原位聚合法制备尼龙66_蒙脱土纳米复合材料及其性能_吴刘锁
【CN109988418A】一种原位聚合氧化石墨烯尼龙6增强增韧复合材料及其制备方法【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910224034.1(22)申请日 2019.03.22(71)申请人 华南理工大学地址 510640 广东省广州市天河区五山路381号(72)发明人 吴叔青 文健 (74)专利代理机构 广州粤高专利商标代理有限公司 44102代理人 何淑珍 冯振宁(51)Int.Cl.C08L 77/02(2006.01)C08L 23/08(2006.01)C08L 51/06(2006.01)C08L 69/00(2006.01)C08L 63/00(2006.01)C08K 3/04(2006.01)B29C 69/02(2006.01)B29C 48/92(2019.01)B29C 45/78(2006.01)B29C 45/77(2006.01)(54)发明名称一种原位聚合氧化石墨烯/尼龙6增强增韧复合材料及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种原位聚合氧化石墨烯/尼龙6增强增韧复合材料及其制备方法。
按重量份数计，该改性复合材料包括如下原料组分：原位聚合氧化石墨烯/尼龙6 60-100重量份，聚碳酸酯0-40重量份，弹性体0-50重量份，环氧化物0-15重量份，抗氧剂0.5-2重量份。
本发明的原位聚合氧化石墨烯/尼龙6增强增韧改性复合材料具有较高的韧性且保持较好的力学性能，在汽车制造、电子电器、机械设备、航空航天等领域具有广泛前景。
本发明通过简单机械共混，熔融挤出方法制备得到所述的增强增韧尼龙复合材料，生产工艺简单，适合大规模工业化生产。
权利要求书1页 说明书5页 附图2页CN 109988418 A 2019.07.09C N 109988418A1.一种原位聚合氧化石墨烯/尼龙6增强增韧复合材料，其特征在于，按重量份数计，包括如下原料组分：原位聚合氧化石墨烯/尼龙6 60-100份聚碳酸酯 0-40份弹性体 0-50份环氧化物 0-15份抗氧剂 0.5-2份。
尼龙66／蒙脱土纳米复合材料的绿色阻燃和力学性能
将 １ 纯钠 基 蒙脱 土加入 到 ５０ｍＩ ０ｇ高 ０ 的四 口 烧瓶 中 ， 入 ３０ｍＬ蒸 馏 水 ， 搅 拌 器 缓 慢 搅 拌 ， 加 ０ 用
并用 电热 套加 热 。将 ４ｇ十 六烷 基 三 甲基 溴化 铵 加
入到 烧杯 中 ， １ ０ｍＩ蒸馏 水 加 热使 之 溶 解 ， 用 ０ 待水 温 升至 ８ ０℃时 ， 此 溶液加 入 到装 有蒙 脱土 的 四 口 将
力学 性能 ， 未经 过有 机 化处 理 的 蒙 脱 土 容 易在 聚 合
色化 方面转 化口 ） 相关 研 究 表 明 ， 。 聚合 物 ／ 脱 土 蒙
信实 验仪 器有 限公 司 。
１ ２ 蒙脱 土 的有 机化 ．
纳米 复合材 料较 纯 聚 合 物 在 力学 性 能 、 稳 定 性 方 热 面都 有改 善 ， 单靠 蒙脱 土 的加 入 不 能满 足 材 料 的 但
瓶内， 搅拌 恒 温 一 定 时 间后 静 置 分 层 。 去 澄 清 液 除
体， 得到 白色 絮状 沉 淀 ， 加 水 洗 涤 抽 滤 数 次 ， 至 再 直
在 滴加 质量 浓度 为 １ Ａｇ 溶 液时 ， ＮＯ 上层 溶液 无
淡 黄色 Ａｇ ｒ 淀为 止 。所得 絮状 白色 沉淀 转 移 到 Ｂ沉
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尼龙 ６ ／ 蒙脱土纳米 复合材料 的绿 色阻燃和力学性能 ＊ ６
李 巧玲 王 亚 昆 毛 文 英 杨 晓 峰 韩 红 丽 ， ， ， ，
（ ．中北 大 学 化 学 系 。 西 太 原 ０ ０ ５ ；２ １ 山 ３ ０ １ ．中 国 兵 器 工 业 新 技 术 推 广 研 究所 ， 京 １０ ８ ） 北 ０ ０ ９
原位聚合法制备聚合物蒙脱土纳米复合材料研究与进展
原位聚合法制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料研究与进展罗小伟上海市梅陇路130号华东理工大学，450信箱, （200237）bullghter@摘要：本文综述了原位聚合法制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料的最新进展。
不同单体与改性或未改性的蒙脱土原位聚合得到复合材料的耐热性、机械性能、气体阻隔性以及材料的结构形态和蒙脱土的插层和解离机理都得到详细的研究。
聚合物/蒙脱土复合材料各方面的突出性能预示了其具有极大的应用潜力。
关键词：纳米复合材料 原位聚合 蒙脱土 聚合物/层状硅酸盐复合材料1. 引言纳米复合材料(Nanocomposites)是分散相至少有一维尺寸小于100nm的复合材料，即分散相在连续相中达到纳米尺度的分散。
这个概念最早于20世纪80年代初由Rustun Roy[1]提出。
分散相和连续相可以是无机或有机材料，分散相可以是粉末、纤维或晶须等。
由于纳米粒子具有纳米尺度效应、宏观量子效应、隧道效应、大的比表面积以及强的界面相互作用，使得纳米复合材料具对材料性能有许多难以预料的改善，同时还表现出了许多特殊的性能,如气体阻隔性能、阻燃性能等。
因此开发纳米复合材料是近年来开发高性能多功能新型聚合物材料的热点之一[2,3,4,5]。
由聚合物利对高岭土、蒙脱土、绿脱石、云母等具有层状结构的硅酸盐矿物进行插层得到聚合物/层状硅酸盐复合材料（Polymer Layered Silicate，简称PLS），也常被称作聚合物/粘土纳米复合材料(Polymer Clay Nanocomposite ,简称PCN)。
PLS或PCN是目前新兴的一种聚合物基无机纳米复合材料。
由于有机改性的层状硅酸盐与聚合物基体有较好的结合界面；且层状硅酸盐在聚合物基体中平面取向，可以在二维方向都起到增强的作用。
所以与常规复合材料相比，很少的用量（质量分数<5%）即可使复合材料的各方面性能如：拉伸强度、弹性模量、柔韧性能等有极大的提高，同时大大改善复合材料的热稳定性能、气体阻隔性能[2,3,4]；因此聚合物/层状硅酸盐复合材料的开发倍受关注。
尼龙纳米复合材料的研究进展
面粘结 性差 ， 以在 聚合物基体 中均匀分பைடு நூலகம்散 ， 响 了复 合材 难 影
料 的综合力学性能和加工性能 ０１ １１ｏ ３
原 位 聚 合 法 克 服 了 以 上 几 种 方 法 的 缺 点 ， 子 的 纳 米 粒
的改变 ； 稀土纳米 氧化物可 显著改善 Ｐ 的力学性 能 ， Ｐ Ａ 对 Ａ 同时具 有增强和增韧的双重效 果。 林 轩 等 。 原位 分散 聚合 法制 备 了一系 列单体 浇铸 。用 Ｐ ＧｄＯ 增 强纳米 复合材料 ， Ａ／ ： 用扫描 电子显微镜（ Ｅ ） Ｓ Ｍ 观
特性完好无损 ， 基体经一次聚合成型 ， 避免降解 ， 而保 证各 从 种性 能的稳定 。 目前 ， 原位 聚合制备 Ｐ Ａ纳米 复合材料 受到 国内外 学者的广泛关注 ¨ ， 但有关原 位聚合制备 Ｐ Ａ纳米 复合材料 的报道还很少 。
２ 无 机 物 纳 米 复 合材 料
察 了 ＧｄＯ 纳米粒子 在 Ｐ ：， Ａ基体 中的分散情况 ， ｘ射线衍 用 射 研究 了复合材料 的晶体结构 ， 并对复合材料 的力学性能进 行 了表征。随着纳米 Ｇｄ０ 用量 的增加 ， ：， 复合材料 的拉伸强 度、 断裂伸长率 、 口冲击强度 、 缺 弯曲强度和弯 曲弹性模量都 呈 先升后 降 的趋 势。当纳米 Ｇ ： ｄＯ 质量分 数为 ０５ 时 ， ． ％ 复
料 是 指 分 散 相 尺 度 在 ｉ维 空 间 中至 少有 一 维 处 于 纳 米 尺 度
单、 原料 来源 丰富 ， 是较 为传统 的制备 艺。通 过此法制 备
的 纳米 复 合 材 料 填 充 体 系 膨 胀 系 数 小 、 稳 定 性 和 尺 寸 稳 定 热
性好 。但是无 机纳米粒子 的表面极性 使其与 聚合物 的界
原位聚合合成聚氨酯／有机改性蒙脱土纳米复合材料的力学性能
橡 胶 合成 聚 氨 酯／有 机 改性 蒙脱 土 纳 米 复 合 材 料 的 力 学 性 能
李 刚 编 译
聚 氨酯 （ＰＵ）弹性 体是 具有 良好 韧 性 、柔性 和 弹性 的材料 ，具有 许多 独特 性能 ，能 满足 高要 求应 用场 合 的需求 ，例 如混 凝 土 、钢 材 和其他 表 面用 的 保 护涂 料和衬 里 。在涂 料 中广泛 采 用纳米 填 料填 充 ＰＵ 弹性 体 ，可获得 传统 方法 无法 实 现 的特 性 。 与未 填 充基质 或 传 统 复 合 材料 相 比 ，纳米 粒 子 分 散 良好 的 ＰＵ 具 有 优 异 的 性 能 ，如 优 异 的耐 腐 蚀 性 、阻 隔性能 、阻燃 性 及 力 学 性 能 。另 外 ，纳 米 粒 子对 弹性 体纳 米 复合材 料 的硫化 性 能和交 联 密度 （ＣＬＤ）也 有影 响 。取决 于填 料 用 量 、界 面面 积 及 纳米 粒 子在 ＰＵ 基 质 中分 散 的 纳 米 粘 土一基 质 相 互 作 用 强 度 ，对 于 这 些 性 能 改 善 具 有 重 要 作 用 。 由于这些 参数 间复 杂 的相 互 影 响 ，观察 到纳 米 复 合材 料 的性能 与粘 土类 型 的关 系与 预设 的趋 势不 符 。例如 ，还 报道 过 ＰＵ 纳 米 复 合 材 料 力 学 性 能 （例 如杨 氏模 量 、拉 断伸 长率 、拉 伸强 度 、硬 度 和撕 裂强 度 ）的 明显改 善 及 拉 伸 强度 和 断裂 应 变 值 下 降 。进行 了大 量 的研究 来开 发制 备 ＰＵ一粘 土 复合 材料 的方 法 。一种 方法 是将 有机 粘土 分散 在多 元 醇 中 ，然 后 加 入 二 异 氰 酸 酯 和 扩 链 剂 进 行 聚合 。 另一 种方 法是 将有 机粘 土分 散在 预 聚物 中或用 溶 剂 或熔 融 配 合 工 艺 直 接 分 散 在 ＰＵ 基 质 中 。显 然 ，纳米 复合 材料 的性 能 极 大地取 决 于 纳米一基 质 的化 学相容 性及 制备 方 法 。剪 切 混炼 和超 声分 散 是 制 备 ＰＵ 纳 米 复 合 材 料 最 常用 的 方 法 。ＯＭ— ＭＴ在 ＰＵ 基质 中插 层或 剥离 的程度 在 这 两 种工 艺 中是 不 同的 。 当基 质一粘 土氢 键 、剪切 混 炼 及超 声 处 理 时 间 增 大 时 ，ＰＵ 中 的层 状 硅 酸盐 由插 层 结 构 向剥离 结构 转变 。本文 的 目的是 研究 不 同用 量 的有机 改性 蒙 脱 土纳 米 粒子 （Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ３０Ｂ）对 合 成 ＰＵ 弹性 体力 学 性 能 的影 响 。在 预 聚 物基 质 中 超声 处理纳米粒 子 ，再进行 扩链 反应制 备 的 ＰＵ－粘 土 复合材料 还涂 覆 到碳 钢上 。本 文 主要 是研 究 拉 伸 性能 、耐磨性及 粘合性 能等性能 的显著改善 。
熔体插层制备尼龙6_蒙脱土纳米复合材料的性能表征
＊1997-06-23收稿,1997-08-21修稿;国家自然科学基金资助课题;＊＊通讯联系人熔体插层制备尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的性能表征＊刘立敏 乔 放 朱晓光 漆宗能＊＊(中国科学院化学研究所工程塑料国家重点实验室 北京 100080)陈国庆(大庆石油管理局实业公司 大庆 163453)摘 要 通过熔体插层成功地制备了尼龙6/蒙脱土纳米复合材料,测试了力学性能、耐热性能和耐溶剂性.通过T EM 、WAXD 、DSC 等手段,研究了结构与结晶行为,并与插层聚合的尼龙6/蒙脱土纳米复合材料进行了对比.实验表明通过熔体插层可使尼龙6基体插层于蒙脱土中,所得到的复合物的性能较尼龙6有很大提高,且与插层聚合的尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的性能相当.关键词 熔体插层,纳米复合,蒙脱土,尼龙6插层复合是制备高性能复合材料的有效手段之一,它是将高分子插层于层状结构的硅酸盐填料中,如蛭石、云母、蒙脱土[1,2]等.蒙脱土由1nm 厚的硅酸盐片层组成,片层中间吸附有可交换的K +、Ca 2+、Mg 2+、Cs +等离子,片层间距一般在0.96～2.1nm 之间变化[3].插层剂进入硅酸盐片层之间,可使片层间距扩大,在随后的聚合加工过程中可剥离为纳米片层均匀地分散于聚合物基体中,因而得到的纳米复合材料具有不同与一般复合材料的物理力学特性.插层复合一般有两种方式,单体预先插层于层状结构的填料中然后聚合成高分子,或者高分子在溶液中或聚合物熔体直接插层于层状结构填料中[4].熔体插层是应用传统的聚合物加工工艺制备纳米复合材料的新方法,这种方法不需任何溶剂,工艺简单,易于工业化应用.由于无机填料表面能比有机高分子材料表面能高很多,因而在加工过程中易聚集成团,难以达到均匀分散.为此,本文通过对填料进行插层处理,改善了其与高聚物基体之间的相容性,并利用受限空间内的力化学作用加强了基体与填料之间的相互作用,从而使熔体插层制备纳米复合材料成为可能.我们选用经特定插层处理的钠基蒙脱土作为填料,高聚物选用尼龙6,以双螺杆挤出机制备了尼龙6/蒙脱土纳米复合材料,研究了复合材料的结构、组成与性能.1 实验部分1.1 原材料蒙脱土,中国科学院化工冶金研究所提供,粒径40～70μm ,阳离子交换容量为第3期1998年6月高 分 子 学 报ACTA PO LYM ERICA SINICA No .3Jun .,1998304100meq /100g 土.蒙脱土的插层处理参见文献[5].尼龙6,扬州有机化工厂产品,相对粘度为2.5.1.2 复合材料的制备尼龙6在90℃下经鼓风干燥12h 后真空干燥6h .按配方将不同比例的蒙脱土和尼龙6混匀后在双螺杆挤出机上挤出,造粒干燥后注射成标准样条.1.3 性能测试1.3.1 力学性能测试 在英国产Instron 1122型万能试验机上按ASTM D618标准测试拉伸性能.用CSS -1101型试验机按ASTM D790标准测试弯曲性能.冲击强度在XJ -300A 型冲击试验机上按AS TM D265标准测试.热变形温度用RW -3型热变形试验仪按ASTM D648标准测试.1.3.2 X -射线衍射 为研究插层前后蒙脱土层间距变化和蒙脱土对尼龙6结晶行为的影响,用日本理学D /max -RB 型12KW X -射线衍射仪连续记谱扫描.CuK α辐射,后单色管,管电压40KV ,管电流30mA ,扫描速度2°/min ,扫描范围1～40°,样品尺寸为1cm ×1cm ×0.1cm .1.3.3 示差扫描量热法(DSC ) 用Perkin -Elmer DSC7型热分析仪测量尼龙6在插层前后的热焓变化及结晶温度的变化,扫描范围80℃～250℃,扫描速度5℃/min .1.3.4 透射电镜(TEM ) 用日立H -800型透射电镜观测了插层前后硅酸盐片层厚度的变化,加速电压100KV ,低电子束流小于10mA .制样采用冷冻超薄切片.1.3.5 Molau 实验[6～8] 用Molau 实验考察熔体插层后尼龙6基体与蒙脱土之间结合作用的强弱,取0.8g 试样颗粒分别置于试管中,加入8m L 甲酸,静置一周,观察其乳化现象.2 结果与讨论2.1 力学性能本文测试了不同蒙脱土含量的尼龙6/蒙脱土纳米复合物的力学性能.表1列出了蒙脱土含量为4.2w t %时的测试结果,并与尼龙6的性能作了对比.由表中数据可见,复合材料的热变形温度(HDT )由纯尼龙6的62℃升高到112℃,屈服强度是尼龙6的1.35倍,弯曲强度提高了60%,弯曲模量提高了70%,增强效果明显超过了传统共混复合材料的增强幅度,且冲击韧性基本保持.与插层聚合的尼龙6/蒙脱土纳米复合材料[9]相比,性能相当.图1～4是尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的性能随蒙脱土含量变化的情况.由图1可见,蒙脱土含量在10w t %以下时,热变形温度随蒙脱土的含量呈线性迅速增加,当蒙脱土含量在10w t %以上时,热变形温度的变化趋于缓和.复合材料的力学性能与蒙脱土含量间的关系与之类似.弯曲性能(如图2示)在蒙脱土含量约为3w t %时达到最大值,蒙脱土含量再增加,弯曲性能变化不大,基本上是一个平台.蒙脱土含量在10w t %以下时,拉伸模量(见图3)与蒙脱土含量之间近似呈线性关系,蒙脱土含量再增加,拉伸模量的增加幅度也有所降低.图4是复合材料的缺口冲击强度与蒙脱土含量的关系曲线,可见,冲击强度随蒙脱土含量升高略有下降,但降低不多,冲击韧性基本保持.3053期刘立敏等:熔体插层制备尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的性能表征由以上结果可知,蒙脱土在含量很低时,就有很强的增强作用,且不损伤其冲击韧性,表明填料与基体间存在很强的相互作用,这种强的增强作用可归因于蒙脱土晶片在尼龙6基体中纳米尺度的分散.综合考虑蒙脱土对尼龙6各项性能指标的改善作用可知熔体插层制备尼龙6/蒙脱土纳米复合材料时,蒙脱土的最佳用量为5%～10w t %.T able 1 Properties of nylon 6/montmorillon ite nanocompos itesProperties Nylon 6/Mont .Nan ocomp osites (4.2w t %)Nylon 6Yi eld strength (MPa )91.368.2Tens il e mod ulus (GPs )4.13.0Fl exural Strength (MPa )15093.5Fl exural Mod ulus (GPa )4.22.4Notched iz od impact stren gth (J /m )26.028.0Heat distortion temperature (℃)112621.82MPa Fig .1 The heat distortion temp erature of n ylon 6/mont .n anocomposites Fig .2 The flexible prop erties of nylon 6/mont .nanocomposites Fig .3 The tens ile modulu s of n ylon 6/mont .nan ocomp osites Fig .4 The notched Izod impact strength of nylon 6/mont .n anocomp osites306高 分 子 学 报1998年2.2 蒙脱土对尼龙6晶型的影响尼龙6是一种多晶型聚合物,通常有α和γ两种晶型,其结晶状况和热历史有很大关系,不同的结晶条件所得到的晶型分布是不同的[10～12].通常尼龙6以α晶型存在,其晶区中分子链完全伸展,亚甲基链段和酰胺基团处于同一平面内,分子链之间由氢键连接,成为平面片层.γ晶型通常是不太稳定的晶型,分子链间的氢键方向接近于垂直碳骨架平面,连接成打褶的片层.我们通过对熔体插层制备的尼龙6/蒙脱土复合材料进行WAXD 研究,发现蒙脱土的引入对尼龙6的晶型有很大影响.Fig .5 X -ray d iffraction s cans for :(a )n ylon 6;(b )n ylon 6/mont .(anneal ed );c )n ylon 6/mont .(unann ealled )图5是填充与未填充尼龙体系的WAXD 实验结果.纯尼龙体系显示两个典型的α晶体的衍射峰.填充体系则在衍射角2θ=21.5°处出现了一个非常明显的γ晶的(110)面的衍射峰.对退火前后的试样作对比可发现:未退火的试样仅有一γ晶衍射峰,退火后的试样(消除了热历史的影响)的谱图不仅具有一个γ晶(110)面的衍射峰,而且出现了两个α晶的典型衍射峰,说明蒙脱土的加入有促进γ晶生成的作用.X -射线衍射结果还表明,随蒙脱土含量的增加,试样的WAXD 谱图中的γ晶的衍射峰逐渐加强,由此可推断蒙脱土在尼龙6结晶过程中起到了异相成核作用.2.3 熔融和结晶行为Fig .6 DSC cooling scans of samples (a )nyl on 6;(b )nyl on 6/mont .10w t %;(c )nylon 6/mont .5w t %;(d )nyl on 6/mont .3w t %;(e )nylon 6/mon t .1w t %Fig .7 The in flu ence of clay content (w t %)on nylon 6/mont .comp osites 'relative crystall in ity an d s upercoolingextent 将两种体系的尼龙6熔融后以10℃/min 的速度冷却到室温,DSC 结果(见图6)表明所有试样均呈现单一放热峰,但峰形和结晶温度均发生了明显变化.蒙脱土的加入使尼龙6的结晶温度提高,结晶峰宽度变窄,表明蒙脱土在尼龙6的结晶过程中起到了异相成核作用,使尼龙6的结晶速率提高.蒙脱土含量与尼龙6结晶度和过冷度的关系如图7所示,可见,蒙脱土对尼龙6的结晶度影响不大,对过冷度的影响则较大,蒙脱土含量很低时3073期刘立敏等:熔体插层制备尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的性能表征(1w t %),过冷度就由0.22降低到0.15,蒙脱土含量继续增加,过冷度变化不大.Fig .8 DSC heating scan ing of s amp les :(a )nylon 6;(b )nylon 6/mont .composites DSC 升温扫描显示(见图8),纯尼龙只有一个α晶型晶体的熔融峰,熔体插层后的试样则表现为熔融双峰,较高的峰对应于α晶型晶体的熔化,较低的峰对应于γ晶型晶体的熔融峰[5,13],这与WAXD 的结果是一致的.2.4 X -射线衍射研究通过X -射线衍射测试了蒙脱土片层插层前后层间距的变化.图9是蒙脱土及其复合材料的衍射曲线.蒙脱土含量为10.5%时,蒙脱土的衍射峰向小角方向移动,由熔体插层前的5.7°减小到2.48°,根据Bragg 公式,2dsin θ=λ可计算出硅酸盐片层间的距离由原来的1.55nm 增加到3.68nm .这表明尼龙6的高分子链在熔融挤出过程中已进入到硅酸盐片层之间使层间距发生了膨胀.当蒙脱土含量为10%以下时,没有观测到衍射峰的移动,而衍射角为5.7°的衍射峰强度大大降低,由此说明蒙脱土的片层被撑开得更大,有可能被解离成纳米片层而无规分散于尼龙6基体中.Fig .9 X -ray d iffraction s cans for :(a )mont .;(b )nylon 6/mont .(10.5w t %)Fig .10 The disp ers ion of samples in theformic acid sol u tion s :(a )NCH ;(b )n ylon 62.5 分散相纳米结构表征为进一步研究蒙脱土与基体之间的相互作用,通过Molau 实验测试了复合材料在甲醇溶液中的溶解和抽提状况.图10是甲酸溶解实验的结果,尼龙6/蒙脱土纳米复合材料中的蒙脱土以胶体形式均匀稳定分散于甲酸溶液中,蒙脱土不沉降、不分相.经甲酸抽提的尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的蒙脱土的红外光谱图上仍有明显的N —H (1540cm -1)、308高 分 子 学 报1998年C —O (1640cm -1)和N —H (3300cm -1)吸收峰.以上结果说明复合材料中蒙脱土的粒径足够细以致不沉降,而且蒙脱土与尼龙6基体之间有强的相互作用,填料与聚合物基体间的界面作用得到很大改善.用透射电镜进一步观测了蒙脱土片层在尼龙6基体中的分散情况,见图11.图中的白色亮区是聚合物基体,黑色暗区是分散在尼龙6基体中的蒙脱土片层,可见蒙脱土片层均匀分散于尼龙6基体中,经统计计算片层厚度为20～50nm .为进一步细观蒙脱土片层的细微结构,我们采用高分辨率的透射电镜进行了观测(图12),可见其结构与未插层的硅酸盐类似,但片层间距大大增加,计算得知片层间距为2～5nm ,远大于硅酸盐片层本身厚度,说明高分子链已插入片层之间,硅酸盐片层被撑开,这与WAXD的研究结果是一致Fig .11 Thetransmis sion electron micrograph ofthe nylon 6/mont .nanocomposites Fig .12 The high resolution transmiss ion electron micrograp h of nylon 6/mont .nanocompos ites 的;在图12中还可看到由几个硅酸盐片层构成的片层结构,它们相当于十几个纳米厚的硅酸盐片层.由此可见,在熔体插层过程中不仅尼龙6的高分子链能插层进入片层之间使其发生膨胀,而且蒙脱土片层能被剥离成纳米尺寸的片层无规分散于高分子基体中.从以上实验结果可知,通过熔体插层使蒙脱土在尼龙6基体中达到了纳米尺度的分散,形成了聚合物基纳米复合材料.REFERENCES1 Wu J ,Lern er M M .Chem Mater ,1993,5:85～932 Qiao Fang (乔 放),Li Qiang (李 强),Qi Zongneng (漆宗能).Polymer Bull etin (高分子通报),1997,(3):135～1433 Sun Weilin ,Wang Tieju n ,Liu Qingw ang .The Chemical and Physical Prop erties of Clay .Beijing :Geological Press ,1992.58～604 S heel D ,Bu rnside ,Emmanual P .Giannels Chem Mater ,1995,7(9):1597～16025 Li Qiang (李 强),Zhao Zhud i (赵竹第),Ou Yuchun (欧玉春),et al .Acta Pol ymer Sinica (高分子学报),1997,(2):188～1936 Molau G E .J Polym Sci ,A3:1965,4235～42397 Macknight W J .Polym En g &Sci ,1985,25:1124～11328 Yu Z Z ,Ou Y C ,Feng Y P .Chinese J Polym Sci ,1993,11(1):59～639 Qi Zongn eng (漆宗能),Li Qiang (李 强),Zh ao Zhudi (赵竹第),et al .CHINA p atent ,CN96.105,362.3.1996-12-253093期刘立敏等:熔体插层制备尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的性能表征310高 分 子 学 报1998年10 Holmes D R,Bunn C W,Smith D J.J Polym Sci,1955,17:159～17311 Bradury E W,Brow n L,Elliott A,et al.Polymer,1965,6:465～47112 Mu tsu m asa Kyotan i,Shicenobu Mitsuhashi.J Pol ym Sci,1972,10:1497～150813 Du Qiangguo(杜强国),Wang Ronghai(王荣海),Chen Wenj ie(陈文杰),et al.Polymeric Materials Science& Engineering(高分子材料科学与工程),1991,(3):28～35PREPARATION AND PR OPERTIES OF NYLON6/MONTMORRINITE NANOC OMPOSITES BY MELT INTERC ALATION PR OCESSLIU Limin,QIAO Fang,ZHU Xiaoguang,QI Zong neng(S tate Key La bo ra t ory of Engine ering P las tics,Ins titute of Ch em istry,Chines e Academy of Sci enc es,Beijing 100080)CHEN Guoqing(Da qing Petrol eum Managing Bureau,Da qing 163453)A bstract The Ny lon6/montorillonite nanocomposites are successfully prepared through melt intercalation process.The crystallization behavio r of nanocomposites is studied by means of WAXD and DSC.The results show that the nanocomposites have a crystal structure and crystallization behavior different from that of Nylon6.The presence of clay in the nanocomposites increases the crystallization temperature of Ny lon6,narrow s the w idth of the crystalline peak and inducesγcrystalline form.Mechanical property testing show s that the nanocomposites is superior to Nylon6in terms of heat distortion temperature,tensile streng th and modulus without sacrificing its impact strength.The performance improvement of the composite at low filler content is superior to that of conventional counterpart composites.This is due to the nanoscale effect and the strong interaction between Nylon6m atrix and montmo rillonite interface as revealing in X-ray diffraction,transmission electron microscopy and Molau testing.Key words Melt intercalation,Nanocomposites,Nylon6,Montmo rillonite。
熔融插层法制备尼龙66蒙脱土纳米复合材料
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２ ａｎ Ｎｅ】ｓ帆．Ｎｏｖａ－ＰａｋＡｎｍｉｃａ２０∞预稿集．Ｐ＇２４３
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ＭＥＬ＿Ｔ－ｌＮＴＥＲＣＡＷＩＯＮ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ ＯＦ ＮＹＬＯＮ６６／ＭＯＮＴＭＯＲＩＬＬＯＮＩＴＥ
尺寸较均匀地分散于尼龙６６基体中。
图３是所得的尼龙６６／０ＭＭ．Ｔ复合物的Ｍｏｌａｕ实验结果．可以发现ｂ试管呈透明状； 而ａ试管呈均一的乳白色液体，不分层，不沉降，表明蒙脱土可以稳定地悬浮在尼龙６６ 的甲酸溶液中。这是由于蒙脱土在尼龙６６中达到了纳米级分散、界面结合良好的缘故。
表１是尼龙６６Ｋ）ＭＭＴ复合物的力学性能及热性能．可以发现．对于尼龙６６／ＭＭＴ 复合物来说，性能提高不大，甚至有所下降。这是因为蒙脱土以原始尺寸（微米级）分 散在尼龙６６基体当中．界面相互作用弱，因此增强效果差。而对于尼龙６６／ＯＭＭｌ’复合 物．其各项力学性能均有提高。其中，拉伸强度提高８．１％；弹性模量提高１８．５％：冲击
2.学位论文 赵忠夫 插层剂在聚合物熔融插层蒙脱土中的作用 2003
近年来,由于有机和无机成分在纳米尺寸上的结合而带来的优异性能使得聚合物/蒙脱土纳米复合材料得到广泛关注.在诸多方法中,因能够使用传统的聚合物熔融挤出、共混等加工设备而无需额外的设备投资,投资低、见效快而且对周围环境没有污染等优点,熔融插层法倍受青睐.然而,通常认为亲油性聚合物无法直接插层蒙脱土,而需要预先用插层剂处理蒙 脱土.大多数聚合物是亲油性的,这将大大增加制备材料的成本和工艺的复杂性,并因引入了小分子插层剂而有损材料性能的提高,从而阻碍了该技术的应用和推广.该文从理论上研究了插层剂用量对有机化蒙脱土及聚合物/蒙脱土纳米复合材料微观结构的影响,探索一种无需改性蒙脱土或用很少插层剂改性蒙脱土的制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料的方法.
尼龙6、尼龙66／粘土纳米复合材料的制备和性能
这一步可以是尼龙单体 或者聚合 物与有机 蒙脱 土一起 插层 、 出 ， 挤 也可以先使 用环 氧树脂与有机蒙脱土反应插层 ， 然后再与尼龙复合 。下面我们分别介绍 ：
１ １２ １ 环氧预插层 蒙脱 土 ．．．
第２ ３卷
第 ２期
忻 州 师 范 学 院 学 报
Ｊ ＯＵＲ ＮＡＬ Ｏ ＸＩ ＨＯＵ Ｔ ＡＣ Ｆ ＮＺ Ｅ ＨＥＲ ＵＮＩ ＥＲＳ Ｓ Ｖ ｎ
Ｖｏ ． ３ Ｎ ． １２ ｏ ２ Ａｐ ．２ ０ ｒ ０７
２０ ０ ７年 ４月
尼龙 ６ 尼 龙 ６ ／ 土 纳米 复合 材 料 的 、 ６粘 制 备 和 性 能
１１２ 有机蒙脱土的插层 ．．
可以提高 ３％ 左 右 ， 了具 有更 高 的强度 外 ， 离 型 的粘 ０ 除 剥
土／ 尼龙纳米复合材料还 具有 良好 的透 明性 、 气体 阻隔性 和 阻燃性能 。因此 ， 研究尼 龙／ 土纳米复合 材料 的制备和性 粘
能具有深远 的意义。 １ 尼龙／ 粘土纳米复合材料 的制备
（ ｔＶ 的溶液 ， ｗ／ ） 与蒙脱土悬浮液 以 ３ １的体积 比混合 ， ： 搅拌
３， ｈ然后通过过滤 或者离 心 ， 除去多余 液体 ， 洗除 去 ｃ一 水 ｌ， 将得到的 固 在 ８。 体 ０ Ｃ一１ 。 ０ Ｃ下 真空 干燥 １ ２ｈ 磨成 ０ ２— ４ ，
３ ０— Ｏ ０ ４ Ｏ目细粒 。至此 ， 蒙脱土改性基本完成。 但是 有研 究 使用硅烷偶联剂 Ｋ Ｈ一５ ０的水醇溶 液与 ５ 铵盐 改性 剂共 同对 蒙脱 土进行有机化改性 ， 结果表 明复 合效 果比单用有 机铵盐改性要 好 ， 这是 因为 Ｋ ５ ０能与蒙 脱 Ｈ一 ５ 土表 面的羟基发生 化学作用 ， 加强蒙脱土与高分子基体 的结 合力 ， 并使蒙脱 土片层 间距增 大到 ３ ｍ。当 Ｋ ｎ Ｈ一５ ０偶联 ５ 剂 的用量 为蒙脱 土质量 的 ２ ％时嫁接效果 最好 ， 因为蒙脱 土 表 面羟基数 目有 限。如果采 用偶联 剂和有机 铵共 同改性则 偶联剂 的加入在有机铵 以后 ， 在沉淀物 水洗前 ， 而且 洗涤沉 淀物 时， 要使用工业 乙醇。另外还 有报 道使用 １ 烷基 氨基 １ 酸和 １ 烷基铵盐联合 对蒙脱 土改型 的方法 ， ８ 具体步骤 与上 述方法类似 。
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Vol 138No 11・86・化 工 新 型 材 料N EW CH EMICAL MA TERIAL S 第38卷第1期2010年1月作者简介:吴刘锁(1982-),男,硕士研究生,研究方向为聚合物改性。
联系人:何素芹。
原位聚合法制备尼龙66/蒙脱土纳米复合材料及其性能吴刘锁 何素芹3 刘文涛 王延峰 朱诚身(郑州大学材料科学与工程学院,郑州450052)摘 要 采用原位聚合法制备了尼龙66/有机蒙脱土纳米复合材料,利用TEM 观察了复合材料的微观结构,测试了其力学性能、热稳定性和阻燃性能,探讨了复合材料结构与性能之间的关系。
研究结果表明:蒙脱土以纳米尺度均匀分散在尼龙66基体中,蒙脱土的加入改善了材料的力学性能、热稳定性和阻燃性能。
关键词 原位聚合,尼龙66,蒙脱土,纳米复合材料Synthesis and characterization of nylon66/montmorillonite nanocompositesby in 2situ polymerizationWu Liusuo He Suqin Liu Wentao Wang Yanfeng Zhu Chengshen(School of Materials Science and Engineering ,Zhengzhou University ,Zhengzhou 450052)Abstract Nylon66/OMM T nanocomposites were prepared by in 2situ polymerization method.The structure ofmontmorillonite in polymer matrix was studied by TEM.Mechanical and heat properties ,flammability were tested.The results indicated that montmorillonite dispersed well in nylon66at the size of nano 2scale ,so the properties of nylon66/montmorillonite nanocomposites were superior to nylon66matrix in mechanical properties ,thermal stability and flame re 2tardant property.K ey w ords in 2situ polymerization ,nylon 66,montmorillonite ,nanocomposites 蒙脱土作为一种无机纳米填料,在填充量很少时就能大幅度提高复合材料的综合性能[1],中科院化学所[2]用熔体插层法制备了尼龙6/蒙脱土纳米复合材料,具有良好的物理机械性能,随后研究者制备了各种聚合物/蒙脱土纳米复合材料。
尼龙66树脂具有良好的综合性能,在工程塑料领域广泛应用,与尼龙6相比,尼龙66的熔点更高,聚合加工条件更难,尤其是尼龙66的氢键密度比尼龙6高,制备尼龙66/蒙脱土纳米复合材料比较困难,目前报道的尼龙66/蒙脱土纳米复合材料均采用熔体插层法制备,本方法在以往研究的基础上[3],采用原位聚合的方法制备尼龙66/蒙脱土纳米复合材料,测试了复合材料的力学、耐热、阻燃性能,并对其结构与性能之间的关系进行探讨。
1 实验部分111 主要原料和仪器设备尼龙66盐:法国Rhodia 生产;有机蒙脱土:D K5,浙江丰虹粘土化工有限公司,粒径200目;高压反应釜:G J R 23型,容积3L ,威海市恒达化工仪表厂生产;电子式万能实验机:CM T5104型,深圳新三思实验设备有限公司生产;冲击实验机:X JD 222型,河北承德实验机厂生产;热重分析仪:T G 209型,N ETZSCH 公司生产;透射电子显微镜(TEM ):TecnaiG 220S 2twin 型,荷兰FEI 公司生产。
112 尼龙66及其复合材料的制备称取一定量的尼龙66盐,将有机蒙脱土按尼龙66盐的w =0、0101、0102、0103、0105质量份混合,置入高压反应釜中,一定温度和压力下原位聚合法制备尼龙66及其复合材料,分别将样品记为PA66,PA6621%(wt ,下同),PA6622%,PA6623%,PA6625%。
113 尼龙66分子量的测定将上述聚合得到的PA66样品在浓硫酸中溶解,用乌氏黏度计测其相对黏度,由此计算其分子量为2128×105,说明反应所得产品的聚合度达到工业化的要求。
114 微观结构表征各复合材料进行冷冻超薄切片,切片厚度小于80nm ,用TEM 观测复合材料中硅酸盐片层厚度的尺寸,加速电压为200kV 。
115 力学性能测试拉伸性能按标准G B/T1040292测试,测试速度10mm/min ,温度28℃,湿度56%R H ,标距(有效部分)50mm ;弯曲性能按标准G B/T9341/2000测试,测试速度2mm/min ,温度28℃,湿度56%R H ,跨距68mm ;冲击性能按标准G B/T184321996测试,温度25℃,湿度42%R H 。
116 热稳定性和阻燃性能测试热重分析(T GA ):少量复合材料粒子在90℃下真空烘箱干燥24h 。
然后取样品在N 2保护下以10℃/min 的升温速率从室温升至600℃,记录样品剩余质量与温度的关系。
第1期吴刘锁等:原位聚合法制备尼龙66/蒙脱土纳米复合材料及其性能热变形温度测定:在规定的载荷 1.82MPa 下,以10℃/min 的速度升温,设定形变量为4.32mm ,当达到该形变量时的温度即为材料的热变形温度(HD T )。
炭化率的测定:取一定量的复合材料样品放在坩埚内,用分析天平分别精确称量样品和坩埚的重量,然后将试样放入到炉体内升温至600℃,恒温5min 后关掉电源,等冷却至室温后取出试样,称重,计算材料的失重率。
2. 结果与讨论211 复合材料的微观结构分析利用透射电镜TEM 观察了复合材料的微观结构,结果如图1所示。
图1 PA6622%(a )和PA6625%(b )复合材料的TEM 照片图1中浅色背景是PA66基体,黑色的短线是蒙脱土片层结构,由图1(a )中可以清晰的看到,在复合材料PA6622%中,蒙脱土粒径由70μm 被剥离成小于100nm 的初级粒子,并均匀分散在PA66基体中。
小部分未被完全剥离的蒙脱土以20～50nm 尺度分散于PA66基体中,但是在黑色的蒙脱土片层边缘已经有白色的PA66基体插入,层间距已经被撑大,属于插层型;并且从图中还可以看出,经过熔融剪切以后,蒙脱土片层局部范围表现出一定的有序性[4]。
图1(b )为PA6625%纳米复合材料的TEM 照片,由图可看出,蒙脱土以100～200nm 左右的尺寸分散在PA66基体中,但是对比图(a )与图(b )可以明显看出,蒙脱土在复合材料PA6625%中的剥离程度远不如其在复合材料PA6622%中的剥离效果,大部分蒙脱土片层呈团聚状态,只是在边缘部位被插层,形成插层型纳米复合材料。
综合以上TEM 结果可知,原位聚合法制备的尼龙66/蒙脱土复合材料属于剥离型与插层型共存的纳米复合材料[5],在蒙脱土含量为2%时,其分散与剥离效果较好,有利于复合材料综合性能的提高;过量的蒙脱土(≥5%)不利于其在基体中的分散,也不利于复合材料性能的进一步提高。
212 复合材料的力学性能对于聚合物/蒙脱土纳米复合材料来说,蒙脱土的加入能显著改善材料的力学性能,相对于其他增强的无机填料,蒙脱土在用量很少的情况下,既能大幅度提高材料的强度,又不显著增加材料的密度[6]。
尼龙66与复合材料的力学性能见表1。
由表1可以看出,PA66/OMM T 复合材料的力学性能随着有机蒙脱土(OMM T )含量的提高有不同程度的提高,其复合材料的拉伸强度和弯曲强度在较低蒙脱土含量(<510%)时均比纯尼龙66要高,冲击强度有一定下降;并且在蒙脱土含量为2%时复合材料PA6622%的综合力学性能最好,拉伸强度和弯曲强度最大提高了1917%和1715%,而冲击强度仅下降3%左右。
复合材料性能的提高主要得益于蒙脱土在尼龙66基体中的均匀分散,但是过量的蒙脱土却使得复合材料的性能有所降低,主要是因为过量的蒙脱土不利于其在尼龙基体中的分散,并且蒙脱土颗粒以大尺度、团聚状态分散在聚合物材料中,难以形成插层型或剥离型的纳米复合材料,只相当于普通填充改性的效果,并且容易形成应力集中物,对性能的提高极为不利,所以对于尼龙66/蒙脱土纳米复合材料的改性,一般控制蒙脱土含量在5%以下。
表1 尼龙66与复合材料的力学性能试样拉伸强度/MPa 弯曲强度/MPa 冲击强度/kJ /m 2HD T /℃成炭率/%PA6671.082.5 3.2358.3 1.59PA6621%82.891.3 3.1968.9 2.86PA6622%84.094.9 3.1575.4 4.43PA6623%81.197.0 2.9180.3 5.38PA6625%75.793.72.7887.26.82213 复合材料的热稳定性与阻燃性能图2为尼龙66与复合材料的热失重曲线。
纯PA66和各复合材料在450～500℃之间有一个明显的热分解峰。
各个系列复合材料的热分解参数分别列于表2。
蒙脱土的加入,使得复合材料的起始热分解温度T di 、最快热分解温度T d 和终止热分解温度T df 都比纯尼龙66有所提高,且T di 、T d 、T 0.5质量损失50%时的热分解温度分别比纯尼龙66最高提高15℃、10℃、7℃左右,由此可见蒙脱土的加入显著提高了复合材料的热稳定性,这可能得益于材料受热表面形成的连续致密的富硅类陶瓷表面[7],对聚合物基体的挥发降解起到了一定的阻隔作用。
而PA6625%的起始分解温度相对有所降低,这可能是因为有机蒙脱土中的有机改性剂和层间键合水在较低温度下催化分解所致。
Tang 等[8]在研究聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的热稳定性时也出现类似的情况。
并且从T G 图中600℃的平衡失重率可以看出,随着蒙脱土含量的增加,其平衡失重逐渐降低,即残留量增加,热稳定性提高。
图2 尼龙66与复合材料的T G 和D T G 曲线表2 尼龙66与复合材料的热分解参数试样T di /℃T d /℃T df /℃T 0.5/℃PA66423.9453.7490.6449.0PA6621%438.3464.5496.5455.6PA6622%438.8457.7493.2456.1PA6623%434.6458.8491.7453.6PA6625%424.2463.3484.5448.3 注:T di 为起始热分解温度;T d 为最快热分解温度;T df 为终止热分解温度;T 0.5为质量损失50%时的热分解温度(下转第91页)・78・第1期王永伟等:水相沉淀法制备丙烯腈/丙烯酰胺共聚物的工艺研究果,但实际应用过程中不宜用量过高。