋１７Ｈ幑幐２１７ＭｇＨ２＋１２Ａｌ（１） 通常情况下，Ｍｇ－Ａｌ合金在氢化过程中，Ｍｇ２Ａｌ３作为中间产物，经常伴随着Ｍｇ１７Ａｌ１２氢化产物出现［１７－１８］。

但如果通过制备工艺的优化或者催化剂的添加，可以实现对Ｍｇ－Ａｌ合金氢化反应路径进行调控，如在Ｍｇ－Ａｌ合金中添加还原氧化石墨烯负载Ｙ２Ｏ３［４］，或者通过快淬处理的方式［１７，１９］，可以实现Ｍｇ１７Ａｌ１２→ＭｇＨ２的直接转变，且能改善Ｍｇ－Ａｌ合金的可逆吸放氢性能。

而如上所述，经过烧结并结合机械合金化制备的Ｍｇ－Ａｌ合金，其在吸放氢过程中并未出现Ｍｇ２Ａｌ３相，显然，通过制备工艺的优化以及催化剂的改性处理，可以调控Ｍｇ－Ａｌ合金的氢化反应路径。

２．３　储氢性能图３为Ｍｇ－Ａｌ－Ｍ（Ｍ＝０、ＴｉＦ３、ＶＦ４、ＺｒＦ４）合金样品变温吸放氢曲线图。

图３　Ｍｇ－Ａｌ－Ｍ（Ｍ＝０，ＴｉＦ３，ＶＦ４，ＺｒＦ４）合金材料变温吸放氢曲线Ｆｉｇ　３Ｔｈｅ　ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ／ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ　ｃｕｒｖｅｓ　ｏｆＭｇ－Ａｌ－Ｍ（Ｍ＝０，ＴｉＦ３，ＶＦ４，ＺｒＦ４）ａｌｌｏｙｓ 如图３（ａ）所示，Ｍｇ－Ａｌ合金的初始吸氢温度约为１８０℃左右，而当以ＶＦ４以及ＺｒＦ４作为催化剂，材料的初始吸氢温度下降到了１５０℃左右，Ｍｇ－Ａｌ－ＶＦ４和Ｍｇ－Ａｌ－ＺｒＦ４的吸氢曲线在从５０～２７５℃这以温度区间，吸氢曲线基本重合，说明在吸氢过程，ＶＦ４以及ＺｒＦ４对Ｍｇ－Ａｌ合金吸氢作用基本一致。

当以ＴｉＦ３作为催化剂，Ｍｇ－Ａｌ合金的初始吸氢温度从约１８０℃下降到了约１００℃，显然，在过渡金属氟化物（ＴｉＦ３、ＶＦ４、ＺｒＦ４）中，ＴｉＦ３的催化效果更加明显。

在吸氢过程，ＴｉＦ３对Ｍｇ－Ａｌ合金的催化效果最佳，其次是ＶＦ４和ＺｒＦ４，其顺序依次为ＴｉＦ３＞ＶＦ４＝ＺｒＦ４。

在放氢过程，ＴｉＦ３、ＶＦ４以及ＺｒＦ４均能改善Ｍｇ－Ａｌ合金的脱氢性能。

如Ｍｇ－Ａｌ合金的初始放氢温度为３００℃，而添加ＴｉＦ３、ＶＦ４以及ＺｒＦ４后合金材料的初始放氢温度分别降低到２２０，２２０和２７５℃，即添加ＴｉＦ３、ＶＦ４以及ＺｒＦ４后合金样品的初始放氢温度比Ｍｇ－Ａｌ合金的初始放氢温度分别降低了８０，８０和２５℃。

虽然从Ｍｇ－Ａｌ－ＶＦ４和Ｍｇ－Ａｌ－ＴｉＦ３的初始脱氢温度基本一致，但是从图３（ｂ）可知，Ｍｇ－Ａｌ－ＶＦ４脱氢曲线斜率最大，其次是Ｍｇ－Ａｌ－ＴｉＦ３，最后到Ｍｇ－Ａｌ－ＺｒＦ４，显然，在脱氢过程，金属氟化物对Ｍｇ－Ａｌ的脱氢催化效果依次为ＶＦ４＞ＴｉＦ３＞ＺｒＦ４。

综上所述，ＴｉＦ３、ＶＦ４以及ＺｒＦ４的添加均能改善Ｍｇ－Ａｌ合金材料的储氢性能，尤其是以ＴｉＦ３作为催化剂时，其效果更加明显。