异辛酸钴合成工艺研究

异辛酸钴合成工艺研究秦毅红,何汉兵,程玉贤,黄草明(中南大学冶金学院冶化所,湖南长沙　410083)摘要:考察了硫酸钴体系沉淀法合成异辛酸钴工艺中皂化反应温度及皂化时间、复分解反应时间、物料比、水洗温度和搅拌速度等因素对合成的影响,确定了合成的最佳工艺条件,建立了水相中钴的回收利用新工艺和测定方法。

将整个工艺应用于全流程小试试验中,可保证钴的转化率达9615%以上。

关键词:异辛酸钴;合成;硫酸钴;络合滴定;测定中图分类号:TF816 文献标识码:A 文章编号:1007-7545(2005)06-0039-03Study on the Synthesis of Cobalt IsootanoateQ IN Y i 2hong ,HE Han 2bing ,CHEN G Yu 2xian ,HUAN G Cao 2ming(Department of metallurgical physics and chemistry ,Central south university ,Changsha ,Hunan 410083,China )Abstract :The factors such as the reactive temperature and time of saponification ,double decomposition reactive time ,mass ratio ,the temperature of washing and the speed of mixing ,which influence the synthesis of cobalt isootanoate by precipitation from cobalt sulfate system ,are investigated and the optimum conditions are ob 2tained 1besides ,a new technique and method of determining for recovering and reusing of cobalt existed in the water phase after reaction are established 1The application of the technique result in the conversion of cobalt reaching 9615%at least 1K eyw ords :Cobalt isootanoate ;Synthesis ;Cobalt sulfate ;Complexometric titration ;Determination作者简介:秦毅红(1956-),女,广西桂林人,教授 异辛酸具有溶解性好、纯度高,质量稳定、颜色浅、无异味等特点,从而使其相应的钴皂具有混溶性好、色泽浅、钴含量高等优点[1]。

异辛酸钴用于涂料中,可使涂层无色透明、不泛黄、粘度低,大大提高了涂层质量,因此,它可作为取代环烷酸钴等催干剂的换代产品。

异辛酸钴的制法有熔融法、沉淀法、直接法和氨法等。

在这些方法中,沉淀法具有显著的优点。

本工艺重点对硫酸钴体系沉淀法合成异辛酸钴的各种影响因素进行了考察,并建立了将残留在水相中的金属钴回收利用并用原子吸收分光光度法测定含量的方法[2]。

1　实验部分111　异辛酸钴合成原理[3-4]沉淀法是以氢氧化钠、异辛酸和硫酸钴为原料,通过皂化反应和复分解反应来制备异辛酸钴。

沉淀法的第一步是先制成钠皂,即氢氧化钠和异辛酸反应生成钠皂(异辛酸钠)。

该反应的化学方程式如下:C 4H 9CH (C 2H 5)COOH +NaOH =C 4H 9CH (C 2H 5)COONa +H 2O皂化反应完成之后,使用硫酸钴溶液置换,生成异辛酸钴。

该反应的化学方程式如下:2C 4H 9CH (C 2H 5)COONa +CoSO 4=[C 4H 9CH (C 2H 5)COO ]2Co +Na 2SO 4112　异辛酸钴合成步骤1)量取一定量异辛酸置于250mL 三口烧瓶中,再补加水至酸量的2倍左右。

在水浴加热条件下搅拌一定时间。

2)按酸量的95%(摩尔百分比)加入氢氧化钠溶液(配成10%～15%的浓度)。

升温条件下搅拌皂化一定时间。

3)然后加入一定量200#溶剂汽油,充分摇匀,缓慢滴加硫酸钴料液(配成20%左右的浓度),反应一段时间。

4)将液体转移到250mL 分液漏斗中,静置分层。

然后进行分液操作,将上层液倒入150mL 烧杯中。

为了除去有机相中的SO 2-4等无机离子,用金属皂量一半的热水洗涤3次。

5)将洗涤后的有机相蒸馏,浓缩,即得异辛酸钴产品。

113　分析测定方法[5-6]采用原子吸收分光光度法分析测定水相和排放水中的钴含量。

量取水洗后有机相的体积1mL 置于250mL 锥形瓶中。

然后加入20～30mL 无水乙醇溶解有机相,摇匀。

准确加入25mL ED TA 标准溶液,加入10mL 氨水—氯化铵缓冲溶液控制溶液p H 为10左右,再加入3～4滴酸性铬蓝K 作为指示剂,用ZnCl 2标准滴定溶液进行返滴定,当溶液由蓝色刚变为粉红色即为终点。

这样利用络合滴定即可分析出有机相中的钴含量。

2　结果与讨论211　皂化反应温度对合成的影响不同皂化反应温度时的钴转化率皂化反应温度的关系如图1。

图1　转化率与皂化反应温度关系Fig 11　The relationship bet w een conversionof cobalt and reactive temperatureof saponif ication 由图1可知,随着皂化反应温度的升高,钴的转化率逐渐增大。

但温度越高,挥发出去的溶剂汽油量就越大,从而造成溶剂汽油的损失越多,增大能耗。

故综合考虑,皂化反应温度控制在90℃为宜。

212　皂化时间对合成的影响试验结果表明,皂化时间的长短对转化率影响不大,皂化10～50min ,钴转化率均保持在91%～92%,这可能是皂化反应比较迅速的缘故。

为使反应充分达到平衡及方便加料,皂化时间取30min 为宜。

213　复分解反应温度对合成的影响不同复分解反应时间的钴转化率关系如图2所示。

图2　转化率与复分解反应时间的关系Fig 12　The relationship bet w een conversionof cobalt and double decomposition reactive time 从图2可以看出,随着复分解反应时间的增大,钴的转化率明显增大。

但当复分解反应时间>50min 后,再增大复分解反应时间,钴转化率变化不明显。

这可能时此时反应达到了平衡的缘故。

综合以上考虑,复分解反应时间控制在50min 为宜。

214　氢氧化钠与异辛酸的摩尔比n N aOH /n 异辛酸对合成的影响不同NaOH 与异辛酸的摩尔比n NaOH /n 异辛酸时的钴转化率关系,如图3所示。

由图3可知,随着n NaOH /n 异辛酸的增大,钴转化率也在逐渐增大。

当n NaOH /n 异辛酸=0194:1左右时,钴转化率达到最大值。

之后,再增大n NaOH /n 异辛酸,钴转化率反而下降。

这是因为当n NaOH /n 异辛酸偏低时,异辛酸钴游离后溶于200#溶剂汽油中,反应体系分层,呈非均层反应,反应物质撞击机会少,传速速率低,反应阻力增加,从而使钴转化率比较低;反之,当n NaOH /n 异辛酸偏高时容易生成氢氧化钴沉淀,给体系的分离和钴的转化率带来不利影响,造成钴的浪费。

故将n NaOH /n 异辛酸的最佳值取为0194∶1。

图3　n N aOH /n 异辛酸与转化率的关系Fig 13　The relationship bet w een conversionof cobalt and different ratio of n N aOH /n isootanoate215　CoSO 4与异辛酸的摩尔比n CoSO 4/n 异辛酸对合成的影响不同CoSO 4与异辛酸的摩尔比n CoSO 4/n 异辛酸时的钴转化率的关系如图4所示。

由图4可知,随着n CoSO 4/n 异辛酸的增大,钴转化率反而下降。

因此,n CoSO 4/n 异辛酸不能太大。

但图4　n CoSO 4/n 异辛酸与转化率的关系Fig 14　The relationship bet w een conversionof cobalt and different ratio of n cob alt sulfate /n isootanoaten CoSO 4/n 异辛酸太小时,对酸的利用率太低。

如果既考虑较高的转化率又考虑酸的充分利用,选择n CoSO 4/n 异辛酸=014∶1为宜。

216　水洗温度对除杂的影响水洗温度对除杂的影响试验结果见表1。

表1　水洗温度对除杂的影响T able 1　The effect of temperature on de 2impurity序号水洗温度/℃洗液中钴含量/(g ·L -1)BaCl 2检验结果SO 2-4除去情况1201104少量沉淀未全部除去2301134极少量沉淀基本上除去3402116无沉淀已除去4503104无沉淀已除去 由表1可知,温度越高,溶解度越大,SO 2-4去得越彻底,达到一定值时有机相中基本上不含有SO 2-4。

但这会使洗液中钴含量增大。

综合以上考虑,水洗温度以40℃为宜。

217　搅拌速度对合成的影响不同搅拌速度时的钴转化率关系如图5所示。

图5　转化率与搅拌速度的关系Fig 15　The relationship bet w een conversionof cobalt and the mixing speed 由图5可知,搅拌速度以800r/min 为宜。

搅拌速度低,传质速度慢,反应不均匀;搅拌速度太快,并不能提高钴的转化率,相反还会导致反应物溅出,增大能耗。

218　水相中钴的测定及回收利用按以上最佳工艺条件进行一步合成后,把水相稀释后经原子吸收分光光度计分析测定大约还有017g/L 的钴残留在水相中。

因此对钴的回收和利用至关重要。

试验表明,采用NaOH 沉淀法回收钴可达到较为满意的结果。

该方法NaOH 消耗量少、原料价廉、可直接利用、使用方便。

采用上述最佳条件,分别进行了2组实验,得到钴转化率分别为96157%和96163%。

2组实验结果比较一致,说明该工艺的重复性较好。

本工艺研制的异辛酸钴产品的各项质量指标符合美国AN 2SI/ASTM 液体催干剂的相应标准。

整个工艺过程中的再生有机相溶剂都实现了循环利用,经处理及回收Na 2SO 4后的水达到国家排放标准,无环保问题。