半导体材料第5讲-硅、锗晶体中的杂质
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半导体物理第2章 半导体中杂质和缺陷能级
半导体的禁带宽度的杂质。
它们电离后将成为带正电（电离施主）或带负 电（电离受主）的离子，并同时向导带提供电 子或向价带提供空穴。
第2章 半导体中杂质和缺陷能级
2.1硅、锗晶体中的杂质能级
实际晶体与理想晶体的区别
原子并非在格点上固定不动，在平衡位置附近振动 并不纯净，杂质的存在 缺陷
点缺陷（空位，间隙原子） 线缺陷（位错） 面缺陷（层错，晶粒间界）
2.1.1替位式杂质、间隙式杂质
替位式杂质:取代晶格原子
杂质原子的大小与晶体原子相似 III、V族元素在硅、锗中均为替位式杂质
明之，并用能带图表征出p型半导体。 2-4、掺杂半导体与本征半导体之间有何差异？试举例说明掺杂对半导体
的导电性能的影响。 2-5、两性杂质和其它杂质有何异同？ 2-6、深能级杂质和浅能级杂质对半导体有何影响？ 2-7、何谓杂质补偿？杂质补偿的意义何在？
2-1 解：浅能级杂质是指其杂质电离能远小于本征
Au( 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 1 0 4 f1 4 5 s 2 5 p 6 5 d 1 0 6 s 1 )在Ge中的作用
2.3缺陷、位错能级
2.3.1点缺陷
热缺陷（由温度决定）
弗伦克耳缺陷
成对出现的间隙原子和空位
受主能级
被受主杂质束缚的空穴的能量状态，记为EA。受主电离能量 为ΔEA
p型半导体
依靠价带空穴导电的半导体。
P型半导体
杂质半导体的简化表示法
浅能级杂质
电离能小的杂质称为浅能级杂质。 所谓浅能级，是指施主能级靠近导带底，受主能级靠
近价带顶。 室温下，掺杂浓度不很高的情况下，浅能级杂质几乎
它们电离后将成为带正电（电离施主）或带负 电（电离受主）的离子，并同时向导带提供电 子或向价带提供空穴。
第2章 半导体中杂质和缺陷能级
2.1硅、锗晶体中的杂质能级
实际晶体与理想晶体的区别
原子并非在格点上固定不动，在平衡位置附近振动 并不纯净，杂质的存在 缺陷
点缺陷（空位，间隙原子） 线缺陷（位错） 面缺陷（层错，晶粒间界）
2.1.1替位式杂质、间隙式杂质
替位式杂质:取代晶格原子
杂质原子的大小与晶体原子相似 III、V族元素在硅、锗中均为替位式杂质
明之，并用能带图表征出p型半导体。 2-4、掺杂半导体与本征半导体之间有何差异？试举例说明掺杂对半导体
的导电性能的影响。 2-5、两性杂质和其它杂质有何异同？ 2-6、深能级杂质和浅能级杂质对半导体有何影响？ 2-7、何谓杂质补偿？杂质补偿的意义何在？
2-1 解：浅能级杂质是指其杂质电离能远小于本征
Au( 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 1 0 4 f1 4 5 s 2 5 p 6 5 d 1 0 6 s 1 )在Ge中的作用
2.3缺陷、位错能级
2.3.1点缺陷
热缺陷（由温度决定）
弗伦克耳缺陷
成对出现的间隙原子和空位
受主能级
被受主杂质束缚的空穴的能量状态，记为EA。受主电离能量 为ΔEA
p型半导体
依靠价带空穴导电的半导体。
P型半导体
杂质半导体的简化表示法
浅能级杂质
电离能小的杂质称为浅能级杂质。 所谓浅能级，是指施主能级靠近导带底，受主能级靠
近价带顶。 室温下，掺杂浓度不很高的情况下，浅能级杂质几乎
半导体材料-硅锗晶体中的杂质
ρ
1 eμKC0(1 g)( 1k )
• 如果要拉电阻率ρ为w克锗，所需要加入的杂质 量m为：
wA 1 wA m C0 dN0 euK(1 g ) (1k ) dN0
思考： 为什么会是 m=C0wA/dN0这一公式？ 而不是 m=wC0
C0:杂质浓度，每立方厘米晶体中所含的杂质数目 单位： 个· cm-3 w :单晶质量 A: 单晶的摩尔质量 d: 单晶的密度， N0: 阿佛加德罗常数， 单位：g 单位： g ·mol-1 单位：g ·cm-3 单位 ： 个·mol-1
M(母合金质Βιβλιοθήκη ) W锗质量 C0(单晶中杂质浓度 ) Cm(母合金中杂质浓度 )
• 母合金可以是单晶(或多晶)，通常在单晶炉内掺杂拉制， 测量单晶电阻率后，将电阻率曲线较平直部分依次切成 0.35～0.40mm厚的片，再测其电阻率，清洗后编组包装顺 次使用。 • 母合金中杂质的含量用母合金浓度(cm-3)来表示，其大小可
霍尔电压，即l、2两点间的电位差为
UH bB
工作电流I与载流子电荷e、n型载流 子浓度n、迁移速率v及霍尔元件的 截面积bd之间的关系为I=nevbd，
UH IB KIB end
式中K=1／(end)，称该霍尔元件的灵敏度。如果霍尔元件是P型(即载流子是 空穴)半导体材料制成的，则K=l／(epd)，其中p为空穴浓度。
载流子浓度为：
n(或p) 工作电流 磁场强度 IB 霍尔电压 电荷 器件厚度 U Hed
室温下(300K)硅、锗的电阻率值随施主或受主浓度的变化关系。在半导 体材料和器件生产中，常用这些曲线进行电阻率与杂质浓度(ρ-N)换算。
4-2硅、锗晶体的掺杂
• • 通过掺杂的方法来控制半导体材料的电学参数。 掺杂方式：在拉晶过程中掺杂，是将杂质与纯材料一 起在坩埚里熔化或是向已熔化的材料中加入杂质，然后 拉单晶。
半导体物理课件 半导体中杂质和缺陷能级
替位式杂质
杂质原子的大小与晶体原子相 似
III、V族元素在硅、锗中均为替 位式杂质
间隙式杂质
杂质原子小于晶体原子 计算表明：在晶体的晶胞中，
只有34%是被原子占据，其余 66%都是空的。可以很容易被 一些杂质原子占据。
杂质浓度：单位体积内的杂 质原子数
二、施主杂质、施主能级
施主杂质
价带顶较远，形成深能级，称为深能级杂质。 深能级杂质能够产生多次电离，每次电离均对
应一个能级。
金是I族元素，在锗中：
可失去一个电子，施主能级略高于价带顶；
也可得到三个电子，形成稳定的共价键结构。 但由于库仑力的排斥作用，后获得电子的电离 能大于先获得电子的电离能。即EA3>EA2>EA1。
（只有替位杂质才能被激活）
正如一般电子为晶体原子所束缚的情况，电子也可以受杂 质的束缚，形成杂质能级。电子也具有确定的能级，这种杂 质能级处于禁带（带隙）之中，它们对实际半导体的性质起 着决定性作用。
杂质存在的方式--替位式杂质和间隙式杂质
替位式杂质：激活的。
间隙式杂质：中性的（束缚的）
一、替位式杂质、间隙式杂质
金存在ED、 EA3、EA2、EA1四个孤立能级。
金是I族元素，在硅中：
导带之下0.54 eV 处有一个深 受主能级，
在价带之上0.35 eV有一深施 主能级。
这反映杂质可以有不同的荷电状态： 两个能级皆空——金杂质带正电； 受主空，施主有——金杂质电中性； 两个能级皆有电子——金杂质带负电。
8
r2
2 0
h
2
m*p m0
E0
2 r
氢原子中的电子的运动轨道半径为：
rH
oh2 moq 2
杂质原子的大小与晶体原子相 似
III、V族元素在硅、锗中均为替 位式杂质
间隙式杂质
杂质原子小于晶体原子 计算表明：在晶体的晶胞中，
只有34%是被原子占据，其余 66%都是空的。可以很容易被 一些杂质原子占据。
杂质浓度：单位体积内的杂 质原子数
二、施主杂质、施主能级
施主杂质
价带顶较远，形成深能级，称为深能级杂质。 深能级杂质能够产生多次电离，每次电离均对
应一个能级。
金是I族元素，在锗中：
可失去一个电子，施主能级略高于价带顶；
也可得到三个电子，形成稳定的共价键结构。 但由于库仑力的排斥作用，后获得电子的电离 能大于先获得电子的电离能。即EA3>EA2>EA1。
（只有替位杂质才能被激活）
正如一般电子为晶体原子所束缚的情况，电子也可以受杂 质的束缚，形成杂质能级。电子也具有确定的能级，这种杂 质能级处于禁带（带隙）之中，它们对实际半导体的性质起 着决定性作用。
杂质存在的方式--替位式杂质和间隙式杂质
替位式杂质：激活的。
间隙式杂质：中性的（束缚的）
一、替位式杂质、间隙式杂质
金存在ED、 EA3、EA2、EA1四个孤立能级。
金是I族元素，在硅中：
导带之下0.54 eV 处有一个深 受主能级，
在价带之上0.35 eV有一深施 主能级。
这反映杂质可以有不同的荷电状态： 两个能级皆空——金杂质带正电； 受主空，施主有——金杂质电中性； 两个能级皆有电子——金杂质带负电。
8
r2
2 0
h
2
m*p m0
E0
2 r
氢原子中的电子的运动轨道半径为：
rH
oh2 moq 2
半导体材料第5讲-硅、锗晶体中的杂质
•
精品课件
基本原理，由Cs=KCL可知，在拉晶时，若杂质K<l， CL将不断增大，要保持Cs不变，则必须使K值变小(变速拉 晶法) 或CL变小。 使用双坩埚，当拉出部分单晶，内坩埚 的CL变大时，外坩埚中的锗液进入内坩埚，又使CL变小。
当锗熔化后，内外坩埚中的熔体液面相同。拉晶时，
内坩埚内熔体减少，液面降低，外坩埚中的纯锗液通过连
质和P型杂质的数量接近，它们相互补偿，结果材料将呈
现弱N型或弱P型。
•
值得提出的是，一些离子半导体材料，如大多数Ⅱ一
Ⅵ族化合物，晶体中的缺陷能级对半导体的导电类型可起
支配作用。
精品课件
2．杂质对材料电阻率的影响
•
半导体材料的电阻率一方面与载流子密度有关，另一方面
又与载流子的迁移率有关。
•
同样的掺杂浓度，载流子的迁移率越大，材料的电阻率
精品课件
4-2硅、锗晶体的掺杂
• 通过掺杂的方法来控制半导体材料的电学参数。
•
掺杂方式：在拉晶过程中掺杂，是将杂质与纯材料
一起在坩埚里熔化或是向已熔化的材料中加入杂质，然
后拉单晶。
• 影响单晶内杂质数量及分布的主要因素是： 1. 原料中的杂质种类和含量 2. 杂质的分凝效应 3. 杂质的蒸发效应 4. 生长过程中坩埚或系统内杂质的沾污 5. 加入杂质量
而蒸发正好相反，蒸发会使单晶尾部电阻率升高；
•
坩埚的污染(引入P型杂质)会使N型单晶尾部电阻率
增高，使P型单晶尾部电阻率降低。
• 如果综合上述的影响因素，使纵向电阻率逐渐降低的效果 与使电阻率逐渐升高的效果达到平衡，就会得到纵向电阻
率比较均匀的晶体。
•
对锗单晶来说，杂质分凝是主要的，而对于硅单晶而
精品课件
基本原理，由Cs=KCL可知，在拉晶时，若杂质K<l， CL将不断增大，要保持Cs不变，则必须使K值变小(变速拉 晶法) 或CL变小。 使用双坩埚，当拉出部分单晶，内坩埚 的CL变大时，外坩埚中的锗液进入内坩埚，又使CL变小。
当锗熔化后，内外坩埚中的熔体液面相同。拉晶时，
内坩埚内熔体减少，液面降低，外坩埚中的纯锗液通过连
质和P型杂质的数量接近，它们相互补偿，结果材料将呈
现弱N型或弱P型。
•
值得提出的是，一些离子半导体材料，如大多数Ⅱ一
Ⅵ族化合物，晶体中的缺陷能级对半导体的导电类型可起
支配作用。
精品课件
2．杂质对材料电阻率的影响
•
半导体材料的电阻率一方面与载流子密度有关，另一方面
又与载流子的迁移率有关。
•
同样的掺杂浓度，载流子的迁移率越大，材料的电阻率
精品课件
4-2硅、锗晶体的掺杂
• 通过掺杂的方法来控制半导体材料的电学参数。
•
掺杂方式：在拉晶过程中掺杂，是将杂质与纯材料
一起在坩埚里熔化或是向已熔化的材料中加入杂质，然
后拉单晶。
• 影响单晶内杂质数量及分布的主要因素是： 1. 原料中的杂质种类和含量 2. 杂质的分凝效应 3. 杂质的蒸发效应 4. 生长过程中坩埚或系统内杂质的沾污 5. 加入杂质量
而蒸发正好相反，蒸发会使单晶尾部电阻率升高；
•
坩埚的污染(引入P型杂质)会使N型单晶尾部电阻率
增高，使P型单晶尾部电阻率降低。
• 如果综合上述的影响因素，使纵向电阻率逐渐降低的效果 与使电阻率逐渐升高的效果达到平衡，就会得到纵向电阻
率比较均匀的晶体。
•
对锗单晶来说，杂质分凝是主要的，而对于硅单晶而
半导体中的杂质能级和缺陷能级
杂质补偿作用：从对半导体载流子贡献的角度来说，两者 有相互的抵消的作用，称之为杂质补偿作用。
9
有效杂质浓度高度补偿
n
在杂质全部电离，且忽略本征激发的条件 下，载流子浓度的计算
N D − N A 为有效杂质浓度，(n型半导体)
ND > N A ： n = ND − NA;
p = NA − ND ; N A > ND ：
7
修正后的计算公式
施主杂质电离能：
* 4 * mn q mn E0 ∆ED = 2 2 2 = 2 8ε r ε 0 h m0 ε r
4 m* q p
(2-2)
受主杂质电离能：
m* p E0 ∆E A = 2 2 2 = 2 8ε r ε 0 h m0 ε r
(2-3)
类似的，我们也可以计算杂质的基态轨道半径
12
金在锗中的杂质能级
Ec EA3 EA2 EA1 ED Ev 0.04 0.20
0.15 0.04
金原子最外层有一个价电子，比锗少三个价电子。 • 在锗中的中性金原子 Au 0 ，有可能分别接受一，二， 三个电子而成为 Au − , Au = , Au ≡ ，起受主作用，引入 EA1、EA2、EA3 等三个受主能级。 • 中性金原子也可能给出它的最外层电子而成为 Au+， 起施主作用，引入一个施主能级ED。
ε 0ε r h m = ε r ∗ a0 a= ∗ 2 π mn e mn
2
8
杂质补偿作用
Ec ED Ec
Ev (a)
a.
(b)
EA Ev
N D > N A 施主杂质的电子首先跃迁到受主能
b.
级，剩余的才向导带跃迁； N A > N D 受主杂质上的空位首先接受来自施主 杂质的电子，剩余的向价带释放空穴。
硅锗晶体中的杂质和缺陷
3
三、硅锗晶体的掺杂
半导体的电学参数通过掺杂来控制的，拉 单晶的过程时就掺入杂质。
杂质掺入的方法
不易挥发的材
共熔法：纯材料与杂质一起料放入坩锅熔化
投杂法：向已熔化的材料中加入杂质
易挥发的材料
4
单晶生长时， 杂质分布不均匀会造成横向和纵向电阻率不均匀 电阻率均匀性是半导体材料质量的一个指标
一、直拉法生长单晶的电阻率的控制
第四章 硅/锗晶体中的杂质和缺陷
1
一、杂质能级
对材料电阻
杂质的分类
率影响大
浅能级杂质
Ⅲ族杂质 起或Ⅴ复陷族合阱杂中作心用质
深能级杂质
2
二、杂质对材料性能的影响
1.杂质对材料导电类型的影响 掺杂一种杂质 掺杂两种杂质
2.杂质对材料电阻率的影响
3.杂质对非平衡载流子寿命的影响
降低了载流子的寿命
四、硅锗单晶中的位错
晶体中常见的缺陷种类
点缺陷 线缺陷
位错
面缺陷 体缺陷 微缺陷
11
点缺陷
杂质点缺陷
来源：制备过程中或环境中杂质沾污或掺杂， 间隙 替位
热点缺陷
弗伦克尔缺陷 肖特基缺陷 来源：与温度直接相关
12
线缺陷：位错的基本类型
1. 刃型位错(棱位错) 特点:位错线垂直滑移方向
快扩散杂质：H，Li, Na, Cu, Fe, K, Au, He, Ag, Si 慢扩散杂质：Al,P,B,Ca, Ti, Sb，As
➢ 根据杂质元素的蒸发常数选择
快蒸发杂质的掺杂不宜在真空而应在保护性气氛下进行
➢ 尽量选择与锗、硅原子半径近似的杂质元素作为 掺杂剂，以保证晶体生长的完整性
10
2.螺位错: 特点:位错线平行滑移方向
三、硅锗晶体的掺杂
半导体的电学参数通过掺杂来控制的，拉 单晶的过程时就掺入杂质。
杂质掺入的方法
不易挥发的材
共熔法：纯材料与杂质一起料放入坩锅熔化
投杂法：向已熔化的材料中加入杂质
易挥发的材料
4
单晶生长时， 杂质分布不均匀会造成横向和纵向电阻率不均匀 电阻率均匀性是半导体材料质量的一个指标
一、直拉法生长单晶的电阻率的控制
第四章 硅/锗晶体中的杂质和缺陷
1
一、杂质能级
对材料电阻
杂质的分类
率影响大
浅能级杂质
Ⅲ族杂质 起或Ⅴ复陷族合阱杂中作心用质
深能级杂质
2
二、杂质对材料性能的影响
1.杂质对材料导电类型的影响 掺杂一种杂质 掺杂两种杂质
2.杂质对材料电阻率的影响
3.杂质对非平衡载流子寿命的影响
降低了载流子的寿命
四、硅锗单晶中的位错
晶体中常见的缺陷种类
点缺陷 线缺陷
位错
面缺陷 体缺陷 微缺陷
11
点缺陷
杂质点缺陷
来源：制备过程中或环境中杂质沾污或掺杂， 间隙 替位
热点缺陷
弗伦克尔缺陷 肖特基缺陷 来源：与温度直接相关
12
线缺陷：位错的基本类型
1. 刃型位错(棱位错) 特点:位错线垂直滑移方向
快扩散杂质：H，Li, Na, Cu, Fe, K, Au, He, Ag, Si 慢扩散杂质：Al,P,B,Ca, Ti, Sb，As
➢ 根据杂质元素的蒸发常数选择
快蒸发杂质的掺杂不宜在真空而应在保护性气氛下进行
➢ 尽量选择与锗、硅原子半径近似的杂质元素作为 掺杂剂，以保证晶体生长的完整性
10
2.螺位错: 特点:位错线平行滑移方向
半导体物理：半导体中杂质和缺陷能级
1s2 2s2 2 p63s23p63d10 4s2 4 p6 4d10 4 f 145s25 p65d10 6s1
2.1.1替位式杂质、间隙式杂质
替位式杂质:取代晶格原子 杂质原子的大小与晶体原子相似 III、V族元素在硅、锗中均为替位式杂质
间隙式杂质:位于晶格原子间隙位置 杂质原子小于晶体原子
杂质浓度：单位体积内的杂质原子数 晶格的原子占空比
8V a3
8 4 r3
=3 83 r 3 3 3
3 0.34
Ge
0.01eV
杂质(Ea)
Al
Ga
0.057eV
0.065eV
In 0.16eV
0.01eV
0.011eV 0.011eV
2.1.4 浅能级杂质电离能简单计算
En
m0q4
8
2 0
h2
n2
E1
m0q4
8 02 h2
E 0
rn
0h2n2 m0q2
r1
0h2 moq2
aB
0.53A
r
E0
第2章 半导体中杂质和缺陷能级
2.1硅、锗晶体中的杂质能级
实际晶体与理想晶体的区别 原子并非在格点上固定不动，在平衡位置附近振动 并不纯净，杂质的存在 缺陷 点缺陷（空位，间隙原子） 线缺陷（位错ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 面缺陷（层错，晶粒间界）
半导体中杂质和缺陷的三大作用： 决定热平衡状态下的载流子密度 施、受主作用； 决定迁移率的高低散射作用； 决定额外载流子的寿命 复合作用。
E
E1
m0q4
8
2 0
h2
13.6eV
施主杂质电离能
ED
mn* q 4
8 r202h2
2.1.1替位式杂质、间隙式杂质
替位式杂质:取代晶格原子 杂质原子的大小与晶体原子相似 III、V族元素在硅、锗中均为替位式杂质
间隙式杂质:位于晶格原子间隙位置 杂质原子小于晶体原子
杂质浓度：单位体积内的杂质原子数 晶格的原子占空比
8V a3
8 4 r3
=3 83 r 3 3 3
3 0.34
Ge
0.01eV
杂质(Ea)
Al
Ga
0.057eV
0.065eV
In 0.16eV
0.01eV
0.011eV 0.011eV
2.1.4 浅能级杂质电离能简单计算
En
m0q4
8
2 0
h2
n2
E1
m0q4
8 02 h2
E 0
rn
0h2n2 m0q2
r1
0h2 moq2
aB
0.53A
r
E0
第2章 半导体中杂质和缺陷能级
2.1硅、锗晶体中的杂质能级
实际晶体与理想晶体的区别 原子并非在格点上固定不动，在平衡位置附近振动 并不纯净，杂质的存在 缺陷 点缺陷（空位，间隙原子） 线缺陷（位错ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 面缺陷（层错，晶粒间界）
半导体中杂质和缺陷的三大作用： 决定热平衡状态下的载流子密度 施、受主作用； 决定迁移率的高低散射作用； 决定额外载流子的寿命 复合作用。
E
E1
m0q4
8
2 0
h2
13.6eV
施主杂质电离能
ED
mn* q 4
8 r202h2
半导体中的杂质和缺陷PPT课件
电离施主 电离受主
第26页/共51页
Ec ED
EA Ev
§2.1.5 杂质的补偿作用
• 3，NA≌ND时：杂质的高度补偿
Ec
ED 不能向导带和价带 提供电子和空穴
EA Ev
第27页/共51页
§2.1.6 深能级杂质
• 深能级杂质：非ⅢⅤ族杂质在Si、Ge的禁带中产生 的施主能级远离导带底，受主能级远离价带顶。杂 质电离能大，能够产生多次电离
• 这种双性行为可作如下解释：
因为在硅杂质浓度较高时，
硅原子不仅取代镓原子起着施
主杂质的作用，而且硅也取代
了一部分V族砷原子而起着受
主杂质的作用，因而对于取代
Ⅲ族原子镓的硅施主杂质起到
补偿作用，从而降低了有效施
主杂质的浓度，电子浓度趋于
饱和。
第41页/共51页
§2.3 半导体中的缺陷、位错能级
§2.3.1点缺陷（热缺陷）point defects/thermaldefects • 点缺陷的种类：
弗仑克耳缺陷：原子空位和间隙原子同时存在 肖特基缺陷：晶体中只有晶格原子空位 间隙原子缺陷：只有间隙原子而无原子空位
第42页/共51页
§2.3.1点缺陷
• 点缺陷（热缺陷）特点 ： ①热缺陷的数目随温度升高而增加 ②热缺陷中以肖特基缺陷为主（即原子空位为主）。
原因：三种点缺陷中形成肖特基缺陷需要的能量最小 ③淬火后可以“冻结”高温下形成的缺陷。 ④退火后可以消除大部分缺陷。半导体器件生产工艺中，
这就是束缚激子。
第39页/共51页
§2.2.1 杂质在砷化镓中的存在形式
• 两性杂质
举例：GaAs中掺Si（Ⅳ族）
SiGa
施主
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• 又因为： d(母合金密度)≈d(锗密度)， • M合金的质量一般很小 • W锗+M合金≈W锗
M(母合金质量) W锗质量 M母合金质量 Cm(母合金中杂质浓度 ) C0(单晶中杂质浓度 ) d(母合金密度 ) d锗密度
M(母合金质量) W锗质量 Cm(母合金中杂质浓度 ) C0(单晶中杂质浓度 ) d(锗密度) d锗密度
M(母 合 金 质 量 ) W硅 质 量 C L 0(熔 硅 中 杂 质 浓 度 ) Cm(母 合 金 中 杂 质 浓 ) 度
如果蒸发效应很小，则掺杂公式为
M( 母 合 金 质 量 ) W硅 (CL2 CL1 ) Cm
三、杂质掺入的方法
• 在直拉法中掺入杂质的方法有共熔法 和投杂法两种。对于不易挥发的杂质如硼， 可采用共熔法掺入，即把掺入元素或母合 金与原料一起放在坩埚中熔化。 • 对于易挥发杂质，如砷、锑等，则放在 掺杂勺中，待材料熔化后，在拉晶前再投 放到熔体中，并需充入氩气抑制杂质挥发。 •
半导体材料
关荣锋：rongfengg@
第4章 硅、锗晶体中的杂质和缺陷
• 半导体材料中的杂质和缺陷对其性质具有重要 的影响。半导体硅、锗器件的制做不仅要求硅、 锗材料是具有一定晶向的单晶，而且还要求单晶 具有一定的电学参数和晶体的完整性。 • 单晶的电学参数通常是采用掺杂的方法，即在 单晶生长过程中加入一定量的杂质，并控制它们 在晶体中的分布来解决。 • 本章结合硅、锗单晶生长的实际，介绍掺杂技 术，然后介绍硅、锗单晶中缺陷的问题。
如果施主杂质占优势，则有：
电阻率 1 1 (施主杂质浓度 受主杂质浓度)所带电量 迁移率 (Nd o n o r Na c c e p t o)eμn r
如果受主杂质占优势，则有：
电阻率 1 1 (受主杂质浓度 施主杂质浓度)所带电量 迁移率 (Na c c e p t o Nd o n o r p )eμ r
影响单晶内杂质数量及分布的主要因素是： 原料中的杂质种类和含量 杂质的分凝效应 杂质的蒸发效应 生长过程中坩埚或系统内杂质的沾污 加入杂质量 这些因素的大小随材料和拉晶工艺而变动，应针对问题具 体分析。
• 1. 2. 3. 4. 5.
• • • •
直接硅单晶中杂质的掺入 一、掺杂量的计算 1、只考虑杂质分凝时的掺杂 直拉法生长晶体的过程，实际上是一个正常凝固的过程。如 果材料很纯，材料的电阻率ρ 与杂质浓度CS有如下关系： • ρ ＝1/CSeμ （4－3）μ 为电子（或空穴）迁移率 • 正常凝固的杂质分布为 • CS=kC0(1-g)k-1 （4－4） • 将4－3代入4－4式可算出在拉单晶时，拉出的单晶的某一位 置g处的电阻率与原来杂质浓度的关系：
•
霍尔电压，即l、2两点间的电位差为
UH bB
工作电流I与载流子电荷e、n型载流 子浓度n、迁移速率v及霍尔元件的 截面积bd之间的关系为I=nevbd，
UH IB KIB ned
式中K=1／(end)，称该霍尔元件的灵敏度。如果霍尔元件是P型(即载流子是 空穴)半导体材料制成的，则K=l／(epd)，其中p为空穴浓度。
2．杂质对材料电阻率的影响
• 半导体材料的电阻率一方面与载流子密度有关，另一方面又 与载流子的迁移率有关。 • 同样的掺杂浓度，载流子的迁移率越大，材料的电阻率越 低。如果半导体中存在多种杂质，在通常情况下，会发生杂质 补偿，可以其电阻率与杂质浓度的关系可近似表示为:
电 阻 率 1 有效杂质浓度所带电量 迁移率
导电性质影响较小，主要起复合中心或陷阱的作用。
•
杂质在硅、锗中的能级与它的原子构造，在晶格中所 占的位置有关。 • 如Ⅲ族和V族杂质在锗中占替代式晶格位置，在它们 与邻近的锗原子形成四个共价键时，缺少或剩余一个价电 子。如它们电离，可接受或提供一个电子，即提供一个受 主或施主能级。 • Ⅱ族的Zn或Cd杂质原子进入锗中也居替代位置，因其 价电子为2，在成键时它们可从邻近的锗原子接受两个电 子，即提供两个受主能级，这两个能级在禁带中的位置是 不同的，较低的受主能级是在中性的Zn或Cd原子上放上 一个电子，而较高的受主能级则是在已具有一个负电荷的 Zn或Cd离子上再放上一个电子。 • I副族元素金则有三个受主能级和一个施主能级。这种 多重能级的作用与温度及材料中存在的其他杂质的类型和 浓度等有关系。
• 直拉法生长单晶的电阻率的控制 • • 1．直拉法单晶中纵向电阻率均匀性的控制 影响直拉单晶电阻率的因素有杂质的分凝、蒸发、沾污 等。对于K<1的杂质，分凝会使单晶尾部电阻率降低；而 蒸发正好相反，蒸发会使单晶尾部电阻率升高； 坩埚的污染(引入P型杂质)会使N型单晶尾部电阻率增 高，使P型单晶尾部电阻率降低。
对一批新的多晶原料和坩埚，不掺杂拉单晶，测量其
导电类型和头部电阻率ρ，并由ρ-N图找出对应的载流子 浓度即单晶中的杂质浓度Cs。此CS是多晶硅料、坩埚和系
统等引入的沾污共同影响的数值。
•②确定熔体中的来源于原料和坩埚的杂质浓度CL1
熔体
C L1
Cs 1 K
单晶
• ③求对应于所要求的电阻率，理论上熔体中的杂质浓度CL2
载流子浓度为：
n(或p) 工作电流 磁场强度 IB 霍尔电压 电荷 器件厚度 U Hed
课本图4—1示出了在室温下(300K)硅、锗的电阻率值随施主或受主浓度 的变化关系。在半导体材料和器件生产中，常用这些曲线进行电阻率 与杂质浓度(ρ-N)换算。
硅、锗晶体的掺杂
• • 通过掺杂的方法来控制半导体材料的电学参数。 掺杂方式：在拉晶过程中掺杂，是将杂质与纯材料一 起在坩埚里熔化或是向已熔化的材料中加入杂质，然后 拉单晶。
杂质能级
•
杂质对硅、锗电学性质的影响与杂质的类型和它们的能
级在禁带中类是周期表中Ⅲ族 或V族杂质，它们的电离能低，对材料的电导率影响大， 起受主或施主的作用。
•
另一类杂质是周期表中除Ⅲ族和V族以外的杂质，特
别是I副族和过渡金属元素，它们的电离能大，对材料的
通过试拉单晶头部电阻率求出。其公式为：
• 试拉单晶重×单晶头部杂质浓度=掺杂母合金量×母合 金浓度×K(杂质的分凝系数)
• 单晶头部浓度由ρ—N曲线查得。
实际生产中的近似估算
• 实际生产中由于多晶硅、坩埚来源不同，各批料的质量波 动较大，由拉晶系统引入的沾污亦不相同，误差很大。因 此，常用一些经验估算方法。下面介绍在真空下拉制N型 中、高阻硅单晶掺杂量的估算法。 • ①空白试验，测ρ，根据ρ-N图确定载流子浓度N=CS1
•
上两式表明，在有杂质补偿的情况下，电阻率 主要由有效杂质浓度决定。但是总的杂质浓度 NI=NA+ND也会对材料的电阻率产生影响，因为 当杂质浓度很大时，杂质对载流子的散射作用会 大大降低其迁移率。 例如，在硅中Ⅲ、V族杂质，当N>1016cm-3时， 对室温迁移率就有显著的影响，这时需要用实验 方法(Hall法)来测定材料的电阻率与载流子浓度。
ρ
1 eμKC0(1 g)( 1k )
• 如果要拉w克锗，所需要加入的杂质量m为：
m C0 wA 1 wA dN0 euK(1 g )(1k ) dN0
思考： 为什么会是 m=C0wA/dN0这一公式？ 而不是 m=wC0
C0:杂质浓度，每立方米晶体中所含的杂质数目 单位： 个· -3 cm w :单晶质量 A: 单晶的摩尔质量 d: 单晶的密度， N0: 阿佛加德罗常数， 单位：g 单位： g ·mol-1 单位：g ·cm-3 单位 ： 个·mol-1
杂质浓度 单晶质量 摩尔质量 杂质质量 密度 阿佛加德罗常数
个cm-3 g gmol-1 g -3 -1 gcm 个mol
•
因为掺杂量一般较少，如用天平称量会有较大误差，所 以除非拉制重掺杂的单晶，一般都不采用直接加入杂质的 办法，而是把杂质与锗(硅)先做成合金，(称之为母合金)， 拉单晶时再掺入，这样可以比较准确的控制掺杂量。
M(母合金质量)
W锗质量 C0(单晶中杂质浓度 ) Cm(母合金中杂质浓度 )
• 母合金可以是单晶(或多晶)，通常在单晶炉内掺杂拉制， 测量单晶电阻率后，将电阻率曲线较平直部分依次切成 0.35～0.40mm厚的片，再测其电阻率，清洗后编组包装顺 次使用。 • 母合金中杂质的含量用母合金浓度(cm-3)来表示，其大小可
4-2.2 单晶中杂质均匀分布的控制
• 在生长的单晶中，杂质的分布是不均匀的。这种 不均匀性会造成电阻率在纵向和径向上不均匀， 从而对器件参数的一致性产生不利影响。
• 。单晶径向电阻率的差异会使大面积器件电流分 布不均匀，产生局部过热，引起局部击穿；降低 耐压和功率指标。因此电阻率均匀性也是半导体 材料质量的一个指标。 • 下面讨论用直拉法生长晶体时，控制其电阻率均 匀性的几个方法。
•
• 对于硅，因有蒸发及其他因素影响可利用。 • 例如由变拉速拉出的晶体尾部电阻率较低，可把 晶体尾部直径变细，降低拉速，增加杂质蒸发使 CL变小，而改善晶体电阻率的均匀性。 • 反之，如单晶尾部电阻率高，可增加拉速，降 低真空度减少杂质蒸发使电阻率均匀。
若所要求硅单晶是N型，电阻率范围ρ上～ρ下，取ρ上相应 于单晶头部电阻率，再由ρ—N图找出相应杂质浓度CS2，求CS2 对应的熔体中杂质浓度
C L2 Cs 2 K
• ④求熔体中实际杂质浓度CL
•
考虑原料与坩埚引入杂质的影响(杂质补偿)，在
拉制电阻率ρ上～ ρ下范围单晶时，深中实际杂质
浓度应为
• CL=CL2-CL1 (试拉单晶为同型)
• 课本例2 有锗W(g)，拉制g处电阻率为ρ的单晶，应加入 杂质浓度为Cm的母合金量为多少？ • （设原料锗中杂质量远小于合金中杂质的量） • 解：因为杂质在母合金中的总数和在熔体中的总数相等。