高等分析化学2

f = n-1， ， 自由度
相对标准偏差RSD或变异系数CV ：
s R = ×100% SD x
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2、重复性与再现性 、 两个概念在分析化学上有区别。 两个概念在分析化学上有区别。 重复性是指同一分析人员在同一实验室对同一试样 重复性是指同一分析人员在同一实验室对同一试样 分析所得结果的离散程度。指标：方法的标准偏差。 指标：方法的标准偏差。 再现性则是指不同的实验室用同一分析方法对同一 再现性则是指不同的实验室用同一分析方法对同一 试样分析结果的离散程度。指标：允许偏差。 试样分析结果的离散程度。指标：允许偏差。 3、方法的精密度与测量信号值或浓度值的关系 、 随着测量信号值或浓度值的最大，虽然标准偏差值 随着测量信号值或浓度值的最大，虽然标准偏差值s 增大，但相对标准偏差值RSD急剧降低，并基本保持不 急剧降低， 增大，但相对标准偏差值 急剧降低 当元素浓度或含量接近方法的测定下限时， 变。当元素浓度或含量接近方法的测定下限时，测量值 的精密度相当差。 的精密度相当差。
1、检出限的定义 、 1975年，IUPAC通过了关于检出限的规定：产生可 年 通过了关于检出限的规定： 通过了关于检出限的规定 分辨的最低信号所需要的分析物的重量或浓度值（ 分辨的最低信号所需要的分析物的重量或浓度值（以重 量如ng表示的是绝对检出限；以质量浓度如ng/L表示的 表示的是绝对检出限 量如 表示的是绝对检出限；以质量浓度如 表示的 相对检出限）。计算公式为： ）。计算公式为 是相对检出限）。计算公式为： XL = Xb + kδb δ DL = (XL-Xb)/s = kδb/s=3 δb/s
4、提高分析结果准确度的方法 、 须考虑分析过程中可能产生的各种误差， 须考虑分析过程中可能产生的各种误差，采取有效 措施，将这些误差减少到最小。 措施，将这些误差减少到最小。 （1）选择合适的分析方法。如化学分析与仪器分析的适用不同。 ）选择合适的分析方法。如化学分析与仪器分析的适用不同。 （2）增加平行测定的次数。一般 次，基本得到较准确结果。 ）增加平行测定的次数。一般2-4次 基本得到较准确结果。 （3）测定中做空白实验。即在不加试样下，按试样分析规程在同样 ）测定中做空白实验。即在不加试样下，
2、检出限与灵敏度 、 方法的灵敏度（ ）表示被测元素浓度或含量改变1 方法的灵敏度（S）表示被测元素浓度或含量改变 灵敏度 个单位时所引起的测量信号的变化， 个单位时所引起的测量信号的变化，即S=dx/dc 。可以 将灵敏度理解为分析曲线的斜率。分析方法的灵敏度高， 将灵敏度理解为分析曲线的斜率。分析方法的灵敏度高， 则被测元素的单位浓度或含量的变化可以引起分析信号 更显著变化。 更显著变化。 【注意】对某一特定分析方法，灵敏度的含义、定义及数学表示方 注意】对某一特定分析方法，灵敏度的含义、
2.1 痕量分析中的检出限、精密度和准确度 痕量分析中的检出限、
检出限、 检出限、精密度和准确度是分析化学的基本概念或 术语。 术语。 IUPAC 等7个国际组织于 个国际组织于1993年修订了《国际通用 年修订了《 个国际组织于 年修订了 计量学基本术语》及我国质量技术监督局于1998年发布 计量学基本术语》及我国质量技术监督局于 年发布 通用计量术语及定义》 了《通用计量术语及定义》中，对这几个概念分别进行 讨论。 讨论。
（5）系统误差的检查。建立新方法须检查系统误差以考察其可靠性。 ）系统误差的检查。建立新方法须检查系统误差以考察其可靠性。
①标准物对照试验。使用标准参考物质代替试样用来测定，测定数据必 标准物对照试验。使用标准参考物质代替试样用来测定，
须落在真实值范围内。是检查有无系统误差的最有效办法。 须落在真实值范围内。是检查有无系统误差的最有效办法。
式中， 为可被检出的最小分析信号值； 为平均空白信号值； 为与置信度 式中，XL为可被检出的最小分析信号值；Xb为平均空白信号值；k为与置信度 有关的整数(IUPAC确认 确认k=3,测定方法的置信水平为 测定方法的置信水平为99.86%)；δb为空白信号 有关的整数 确认 测定方法的置信水平为 ； 的标准偏差；DL为检出限；s为方法的灵敏度。检出限的测定： 的标准偏差； 为检出限； 为方法的灵敏度。检出限的测定： 为方法的灵敏度 次以上， （1）测量背景 次以上，求出背景测量值的标准偏差δb。 ）测量背景10次以上 求出背景测量值的标准偏差δ 乘以3倍 （2）将δb乘以 倍。 ） （3）在元素的工作曲线（强度对浓度）上求出与 δb相对应的浓度值 L， ）在元素的工作曲线（强度对浓度）上求出与3δ 相对应的浓度值D 即为方法的检出限。 即为方法的检出限。
痕量分析引起误差的主要来源有 痕量分析引起误差的主要来源有: 主要来源 取样、试样储存不正确； 取样、试样储存不正确； 试剂、器皿及工作环境空气的污染； 试剂、器皿及工作环境空气的污染； 容器表面的吸附与解吸； 容器表面的吸附与解吸； 元素及化合物的挥发损失； 元素及化合物的挥发损失； 化学反应中的价态及状态变化； 化学反应中的价态及状态变化； 信号干扰； 信号干扰； 不正确的标准溶液或校正曲线及试样与标样的组成差 异等。 异等。 3、准确度与精密度的关系 、 准确度高必须精密度高；精密度高，准确度不一定高； 准确度高必须精密度高；精密度高，准确度不一定高； 精密度是保证准确度的前提条件。 精密度是保证准确度的前提条件。
二、精密度
1、精密度的定义 、 精密度表示多次测量某一量时测定值的离散程度。 精密度表示多次测量某一量时测定值的离散程度。 常用RSD表示，IUPAC对S和RSD计算方法做了规定。 表示， 计算方法做了规定。 常用 表示 对 和 计算方法做了规定
标准偏差
单次测定标准偏差s：
（n为有限次时）
s=
(xi − x)2 ∑ n −1
操作条件下进行分析得到空白值，再从试样结果中扣除空白值得到较可靠的分析结果。 操作条件下进行分析得到空白值，再从试样结果中扣除空白值得到较可靠的分析结果。
（4）注意仪器校正。具有准确体积和质量的仪器都应进行校正，以消 ）注意仪器校正。具有准确体积和质量的仪器都应进行校正，
除仪器不准所引起的系统误差。 除仪器不准所引起的系统误差。
一、准确度
1、准确度的定义 、 准确度（ 真实值的符合程度 准确度（accuracy）表明测定值与真实值的符合程度。 ）表明测定值与真实值的符合程度。 用误差表示准确度高低， 绝对误差和相对误差。 用误差表示准确度高低，有绝对误差和相对误差。通常 准确度是个定性的概念，表述上不宜将其定量化。 准确度是个定性的概念，表述上不宜将其定量化。 定性的概念
试剂纯度、器皿材料、 境、试剂纯度、器皿材料、制样方法以及溶液储存等环节均可以成为空白值的 来源。 来源。
空白值的大小还影响方法的精密度。实验表明， 空白值的大小还影响方法的精密度。实验表明，空 影响方法的精密度 白值越大或不恒定，所得结果的精密度越差。 白值越大或不恒定，所得结果的精密度越差。建议空白 值应降低到相当于元素含量的十分之一以下。 值应降低到相当于元素含量的十分之一以下。
②几种分析方法的测定结果对照。 几种分析方法的测定结果对照。 加标回收实验。 ③加标回收实验。
5、痕量分析的标准参考物质 、 痕量分析的标准参考物质必须满足以下的要求： 痕量分析的标准参考物质必须满足以下的要求： （1）标准参考物质的基体必须与试样的基体相同或大 ） 体一致。 （2）标准参考物质中待测组分的含量必须准确已知。 ） （3）标准参考物质中待测组分的浓度应与试样中该组 ） 分的浓度位于同一个数量级。
法有不同：如原子吸收光谱用特征浓度表示灵敏度，定义为产生1%吸收 法有不同：如原子吸收光谱用特征浓度表示灵敏度，定义为产生1%吸收 1% （A=0.004343）的浓度；又如显色反应灵敏度以摩尔吸光系数表征。 ）的浓度；又如显色反应灵敏度以摩尔吸光系数表征。
可见， 检出限与 由 DL =3 δb/s可见，分析方法的检出限与灵敏度和背 可见 分析方法的检出限 灵敏度和 景的标准偏差密切相关 灵敏度越高， 密切相关，பைடு நூலகம்景的标准偏差密切相关，灵敏度越高，背景值及其波动 越小，则方法的检出限越低。 越小，则方法的检出限越低。
3、检出限与空白 、 所谓空白，是指化学组成与分析试样接近但不含被 所谓空白， 空白 测元素的试样。 测元素的试样。 在痕量分析中， 在痕量分析中，由于被测元素的浓度接近于方法的 检出限， 检出限，所测得的分析信号值与空白信号值常常处在同 一数量级。因此， 一数量级。因此，空白值的大小及波动便直接影响到方 法检出限的改善。在某种意义上， 法检出限的改善。在某种意义上，痕量分析中检出限在 很大程度上依赖于是否能降低空白值。在分析过程中， 很大程度上依赖于是否能降低空白值。在分析过程中，工作环
2、系统误差的来源 、 系统误差又称可测误差或恒定误差。产生原因主要 系统误差又称可测误差或恒定误差。 方法误差、仪器误差、试剂误差、人员误差、 有：方法误差、仪器误差、试剂误差、人员误差、环境 误差等。 误差等。 （1）方法误差：又称理论误差，是由测定方法本身 ）方法误差：又称理论误差， 造成的， 造成的，或是由于测定所依据的原理本身不完善而导致 的。 （2）仪器误差：也称工具误差，是测定所用仪器不 ）仪器误差：也称工具误差， 完善造成的。 完善造成的。 （3）试剂误差：源于试剂或蒸馏水含有的微量杂质。 ）试剂误差：源于试剂或蒸馏水含有的微量杂质。 （4）人员误差：由于测定人员的分辨力、反应速度的 ）人员误差：由于测定人员的分辨力、 差异和固有习惯引起的误差。 差异和固有习惯引起的误差。 （5）环境误差：由于测定环境所带来的误差。 ）环境误差：由于测定环境所带来的误差。
方法的精密度和准确度。 方法的精密度和准确度。
三、检出限
评价分析方法可以有多种指标， 评价分析方法可以有多种指标，但对痕量分析方法 检测限， 而言最重要的莫过于检测限 而言最重要的莫过于检测限，其含义是指分析方法在确 定的实验条件下可以检测的元素最低浓度或含量。 定的实验条件下可以检测的元素最低浓度或含量。