第十一章 氧化还原平衡与电化学

2.电解池 电能转变为化学能的一种装置 以水电解为例：
_ + O2
阳极
H2
阴极
NaOH或H2SO4溶液
2H+ +2e → H2↑ 2 H2O →O2↑+ 4H+ + 4e
必须达到一定的电压，才能开始电解反应，此电压为分解电压. 理论上分解电压可通过标准电极电位计算. 实际上分解电压高于理论值,其差值为超电势或过电位，产生原因是 界面电位. 蓄电池及各种可充电电池（二次电池）在放电时为原电池，把化学能 转化为电能；在充电时为电解池，把电能转变为化学能储存起来。
×2 ×5
d). 根据电荷得失相等原则列出全反应式，消去电荷 2MnO4- +16H+ + 5C2O42- → 2Mn2+ +8H2O + 10CO2 e).检查是否配平，写出方程式 2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 2MnSO4 + K2SO4 +10CO2 + 8H2O 配平实例: a). ClO- + CrO2- →Cl- + CrO42碱性 ClO- + H2O +2e → Cl- + 2OH×3 CrO2- + 4OH- → CrO42- + 2H2O + 3e ×2 3ClO- + 2CrO2- + 2OH- → 3Cl- + 2CrO42- + 2H2O
2 + 2
c).电池标准电动势 ε ø 和标准电极电势 Eø 由标准电极组成电池的电动势，即电池标准的电动势ε ø. 如：(-)Zn | Zn2+(1mol/dm3)||H+(1 mol/dm3)|H2(1atm),Pt(+) ε ø池=0.763V 电池反应 Zn + 2H+ → Zn2+ +H2↑ ε ø池= Eø正极 –Eø 负极 = 0 – EøZn /Zn =0.763V EøZn /Zn = - 0.763V 而: (–) Pt,H2(Pø) | H+ (1M) || Cu2+(1M)|Cu (+) ε ø池=0.34V EøCu /Cu =0.34V
第十章
氧化还原平衡与电化学 －化学能的储存与释放
一.复习：氧化还原的基本概念及氧化还原方程式配平： １.氧化还原反应： 氧化反应 2Cu + O2 = 2CuO 2Hg + O2 = 2HgO 还原反应 CuO + H2 = Cu + H2O Cu + Cl2 = CuCl2 可知价态发生了变化 从 低价→高价 氧化反应 高价→低价 还原反应 根据化学价电子理论 失电子: Na → + e 氧化反应 得电子: Cl2 + 2e → 2Cl- 还原反应 也可以写成 FeFe 2+ + 2e 这些都是半反应，电子必有得失。2个半反应结合起来才成为氧化还 原反应如: 2Na + Cl2 = 2NaCl
ⅲ). 盐桥的作用 a).把两个半反应隔离起来; b).作为离子导体。通过对阴离子移向负极，阳离子移向正极，使溶 液保持电中性，反应能持续进行到底
盐糊（干电池），某些固体离子导体，陶瓷都起了盐桥的作用.
ⅳ).原则上，凡是可以自动进行的氧化还原反应的一对半反应都可以构 成原电池.如: 2Fe3+ + Cu → 2Fe2+ +Cu2+
方程式配平 ⅰ). 氧化数法 步骤: a).根据实验现象，反应条件，确定反应产物，写出反应式 HClO + Br2 → HBrO3 +HCl b).确定那些元素氧化数发生了变化 Cl+1 Br0 Br+5 Cl -1 c).计算氧化数升高和降低值 Cl +1→ -1 降低2 Br 0→ +5 升高5 d).找出氧化剂与还原剂前面的系数（最小公倍数） 2Br 2×5 10 5 Cl 5×2 10 5HClO + Br2 → 2HBrO3 + 5HCl e).核对原子数目 H原子数与O原子尚不平,缺 2H, 1O 补上 H2O 5HClO + Br2 + H2O → 2HBrO3 + 5HCl
ⅱ).电极电势 a、标准电极电势定义 电极电势下可以用来衡量金属得失电子的能力。由于影响因素很 多，必须定义“标准电极电势”Eø. 在25℃金属与该金属离子浓度为1mol/dm3的溶液接触时的电势，为 该金属的标准电极电势。
b、标准氢电极(S.H.E) 由于单个电极的电极电势至今还不能由实验直接测定或从理论上 计算。因此国际上统一采用标准氢电极为基准。指定: 氢气为1atm (101.325KPa),氢离子活度aH+=1M的溶液所组成的标准氢 电极的平衡电势，在任何温度下等于零.即： Pt,H2(PH =1atm) | H+(aH+=1) E øH /H = 0。0000V 我们还是使用浓度 1mol/dm3
容器A ZnSO4溶液 容器B CuSO4溶液 U型管 盐桥 Zn片 插入电极 Cu片 插入电极
电流流动方向
Cu（+）极 → Zn（–）极
ⅱ). 反应 A容器 （-）Zn → Zn2+ + 2e 氧化（阳） B容器 （+）Cu2+ +2e → Cu 还原 （阴） 电子流动方向Zn→ Cu 电解池 阳极→阴极 电流流动方向Cu → Zn 电池 正极→负极 负极（–）, 阳极 Anode 正极（+）, 阴极 Cathode
注意: ⅰ). 配平反应时，不能同时出现H+和OH-. ⅱ).反应条件不能表达错误。如
5Fe2+ +MnO4- + 8H+ → 5Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O 不能写成 5Fe2+ +MnO4- + 4H2O → 5Fe3+ + Mn2+ + 8OH酸性 碱性
虽然这样写符合规则，但因在碱性条件产物只可能是MnO2↓而不是 Mn2+,同时Fe3+也不可能存在,而生成Fe(OH)3↓
三.电池的标准电动势和标准电极电势 １.标准电极电势 ⅰ).电极双电层 原电池两电极之间存在电位差，说明两个电极有不同的电极电位( 势). 当一片金属插入该金属离子的溶液中时，金属原子（表面）具有把进 入金属导体中的自由电子留在金属片中，自身以正离子的状态进入溶 液的倾向。 金属越活泼，溶液越稀，此种倾向越大． 溶液中的金属离子也有进入金属表面，并与金属导体中的自由电子中 和，成为金属原子沉积下来的倾向． 金属越不活泼，溶液越浓，此种倾向越大．
如
例:
+3 -2 +5 +5 +6 +2
(雌黄） 氧化数↑
As2S3 + HNO3 → H3AsO4 + H2SO4 + NO 雄黄（红）As4S4
2As （+3→+5）= 4 3S （-2→+6）=24 共28 ×3 氧化数↓ N （+5→+2）=-3 ×28 2As2S3 + 28HNO3 → 6 H3AsO4 + 9H2SO4 +28 NO 需补 H:（28-18-18=-8） O:（84-24-36-28=-4） =>4H2O 则： 2As2S3 + 28HNO3 + 4H2O → 6 H3AsO4 + 9H2SO4 +28 NO
沉淀
所以 M Mn+ + ne
溶出
当溶出的倾向大于沉淀的倾向时 （如Zn/ZnSO4）在金属（Zn）表面 会出负电荷形成负电层，而溶液中 Zn2+会富集在溶液紧挨着电极一侧 形成正电层.
锌电极金属和溶液界面上的双电层
这种由金属电极与溶液中存在的正负电层，因位于固/液界面称为双 电层，并产生界面电势，当此界面电势到达平衡时即为电极电势。 当后一种倾向大于前一种（沉淀倾向大于溶出）时，则金属离子进 入金属表面，是表面形成正电层，而在界面溶液一侧形成了负电层。
二.原电池与电解池 1.原电池 由化学能转变为电能的一种装置 一般化学反应(氧化还原反应)不能直接转化为电能 如: Zn +2H+ →H2↑+Zn2+ H0
----2e----
此反应发生了电子转移，但化学能以Q p（H0）及P△V（膨胀功） 形式释放出来. 但如将2个半反应隔离，使电子转移通过连ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ2个半反应的导线和电 极进行，此时化学能就可转变为电能. ⅰ).装置
Pt惰性电极，不参与反应，传递电子。 Pt Fe3+/Fe2+ 正极 Cu/Cu2+ 负极
Cu2+,SO42-
Fe3+, Fe2+, SO42-
Ⅴ).电池符号 a) (－)Zn | Zn2+ || Cu2+ | Cu(+) ①负极在左,正极在右 ②双线为盐桥,单线为相界面 b) (－)Cu | Cu2+ || Fe3+,Fe2+ | Pt(+) ③参与反应有几种离子,应以“，”分开。在负极还原态在前,正极 则氧 化态在前. c) (－)Pt, H2 (1atm)| H+(1mol/dm3) || Fe 3+,Fe 2+ | Pt(+) ④气体电极应注明惰性电极，气体的平衡压力，气体与电极写在相 界面的一侧，用逗号隔开.
b). H2O2 +I- → I2 + H2O 酸性 ………………………………………………………………………. H2O2 可以作: 氧化剂: H2O2 + 2H+ + 2e →2H2O （酸性） H2O2 + 2e → 2OH- （碱性） 还原剂: H2O2 →2H+ + O2+ 2e （酸性） H2O2 + 2OH- → 2H2O + O2+ 2e （碱性） ……………………………………………………………………….. H2O2 + 2H+ + 2e →2H2O 2I- → 2I2 + 2e H2O2 + 2H+ + 2I- → 2I2 + 2H2O