自由基聚合1(final)-1

M M M M
RM RM2 RM3 RMn 死聚合物
链增长 链终止
(链增长活性中心或增长链 R （聚合物链）
)
RMn
Outline 2.1 加聚和连锁聚合的概述
链式聚合反应的基本特征总结如下： 聚合过程一般由多个基元反应组成； 各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大； 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之 间不能反应；
O C OR
自由基和阴离子聚合
乙烯基单体对聚合机理的选择
4）X 取代基为吸电子基团，但同时又具有 p-p 给电子共轭效 应 由于其给电子效应部分地抵消了吸电子效应，使其吸电子效 应减弱，该类单体一般难以进行阴离子聚合，而只能进行自由基 聚合，如：
Outline
H2C CH Cl 氯乙烯
H2C CH O C CH3 O 乙酸乙烯酯
连锁聚合
按活性中心不同
•阳离子聚合（Cationic Polymerization） •阴离子聚合（Anionic Polymerization）
现代合成高分子材料70%是按连锁聚合反应合 成的，如PE、PP、PVC、PTFE、PMMA、PAN、PS、 ABS、SBS、SBR、丁腈橡胶和氯丁橡胶等。
C2H4
n
乙烯基单体对聚合机理的选择
2）供电子基团（electron-donating subustituent)
如 烷氧基(alkoxy)、烷基(alkyl)、苯基(phenyl)、乙烯基(vinyl)
Outline
因诱导效应，供电取代基使碳碳双键电子云密度增加， 使其偏负电荷性，有利于阳离子的进攻 供电基团使碳阳离子增长种(cationic propagating species)的电子云分散，能量降低而稳定 δA ACH2 C CH CH
电子效应 空间位阻效应（resonance effects）：取代基的体积、数量、 位臵等引起
乙烯基单体对聚合机理的选择 1）无取代基OutlLeabharlann ne乙烯（ethylene）
CH2 CH2
结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等 条件才能进行自由基聚合
C2H4
1500~2000atm，180~200。C
反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含 活性中心的增长链所组成；
聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性 聚合除外）。
Outline 2.2 烯类单体对聚合机理的选择性
1.单体聚合的可能性
热力学可能性（Thermodynamic Feasibility ） △G＝G2-G1（Free energy difference）＜0
CH2 CH Y
乙烯基单体对聚合机理的选择
Outline
CH2 CH Y
乙烯基单体取代基（substitute）Y的 电子效应决定了单体接受活性种的进 攻的方式和聚合机理的选择
电 •诱导效应（induction effect）:取代基的供、吸电子性 子 •共轭效应（resonance effect）:由于轨道相互重合而 效 引起共轭体系中各键上的电子云密度发生平均化的一种 应
Outline
第二章 自由基聚合
Free-radical Polymerization
Outline 2.1 加聚和连锁聚合的概述
聚合反应的分类
按单体和加聚合物组成结构变化分（Carothers）:
加聚（addition polymerization） 缩聚（polycondensation 按按聚合机理分（Flory）:
（单体和聚合物的自由能差ΔG应小于 0）
单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合物 等一般都属于热力学可能的单体。 动力学可能性（Kinetic Feasibility） 引发剂、温度等动力学条件
Outline 2.2 烯类单体对聚合机理的选择性
2. 连锁聚合单体
乙烯基单体（Vinyls）：如苯乙烯，氯乙烯等 C=C双键既可以均裂也可异裂，因此可以进 行自由基聚合或离子聚合。
单 体 自由基 氯乙烯 偏二氯乙烯 氟乙烯
● ● ● ● ○
聚合类型 阴离子 阳离子 配 位
四氟乙烯
全氟丙烯 乙烯基醚 乙酸乙烯酯 丙烯酸甲酯 MMA 丙烯腈
●
● ● ● ● ● ○ ○ ○ ○ ○
○
○
Outline 2.3 自由基聚合机理
自由基聚合中，聚合速率与分子量是研究的两项 重要指标，分析聚合速率与分子量的影响因素和 控制方法，需探讨自由基聚合机理 实现自由基聚合反应的首要条件是要求在聚合体 系中产生自由基，最常用的方法是在聚合体系中 引入引发剂，其次是采用热、光和高能辐射等方 法
Outline 2.1 加聚和连锁聚合的概述
3）聚合特征
整个聚合过程主要由链引发（chain initiation）、链增长 （chain propagation）、链终止（chain termination）三个基 元反应组成。 链引发
I R
（初级活性种） （单体活性种）
R RM RM2 RM(n-1)
Outline 2.3 自由基聚合机理
1.自由基的聚合的基元反应（Elementary reaction)
链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应
链引发（Chain Initiation）：
形成单体自由基的基元反应，由两步组成：
初级自由基（Primary Radical）R·的形成
C C O O
三、四取代
O
一般不能聚合，但氟代乙烯例外。
Outline 小 结
热力学可能性的单体首先从取代基的空间位阻效应来判 断单体能否聚合； 然后通过电子效应来判断属于哪一类的聚合。
1)共轭单体能按三种机理聚合
2)带有吸电基团的单体可自由基和阴离子聚合 3）带有供电子基团的单体则只能阳离子聚合 4）记住特殊的聚合（带烷基取代基的单体、VC、烷基乙 烯基醚等）
R+
H2C CH +
R
-
+ H2C CH
Outline 乙烯基单体对聚合机理的选择
依据单烯CH2=CHY中取代基Y电负性次序和聚合 倾向的关系排列如下：
阳离子聚合 取代基Y： NO2 CN COOCH3 CH CH2 自由基聚合 阴离子聚合 C 6H 5 CH3 OR
Outline 乙烯基单体对聚合机理的选择
Outline 乙烯基单体对聚合机理的选择
5）具有共轭体系的烯类单体
p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的
不同而取不同的电子云流向，能按三种机理进行聚合。如 苯乙烯(Styrene)、甲基苯乙烯(Methyl Styrene)、丁二烯 (Butadiene) 及异戊二烯(Isoprene)，π-π共轭，易诱导 极化(Polarization)，能按三种机理进行聚合。
CH X
R
CH2 CH n X
烯类单体：包括单取代和1,1-双取代的单烯类、 共轭二烯类。
Outline 2.1 加聚和连锁聚合的概述
1）连锁聚合的条件 活性种 R*（Reactive Species）的存在（外因） 自由基（Free Radical ） R*
阳离子（Cation）
阴离子（Anion）
Outline 乙烯基单体对聚合机理的选择
常用烯类单体对聚合类型的选择性
单 体 自由基 乙烯
●
聚合类型 阴离子 阳离子 配
●
位
丙烯
丁烯-1 异丁烯 丁二烯
● ● ● ● ○ ○
●
● ○ ● ●
异戊二烯
氯丁二烯 苯乙烯
○
● ●
○
○
○
●已工业化；○可以聚合
Outline 乙烯基单体对聚合机理的选择
常用烯类单体对聚合类型的选择性
C C
C C
C C
Outline 2.2 烯类单体对聚合机理的选择性
羰基（Carbonyl）化合物：如醛、酮、酸、酯
C=O双键具有极性，羰基的π键异裂后具 有类似离子的特性，可由阴离子或阳离子引发 剂来引发聚合，不能进行自由基聚合。
C O
C O
Outline 2.2 烯类单体对聚合机理的选择性
乙烯基单体对聚合机理的选择
3)取代基为吸电子基团(electron-withdrawing substituent) 如 腈基cyano、羰基carbonyl
B
Outline
δ+ CH2
CH Y
BCH2
C Y
降低双键的电子云密 度，易与富电性活性 种结合
分散负电性，稳定活性中心
带吸电取代基的单体有利于阴离子聚合
杂环（Heterocyclics）：如环醚、环酰胺、环酯等 C-Z单键不对称，异裂后具有类似于离子的 特性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合， 不能进行自由基聚合。
C Z
C Z
Outline 2.2 烯类单体对聚合机理的选择性
3. 乙烯基单体对聚合机理的选择
烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决 于双键碳原子上取代基的种类、数量和位臵，也就是 取代基的电子效应（诱导效应、共轭效应）和空间位 阻效应。
连锁聚合（Chain polymerization）：活性中心引发单 体，迅速连锁聚合 逐步聚合（step polymerization ）：无活性中心，单 体官能团间相互反应而逐步增长
Outline 2.1 加聚和连锁聚合的概述
大多数加聚反应按连锁机理进行的
•自由基聚合（Free-radical Polymerization）
空间位阻效应（StericEffect）
由取代基的体积、数量及位臵等引起的，在 动力学上对聚合能力有显著影响，但不涉及对 活性种的选择。