环氧树脂_丙烯酸树脂共混物涂层褶皱的影响因素探究

ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊｉ．ｓｓｎ．１６７４－３６４４．２０１７．０２．００７
环氧树脂／丙烯酸树脂共混物涂层褶皱的 影响因素探究
刘 标，毛慧文，高延敏，李 梦
（江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏 镇江，２１２００３）
摘要：以环氧树脂 Ｅ－５１和热塑性丙烯酸树脂为原料，分别以二氨基二苯甲烷（ＤＤＭ）、二乙烯三胺（ＤＥＴＡ）、二 氰二胺（ＤＩＣＹ）为固化剂制备皱纹涂料，并用于涂布冷轧钢板。采用数显螺旋测微仪、超景深显微 镜 和 扫 描 电 子 显 微 镜 等 对 涂 层 进 行 表 征 ，研 究 树 脂 配 比 、涂 层 厚 度 、固 化 剂 种 类 以 及 固 化 温 度 对 涂 层 褶 皱 的 影 响 。 结 果 表 明 ，环 氧 树 脂 和 丙 烯 酸 树 脂 的 配 比 为 ３∶２ 时 ，共 混 体 系 中 能 产 生 较 多 的 双 连 续 相 结 构 ，涂 层 起 皱 最 明 显 ，褶 皱 波长最大为１．７２６ ｍｍ；在所设定的工艺条件下，涂层厚度和褶皱波长存在良好的 线 性 关 系；３ 种 固 化 剂 中，反 应活性高的脂肪胺固化剂 ＤＥＴＡ 更容易使涂层出现褶皱；涂层固化时产生褶皱需要高 于 一 定 的 临 界 温 度 ，环 氧树脂和丙烯酸树脂的配比为１∶１、以 ＤＥＴＡ 为固化剂的情况下，产生褶皱的临界固化温度为８０ ℃。 关 键 词 ：皱 纹 漆 ；涂 料 ；涂 层 褶 皱 ；环 氧 树 脂 ；丙 烯 酸 树 脂 ；双 组 分 树 脂 ；固 化 剂 中 图 分 类 号 ：ＴＱ６３３．７ 文 献 标 志 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１６７４－３６４４（２０１７）０２－０１１６－０５
２ 结果与讨论
２．１ 树 脂 配 比 对 涂 层 褶 皱 的 影 响 以 ＤＥＴＡ 为 固 化 剂、将 环 氧 树 脂 Ｅ－５１ 和 热 塑性丙烯酸树脂 按 不 同 比 例 配 制 成 ９ 种 涂 料，利 用流延自动 涂 膜 烘 干 机 控 制 涂 层 厚 度 为 １ ｍｍ， 固化温度设为９０ ℃。 通 过 超 景 深 数 码 显 微 镜 观 察涂层表面情况，发现当 ｍ（Ｅ－５１）∶ｍ（热塑性丙 烯 酸 树 脂 ）为 １∶９ 和 ９∶１ 时 ，在 涂 层 表 面 没 有 形 成 褶 皱 ，而 其 它７个 样 品 所 形 成 的 涂 层 褶 皱 波 长 如图１所示。 由 图１可 见 ，双 组 分 树 脂 中 丙 烯 酸 树 脂 含 量
４０％丙烯酸树脂的共混体系中出现最多的双连续 中温固化剂二氨基二苯甲烷（ＤＤＭ）皱波长最大， 二氰二胺（ＤＩＣＹ），控 制 ｍ （Ｅ－５１）∶ｍ （热 塑 性 丙
起皱效果最明显。
烯酸树脂）＝１∶１，待 涂 膜 固 化 后 观 察 其 表 面 形
２．２ 涂 层 厚 度 对 涂 层 褶 皱 的 影 响
（３）制 备 涂 料 ：根 据 设 定 的 配 比 称 取 定 量 环 氧 树脂 Ｅ－５１，按其质 量 的 １０％ 称 取 固 化 剂，加 入 溶 解 好 的 丙 烯 酸 树 脂 中 ，于 强 力 搅 拌 机 中 以 １２００ｒ／ ｍｉｎ的 转 速 搅 拌 ３０ ｍｉｎ，混 合 均 匀，静 置 脱 泡 待 用。
于 桐 油 的 存 在，经 过 一 段 时 间 后 漆 膜 很 容 易 泛 黄 。 ［１，５］ 环氧树脂和 热 塑 性 丙 烯 酸 树 脂 是 涂 料 工 业中最常用的树 脂，环 氧 树 脂 具 有 很 好 的 附 着 力 以及耐化学品性 能，丙 烯 酸 树 脂 具 有 柔 韧 性 及 保 光保色性等特点，两 种 树 脂 共 混 产 生 相 结 构 的 变 化，对形成褶 皱 涂 层 起 到 很 大 作 用。 鉴 于 目 前 关 于皱纹涂层的 研 究 多 侧 重 于 粉 末 涂 料 和 ［６－７］ 单 组 分树脂体系［８－９］，而且对涂层形成褶皱的影 响 因 素 分析较少，因此本 文 以 环 氧 树 脂 和 热 塑 性 丙 烯 酸 树 脂 混 合 物 为 对 象 ，研 究 共 混 体 系 的 相 结 构 ，重 点 探 讨 双 组 分 树 脂 配 比 、涂 层 厚 度 、固 化 剂 种 类 以 及 固化温度对涂层褶皱的影响。
（４）制 备 涂 层：将 制 备 好 的 涂 料 用 ＭＳＫ－ ＡＦＡ－ＩＩＩ小型流延自动涂膜烘干机涂布到待 用 板 材 上 ，设 置 相 应 工 艺 参 数 得 到 不 同 膜 厚 。 １．３ 检 测 方 法
采用 Ｍｉｔｕｔｏｙｏ／三丰数显 螺 旋 测 微 仪 测 量 涂 层厚度。采用 ＸＰＲ－５００Ｃ 型偏光熔点仪中的超景 深数码显微镜观察并测量涂层表面皱纹波长。通 过ＪＳＭ－６３９０ＬＶ 型 扫 描 电 子 显 微 镜 对 树 脂 固 化 干燥后的脆断面进行观察。
图 １ 树 脂 配 比 对 涂 层 褶 皱 波 长 的 影 响 Ｆｉｇ．１ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅｓｉｎ ｒａｔｉｏ ｏｎ ｔｈｅ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ｏｆ ｃｏａｔｉｎｇ ｗｒｉｎｋｌｅｓ
为２０％～８０％时在涂层表 面 可 以 形 成 褶 皱，并 且 当 ｍ（Ｅ－５１）∶ｍ（热 塑 性 丙 烯 酸 树 脂）为 ３∶２ 时 起 皱 效 果 最 明 显 ，褶 皱 波 长 最 大 为 １．７２６ ｍｍ。 下 面通过相结构分析对形成上述现象的机理进行探 讨。
收 稿 日 期 ：２０１６－１１－２１ 基 金 项 目 ：国 家 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 （５１０７５１９７）；江 苏 科 技 大 学 研 究 生 创 新 基 金 资 助 项 目 （ＹＣＸ１１Ｓ－２４）． 作 者 简 介 ：刘 标 （１９９０－），男 ，江 苏 科 技 大 学 硕 士 生 ．Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｕｂｉａｏ２０＠１２６．ｃｏｍ 通 讯 作 者 ：高 延 敏 （１９６３－），男 ，江 苏 科 技 大 学 教 授 ，博 士 ．Ｅ－ｍａｉｌ：１５７１５３９８６４＠ｑｑ．ｃｏｍ
（２）溶 解 丙 烯 酸 树 脂 ：称 取 适 量 丙 烯 酸 树 脂 和 环己酮（质量比为１∶３），将丙烯酸 树 脂 加 入 环 己 酮并置于烧杯中 在 强 力 搅 拌 机 中 溶 解，转 速 设 为 ８００ｒ／ｍｉｎ，为加速其 溶 解 可 置 于 ４０ ℃ 恒 温 水 浴 锅中，搅拌３０ ｍｉｎ待丙烯酸树脂全部溶解后封装 待用。
取纯环氧树脂 Ｅ－５１以及 ｍ（Ｅ－５１）∶ｍ（热塑 性 丙 烯 酸 树 脂 ）分 别 为 ３∶２、１∶１、１∶５ 的 环 氧 树 脂／丙 烯 酸 树 脂 混 合 物 固 化 干 燥 后 在 液 氮 条 件 下 脆 断 ，其 横 截 面 的 微 观 形 貌 如 图 ２ 所 示 。 涂层干燥过 程 中 上 表 面 首 先 受 热，反 应 过 程 中同时释放出大 量 热 量 又 促 进 了 反 应 的 进 行，形 成具有一定模量的 “上 表 层”，“上 表 层”的 模 量 与 反应使用的环氧 固 化 剂 以 及 反 应 温 度，特 别 是 与 所形成的相结构有关 。 ［２］ 由 图 ２（ａ）可 见，纯 环 氧 树脂体系为均相 的 紧 密 结 构，由 于 不 存 在 其 它 相 结构，因 此 涂 层 固 化 收 缩 一 致，形 成 不 了 表 面 褶 皱。双连续相结 构 中 树 脂 组 分 分 散 比 较 均 匀，环 氧树脂固化时体 积 收 缩 产 生 内 应 力，丙 烯 酸 树 脂 的柔韧性在平衡内应力时为形成褶皱提供空间， 有利于褶皱的产生。当共混体系中丙烯酸树脂为 主体时（图２（ｄ）），虽然环氧树脂固化时 产 生 内 应 力 ，但 丙 烯 酸 树 脂 模 量 比 较 低 ，固 化 过 程 中 的 内 应 力很容易通过丙 烯 酸 树 脂 的 弹 性 形 变 而 抵 消，故 形 成 不 了 表 面 褶 皱 。 由 图 ２（ｂ）和 图 ２（ｃ）可 见 ，混 合 树脂中均出现双连续相结构 ，环 氧 树 脂 富 集 相
皱纹涂料是 美 术 涂 料 的 一 种，同 现 在 常 用 的 锤纹 漆、桔 纹 漆 等 美 术 漆 一 样，用 途 十 分 广 泛，对 金属表面具有很好的保护及装饰作用 。 ［１］ 皱纹 涂 料固化成膜后在涂层表面会呈现出特殊的褶皱结 构，其形成机理主 要 是 涂 膜 在 厚 度 方 向 上 存 在 固 化速率梯度，表层 固 化 速 率 高 于 涂 层 内 部 固 化 速 率，从而形成具有一定张应力的“上表层”［２］，在 固 化反应过程中，上 层 反 应 物 对 下 层 低 聚 物 的 吸 收 以及溶剂小分子的 不 断 扩 散，导 致 “上 表 层”产 生 膨胀趋势，当以上作 用 超 过 “上 表 层”所 能 承 受 的 压应力时便会产生褶皱 。 ［３－４］
２０１７ 年 第 ２ 期
刘 标 ，等 ：环 氧 树 脂／丙 烯 酸 树 脂 共 混 物 涂 层 褶 皱 的 影 响 因 素 探 究
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１．２ 实 验 步 骤 （１）制板：选 用 规 格 为 １２．５ｃｍ×８ｃｍ×０．５
ｍｍ 的冷轧钢板，用８００目砂纸打磨边角，用无水 乙醇擦拭板面除去浮油后待用。
第 ４０ 卷 第 ２ 期 ２０１７ 年 ４ 月
武汉科技大学学报 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｗｕｈａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．２ Ａｐｒ．２０１７

１ 实验
１．１ 原 料 与 试 剂 主要 原 料 为：环 氧 树 脂 Ｅ－５１（江 阴 万 千 化 学
品 有 限 公 司 生 产 ）和 热 塑 性 丙 烯 酸 树 脂 （广 州 永 屹 化工有限公 司 生 产），均 为 工 业 级。 固 化 剂 包 括： 二乙烯 三 胺 （ＤＥＴＡ），化 学 纯；二 氨 基 二 苯 甲 烷 （ＤＤＭ），实 验 纯；二 氰 二 胺 （ＤＩＣＹ），工 业 级。 其 它 试 剂 有 环 己 酮 （分 析 纯 ）。
（ａ）纯 环 氧 树 脂
（ｂ）ｍ （Ｅ－５１）∶ｍ （热 塑 性 丙 烯 酸 树 脂 ）＝３∶２
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武汉科技大学学报
２０１７ 年 第 ２ 期
（ｃ）ｍ（Ｅ－５１）∶ｍ（热塑性丙烯酸树脂）＝ １∶１ （ｄ）ｍ（Ｅ－５１）∶ｍ（热塑性丙烯酸树脂）＝ １∶５