华中师范物理化学课件22

①
理想气体任意两状态间熵变计算
′,T ) 等压 B(p ,V ,T ) Ⅰ：A(p1,V1,T1) 等温 C ( p , V 1 2 2 2 Ⅰ 2 T2 p1 ΔS = nRln + n Cp,m ln T1 p2 ′,V ,T ) Ⅱ：A(p1,V1,T1) 等温 C ( p 等容 B(p2,V2,T2) 2 1 Ⅱ V2 T2 ΔS = nRln V + n CV,m ln 1 T1 等容 ′) Ⅲ：A(p1,V1,T1) 等压 C ( p , V ,T B(p2,V2,T2) Ⅲ 1 2 p1 V2 ΔS = n Cp,mln + n CV,m ln V1 p2 (利用关系T′= T1V2）
V1
② 不可逆相变过程熵变的计算 【例】求在110℃和 p O 下， 1mol的液态水变成水 蒸气的过程中系统的熵变，熵产生 ,并判断此过 程的性质。
-1, p 已知 H（ H O,373.15K, ） = 40.64 kJ mol 2 m
g l
O
Cp,m(H2O, l) = 75.3 JK-1 mol-1
③ 【例】 根据总熵变判据判断氢气和氧气直接接触，
p O下进行下述单位反应的可能性: 在298.15K、
H2(g)+ O2(g)→H2O(l) 已知此反应的
r H m (298.15K) = - 285.90 kJ mol-1,
1 2
并知将此反应在电池中可逆地进行时，反应放
热48.62 kJ mol-1。
应是可以发生的不可逆过程。
4) 其它熵变计算举例
(1)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合 VB 分体积定律，即 S R n lnx x
mix

B
B
B
B
V总
3 例：在273 K时，将一个 22.4 dm 的盒子用隔板一分为二， 0.5mol O2 (g) 一边放 0.5mol N 2 (g，另一边放 )
变温可逆过程熵变的计算
等压变温（可逆）过程 ： ΔS =

T2
nC p ,m dT T
如果系统是理想气体，Cp,m不随温度变化，那么
T2 ΔS = nCp,mln T1
T1
等容变温（可逆）过程 ： ΔS = T 对理想气体系统
T2
1
nCV ,m dT T
T2 ΔS = nCV,mln T1
3). 不可逆过程熵变计算举例
解：
V1 V2 22.4 S (O 2 ) nRln 0.5 Rln V1 11.2 V1 V2 22.4 S ( N 2 ) nRln 0.5 Rln V2 2
S S (N2 ) S (O2 ) Rln2
其它熵变计算举例
(2)没有相变的两个恒温热源之间的热传导
Cp,m(H2O,g) = 34.37 JK-1 mol-1
不可逆相变过程熵变的计算
O p [1]求过程中系统的熵变。因为在110℃和 下，液态水和水蒸气组成系统处于非平衡态， 而且在此条件下的水蒸气不能沿原途径反向 O 生成液态水，因此在110℃和 p 下，1mol的 液态变成水蒸气的过程是不可逆过程。 为了求此相变过程的熵变，需要设计如下 所示可逆途径来完成这个相变过程：
等
可 逆 过 程
温
QR S T
等 压 ΔS =


T2
C p dT T
CV dT T
T1
T2
变
温
ΔS =

T2
T1
CdT T
等 ΔS = 容 任 意
T1
设计成等压和等 容两步
ΔS =

Tx
C p dT T
T1
CV dT Tx T
T2
1）. 等温可逆过程熵变的计算
一般的计算方法是 ΔS=
QR T
理想气体的等温可逆膨胀(或压缩过程) V2 因 ΔU=0 , QR=-WR= nRTln V1
ΔS = nRln
V2 V1
= nRln
p1 p2
等温等压可逆相变过程
ΔS=(
H T
)相变
等温可逆过程熵变的计算 等温等压可逆化学反应(在可逆电池中进行) Q R ΔS = T QR 是可逆电池工作时的热效应 环境的熵变 热力学中环境常被视作巨大的贮热 器(或称热源)和作功机器。当系统与环境发生热 交换时，实际交换的热量Q 对温度为T的贮热器 只是微小变化。 ΔS =环境吸热/环境温度
ΔS2= ( H )相变==108.9 J K-1
举例(2)
(3) 水蒸气等压可逆变温过程， T 2 ΔS3= nCp,m(H2O , g) ln T=0.910 J K-1 1 ΔH3 = n Cp,m(H2O,g)ΔT = 343.7 J 故 ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3=107.87 J K-1 Q =ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3= 40.23 kJ [2] 求熵流ΔeS 相变过程在等压无其它功的条件下进行 ΔH = Qp Q ΔeS = = H =104.99 J K-1 T T [3] 求熵产生ΔiS ΔiS=ΔS -ΔeS = 107.8-104.99 = 2.8 J K-1 由于ΔiS＞0，所以是一个可以发生的不可逆过程。
ABCDA的面积 循环热机的效率 ABC曲线下的面积
T-S 图的优点
(1) 既显示系统所作的功，又显示系统所吸取或释 放的热量。p-V 图只能显示所作的功。 (2)既可用于等温过程，也可用 于变温过程来计算系统可逆过
程的热效应；而根据热容计算
热效应不适用于等温过程。
QR TdS
（可用于任何可逆过程） （不能用于等温过程）
1 1 S S (T1 ) S (T2 ) Q( ) T2 T1
*(3)没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要 求出终态温度T
(C1T1 C 2T2 ) T C1 C 2
S= Q/T= (C/T)dT
S S1
T T S2 C1 ln C 2 ln T1 T2
举例(1)
(1) 液态水等压可逆变温过程
ΔS1= n Cp,m(H2O , l) ln T2=1.0×75.3 ln T1 ΔH1 = n Cp,m(H2O,l)ΔT = -753 J (2) 可逆相变过程
T
383.15 =373.15
1.99 J K-1
H2O(l)→H2O(l) , 求出 ΔH2 = 40640 J
T-S图及其应用
T-S 图 以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热力 学过程的图称为T-S图，或称为温-熵图。 T-S 图的用处： (1) 系统从状态A到状态B,在 T-S图上曲线AB下的面积 就等于系统在该过程中 的热效应，一目了然。
QR T d S
T-S 图及其应用
(2)容易计算热机循环时的效率 图中ABCDA表示任一可逆循 环。ABC是吸热过程，所吸之 热等于ABC曲线下的面积； CDA是放热过程，所放之 热等于CDA曲线下的面积。 热机所作的功W为闭合曲 线ABCDA所围的面积。
第二定律: dS ≥
δ QR dS = T E
Q
T
可逆： =
;
不可逆:
>
T: 环境温度
ΔS =
δQR TE
系统的熵变ΔS 应等于系统由初态A变到终态B时 任一可逆过程的热温商之和。
对可逆过程，直接用上式计算。
对不可逆过程， 可在初、终态间另外人为设计一 条可逆途径。然后用上式计算。
解 ΔS =
QR T
＝
48.62 1000 ＝298.15
163.1 J K-1
ΔeS =
H 285.90 1000＝ - 958.88 J K-1 T 298.15
ΔiS总=ΔS –ΔeS =-163.1-(-958.88)=795.8 J K-1 mol-1
因ΔiS ＞0，所以氢气和氧气直接接触生成水的单位反
Q CdT
精品课 ！ 件
精品课 ！ 件
P49 - 1、6
环境熵变推到（略， 见《
》）
略
2）. 变温可逆过程熵变的计算
对无化学变化、无相变，只有体积功的可逆 变温过程，如果系统的热容为C，则 可逆微变时: QR =CdT，则
有限变化时 ΔS =
绝热可逆过程 ：

T2
T1
Cd T T
CdT dS = T
因 QR = 0 , 所以
dS = 0
即绝热可逆过程是等熵过程。