质子溶剂、偶极溶剂、非极性溶剂
化学合成入门攻略
化学合成入门攻略前言：本攻略偏工艺，偏实际应用，理论方面不做过多的讲解。
不懂的地方请翻阅《基础有机化学》。
大致分为试剂篇，反应操作篇，分析检测篇，和后处理篇。
试剂篇：介绍常用的溶剂，碱，酸，氧化剂和还原剂。
溶剂：溶剂根据极性可以分为三大类: 非极性溶剂：THF,DCM,EA,dioxane,toluene偶极溶剂：DMF,DMSO,ACN,acetone .....质子溶剂：水，甲醇，乙醇 ....一般来说，质子溶剂有利于SN1反应，偶极溶剂有利于SN2反应。
在偶极溶剂中，亲核性顺序是F> Cl-> Br-> I-，在质子溶剂中相反。
DMF:N,N- 二甲基甲酰胺,对大多数有机物有着很强的溶解性，沸点高。
常用作SN2 反应的溶剂，或者用于高温反应，或者在底物在其他溶剂中溶解性差的时候也会使用。
溶剂用量一般3~4V,反应结束后加3倍量的水稀释，然后用EA或者MTBE萃取。
DMF也可以作为甲酰化试剂在芳环上引入甲酰基，另外DMF中可能有少量的二甲胺会导致胺甲基化的副产物生成。
DMA：N,N-二甲基乙酰胺，和DMF类似。
沸点更高。
DMSO：二甲基亚砜，和DMF类似。
DMS迹可以作为氧化剂参与一系列的氧化反应，比如Swern氧化，用DMSO将醇氧化成醛。
NMP:N-甲基吡咯烷酮，和DMF类似。
ACN:乙腈，常用于SN2反应作溶剂。
乙腈和水混溶，但是能和盐溶液或者碱液很好的分层。
THF:四氢呋喃。
除了作为一般溶剂，还常用在氢化钠，格氏试剂，丁基锂等强碱参与的反应，由于这类反应怕水，应当注意严格控制水分（一般要控制溶剂水分0.1%），并做好氮气保护。
2-Me-THF：甲基四氢呋喃。
与THF不同的是，THF和水混溶，而甲基四氢呋喃和水是分层的（但是能溶解16%的水）。
所以用甲基四氢呋喃可以简化后处理，但是缺点是甲基四氢呋喃比较贵。
DCM:二氯甲烷。
常用的反应溶剂和萃取溶剂。
沸点低，和水不互溶（溶解4%的水）。
有机化学中的溶剂化效应——溶剂对反应历程和立体化学的影响
有机化学中的溶剂化效应——溶剂对反应历程和立体化学的影响作者：蒙慧芹来源：《赤峰学院学报·自然科学版》 2011年第6期蒙慧芹（赤峰学院化学化工学院，内蒙古赤峰 024000）摘要：有机化学反应大多数是在溶剂中进行的，溶剂对化学反应起着非常重要的作用.在已知的300多种溶剂和无数混合溶剂中，选择适当溶剂作为反应场所与选择合适的催化剂相比，具有更重要的意义.本文主要介绍了溶剂的分类和极性，有选择地讨论了某些反应，当改变溶剂时，将引起这些反应在反应历程和立体化学方面的变化.关键词：溶剂；反应历程；立体化学；影响中图分类号：O621文献标识码：A文章编号：1673-260X（2011）06-0001-03许多化学反应是在溶剂中进行的，溶剂在有机化学中的应用十分普遍，它不仅影响着反应平衡及反应速率，而且对反应历程和立体化学也有着重大影响.那么溶剂具有怎样的分类，以及决定溶剂极性的参数有那些？它们对有机反应历程和立体化学有什么影响？分别讨论如下：1关于溶剂的分类和极性1.1溶剂的分类溶剂的数量繁多，有各种对溶剂进行分类的方法，通常从以下四个方面对溶剂加以分类：1.1.1按照溶剂的化学结构把溶剂分为烃类、卤代烃类、醇类、酯类、胺类等等.1.1.2按照溶剂的酸碱性把溶剂分为酸性溶剂、碱性溶剂、中性溶剂等等.1.1.3按照溶剂的物理性质如：根据沸点、相对密度、粘度、极性等分类.1.1.4按照溶剂与溶质的专属作用把溶剂分类.专属作用是指溶剂与溶质间的相互作用，包括氢键、电子授受、电荷转移等.后两种分类体系较为科学，更能反映其实质，是目前常用的分类方法.若将它们结合起来，可把溶剂分为以下四类：极性溶剂、非极性溶剂、质子型溶剂和非质子型溶剂.1.2溶剂的极性溶剂的极性有很多量度方法，长期以来，溶剂极性的大小，常以偶极矩值（μ）和介电常数（ε）来量度.有机溶剂的永久偶极矩处于0到18.3×10-30c·m（0到5、5D）之间.从烃类溶剂到含有极性基团的溶剂，其偶极矩值逐步提高.有机溶剂的介电常数一般为2～190.通常认为ε＞15，偶极矩大于8.34×10-30c·m（2、5D）为极性溶剂，若ε＜15，偶极矩处于0～6.67-30c·m（0～2D）的溶剂为非极性溶剂.表1列出了一些溶剂的介电常数.２溶剂对反应历程和立体化学的影响2.1溶剂对亲核取代反应的影响饱和碳原子上的亲核取代反应有两种典型的历程：单分子亲核取代反应（SN1）历程和双分子亲核取代反应（SN2）历程.SN1反应历程：SN1反应是分两步进行的，第一步是控制反应速率的一步，即慢的一步.在这一步中极性较小的底物分子逐渐发生化学键的解离，形成极性较大的过渡态，最后离解成碳正离子，即在反应过程中极性加大，增加溶剂的极性有利于过渡态的形成.溶剂与分子或离子通过静电力而结合的作用叫做溶剂化作用.溶剂与SN1反应的过渡态有偶极-偶极相互作用，即溶剂化作用.底物在形成过渡态时需要能量，此能量可由溶剂与过渡态偶极-偶极相互作用时所释放的能量提供，因此溶剂的极性大，溶剂化的力量也大，提供的能量也大，离解就能很快进行.SN2反应历程：SN2反应是同步进行的协同反应，溶剂对SN2反应历程的影响比较复杂.当正离子与中性试剂、中性底物与负离子、正离子与负离子反应时，由于生成的过渡态中没有离子存在，电荷得到了分散和消失.因此增加溶剂极性，不利于过渡态的形成，使反应速率降低.反之，当中性底物与中性试剂反应时，生成的过渡态反而比底物的电荷增加.因此，增加溶剂极性，有利于过渡态的形成，使反应速率增加.如下列为中性底物与负离子的反应历程：在形成过渡态时，由电荷比较集中的亲核试剂变成电荷比较分散的过渡态，亲核试剂的一部分负电荷通过R传给了L,过渡态的负电荷比较分散，不如亲核试剂集中，因而过渡态的极性不如亲核试剂大，增加溶剂的极性，使极性大的亲核试剂溶剂化，而不利于SN2过渡态的形成.在反应a中，溶剂乙醚的极性低，有利于反应按SN2历程进行，所以亲核试剂碘离子向位阻小的甲基进攻，生成了碘甲烷和叔丁醇在反应b中，溶剂水的极性高，有利于反应按SN1历程进行，因而生成了甲醇和叔丁基碘：2.2溶剂对亲电加成反应的影响烯烃的亲电加成也有两种典型的历程，即碳正离子中间体历程和环状鎓离子历程.碳正离子历程:在CH3NO2溶剂中，反式加成:顺式加成,1：9在CCI4溶剂中，反式加成:顺式加成,10:1在强极性的溶剂硝基甲烷（介电常数为36）中，碳正离子由于较强的溶剂化作用而比溴鎓离子稳定，因而以顺式加成产物为主.在弱极性的溶剂四氯化碳（介电常数为2.2）中，由于溶剂化作用微弱，所以溴鎓离子比碳正离子稳定，于是得到反式加成为主的产物.炔烃与卤素的亲电加成类似与烯烃,在不同溶剂中进行炔烃的亲电加成反应时,加成的立体化学也不同.例如,苯乙炔与溴的加成在不同的溶剂中生成的产物比例如下：实例3[3]2.3溶剂对环加成反应的影响在光化学诱导的[2+2]环加成反应中，立体化学也受溶剂极性的影响.实例4[4]当溶剂的极性提高时，反向/顺向产物的比例随之降低，这是由于溶剂的极性愈强，将愈强烈地使活化配合物溶剂化，导致偶极性的顺向产物的增加.2.4溶剂对Wittig反应的影响在Wittig反应中，生成的烯烃如有顺、反异构体时，溶剂对所产生异构体的比例也有很大影响.经研究证明：反应在极性溶剂中进行，有利于顺式异构体的生成；在非极性溶剂中进行，则有利于反式异构体的生成.这个原理已在昆虫激素的生产实践上得到成功的应用.例如:组成.当反式比例占10%左右时，诱蛾活性最高.过去，按乙炔路线合成时，需先分别合成顺、反两种异构体，再按一定比例混合，路线长，手续麻烦.中国科学院、北京动物研究所用Wittig反应来合成梨小食心虫性外激素，找到了最有利的反应溶剂条件，使产物中的顺反构型产物正好占88%，田间试验表明具有最大的诱蛾活性.这就大大缩短了合成路线，降低了成本，使梨小食心虫性外激素在生产上得到推广使用.3结论综上所述，在有机化学反应中,溶剂不仅影响着反应历程,而且对立体化学也有着重要的影响.因此在有两种和多种可供选择的反应途径中，可通过选择适当溶剂，使反应按某一途径进行,得到高效的产物.参考文献：〔1〕丁新腾，黄乃聚.有机化学[M].高等教育出版社，1985.〔2〕南京大学化学系有机化学教研室主编.有机化学（下册）.人民教育出版社，1979. 〔3〕尹冬冬.有机化学(下册)[M].高等教育出版社，2006.〔4〕陈光旭.有机化学专题论（一）[M].北京师范大学出版社，1987.。
常用有机溶剂性质
常⽤有机溶剂性质常⽤有机溶剂性质粘度(20℃)/mPa·s； —介电常数名称沸点密度粘度波长极性E T(30) 介电分⼦量溶解性⽔100 1 1 268 10.2 63.1 58.8 18⼆甲亚砜189 2.24 268 7.2 45 48.9 78.14 DMSO能与⽔、醇、醚、丙酮、⼄醛、吡啶、⼄酸⼄酯等混溶，不溶于⼄炔以外的脂肪烃化合物⼄⼆醇197 1.1155 19.9 210 6.9 56.3 26.33 62.07 与⽔/⼄醇/丙酮/醋酸⽢油吡啶等混溶，微溶于醚等,不溶于⽯油烃及油类.能够溶解氯化锌/氯化钠/碳酸钾/氯化钾/碘化钾/氢氧化钾等⽆机物.甲醇64.9 0.7914 0.6 210 6.6 55.5 32.6 32.04 溶于⽔、⼄醇、⼄醚、苯等⼆甲基甲酰胺152.8 0.92 270 6.4 43.8 36.71 73.10 能和⽔及⼤部分有机溶剂互溶，是⾼沸点的极性(亲⽔性)⾮质⼦性溶剂，能促进SN2反应机构的进⾏苯胺184 4.4 - 6.3 44.3 6.98⼄酸118 1.28 230 6.2 51.9 6.19⼄腈81.1 0.37 210 6.2 46 37.5 41.05 相对密度0.79，与⽔混溶，溶于醇等多数有机溶剂硝基甲烷101 0.67 330 6 46.3 38.6丙酮56.5 0.32 330 5.4 42.2 20.5 58.08 与⽔、⼄醇、氯仿、⼄醚及多种油类混溶吡啶115 0.97 305 5.3 40.2 12.3⼆恶烷; ⼆氧六环102 1.04 1.54 220 4.8 36 2.21 88.11 与⽔混溶，可混溶于多数有机溶剂2-丁酮80 0.8054 0.43 330 4.5 72.11 甲基⼄基酮能溶于4份⽔中，但温度升⾼时溶解度降低，20℃时，⽔中溶解度26.8%（w），⽔在2-丁酮中的溶解度11.8%（w）。
溶于⼄醇和⼄醚，可与油混溶。
常用溶剂的极性顺序
极性溶剂极性与非极性是针对分子说的。
首先化学共价键分为极性键与非极性键。
非极性键就是共用电子对没有偏移，出现在单质中比如O2；极性键就是共用电子对有偏移比如HCl。
而当偏移的非常厉害之后,看上去一边完全失电子另一边得到了电子，就会变成离子键了，如NaCl 再说极性分子与与非极性分子。
由于极性键的出现，所以就使某些分子出现了电极性，但是并不是说所有有极性键的分子都是极性分子。
比如CH4，虽然含有4个极性的C-H键，但是因为其空间上成对称的正四面体结构，所以键的极性相消，整个分子没有极性对于H2O，虽然与CO2有相同类型的分子式，也同样有极性共价键，但二者分子的极性却不同。
CO2是空间对称的直线型，所以分子是非极性分子，H2O是折线型，不对称，所以是极性分子，作为溶剂称为极性溶剂化合物的极性决定于分子中所含的官能团及分子结构。
各类化合物的极性俺下列次序增加：—CH3，—CH2—，—CH=，—CH三，—O—R，—S—R，—NO2，—N（R）2，—OCOR，—CHO，—COR,—NH2，—OH，—COOH，—SO3H常用溶剂的极性顺序：水(最大) > 甲酰胺> 乙腈> 甲醇> 乙醇> 丙醇> 丙酮>二氧六环> 四氢呋喃> 甲乙酮> 正丁醇> 乙酸乙酯> 乙醚> 异丙醚> 二氯甲烷>氯仿>溴乙烷>苯>四氯化碳>二硫化碳>环己烷>己烷>煤油(最小)非极性溶剂inert solvent;non-polar(aprotic)solvent又称惰性溶剂(inert solvent)。
这类溶剂既不进行质子自递反应，也不与溶质发生溶剂化作用。
溶剂的分类
溶剂性质对溶液酸碱性的影响
同一种溶质在不同溶剂中常常表现出不同的酸 碱性，甚至相反的酸碱性质,说明溶液的酸碱 性并不完全取决于溶质，溶剂的酸碱性也起很 大作用。例如，乙酸在水中是弱酸，在液氨中 是强酸，而在无水硫酸中则显碱性。
溶剂对溶质氧化还原性的影响
在不同溶剂中，溶质的氧化还原性也受到溶剂本身氧化还 原性质的影响和限制。 1) 以液氨为例，电子在液氨溶液中能够存在相当长的 时间。液氨中。可以将钠作为有机化合物的好的还 原剂； 2) 而在水中，由于水优先被钠还原，则无法使钠起到 这一作用。
稀释剂：用来调节粘度，降低树脂一溶剂系统的间 格，偶而亦能起到使树脂溶解的作用，常为芳 香族或脂肪族烃类。如烃类化合物对硝基纤维 素来说是稀释剂。
涂料中使用溶剂目的
其目的是为了降低成膜物质的粘度，便于施工， 以得到均匀的保护涂层。这些溶剂在成膜之后， 应能全部蒸以除去，而无残留，故大多是挥发 性有机液体。 涂料用的成膜物质都是无定形的有机高聚物， 用适当溶剂溶解后，溶液的粘度随浓度的增大 而增大，控制溶液的粘度是由施工条件决定， 而不是象一般化合物，有溶解度的限制。 要想达到最好的成膜性能，选择溶剂是十分 重要的。
二、溶剂的功能
通常有以下几种： 1、萃取提纯：从混合物中萃取出某一固体或液体， 以达到提纯之目的。 2、化学反应场所：绝大多数的化学反应都借助不 同的溶剂来进行，对于同一个反应不同的溶剂 会有不同的效果，某些能促进反应而另外一些 可能抑制反应，甚至不发生反应。 3、用作涂料或其它高分子化合物的载体，以调整 粘度。
碱性溶剂
酸性溶剂 两性溶剂
易接受质子的溶剂
很难与质子结合但易给出质子的溶剂 既能给出质子，又能接受质子的溶剂
质子惰性溶剂 既不给出质子又不接受质子的溶剂
溶剂效应
溶剂效应百科名片溶剂效应图解溶剂效应是溶剂对于反应速率、平衡甚至反应机理的影响，绝大多数在溶剂中发生的有机化学反应中，溶剂的性质不仅对反应速率而且对反应平衡都是非常重要的。
溶剂可分极性溶剂和非极性溶剂，极性溶剂又可分为质子溶剂和非质子偶极溶剂。
溶剂效应对反应速度常数的影响依赖于溶剂化反应物分子和相应溶剂化过渡态的相对稳定性。
目录Solvent Effect考虑溶剂效应，可以采用三种策略：IPCMSCIPCMCPCM或COSMOIEFPCM液相色谱中的溶剂效应Solvent Effect考虑溶剂效应，可以采用三种策略：IPCMSCIPCMCPCM或COSMOIEFPCM液相色谱中的溶剂效应Solvent Effect对于等级性过滤态和自由基过滤态反应，溶剂效应较小；对于偶极过渡态反应，溶剂效应较大，例如非质子偶极溶剂的特点是正端藏于分子内部，负端露于分子外部，负端可以与正离子起作用，而正端却不能与负离子起作用，因此，在非质子溶剂中，用负离子作为试剂时，由于它不被溶剂分子包围，可以很容易地进行反应，成为加快反应速度的重要手段。
溶剂效应对反应的影响的关注历史悠久。
不同的溶剂可以影响反应速率，甚至改变反应进程和机理，得到不同的产物。
溶剂对反应速率的影响十分复杂，包括反应介质中的离解作用、传能和传质、介电效应等物理作用，）和化学作用，溶剂参与催化、或者直接参与反应（有人不赞成将溶剂参与反应称作溶剂效应）。
通常我们对溶剂效应的静态模拟，关心的是溶剂效应的两个方面：一是溶剂分子反应中心有键的作用，包括配位键和氢键等，这种作用属于短程作用，另一个是极性溶剂的偶极距和溶质分子偶极距之间的静电相互作用，这个属于远程作用，当然溶剂和溶质之间的色散力作用也是重要的远程作用，特别是对于非极性溶剂而言，但是色散力的描述是量子化学模拟的一个难题。
考虑溶剂效应，可以采用三种策略：1.对于短程作用十分重要的体系，我们采用microsolvation model，或者称为explicit Solvation model。
化学合成入门攻略
化学合成入门攻略前言：本攻略偏工艺，偏实际应用，理论方面不做过多的讲解。
不懂的地方请翻阅《基础有机化学》。
大致分为试剂篇，反应操作篇，分析检测篇，和后处理篇。
试剂篇：介绍常用的溶剂，碱，酸，氧化剂和还原剂。
溶剂：溶剂根据极性可以分为三大类:非极性溶剂：THF,DCM,EA,dioxane,toluene......偶极溶剂：DMF,DMSO,ACN,acetone.....质子溶剂：水，甲醇，乙醇.....一般来说，质子溶剂有利于SN1反应，偶极溶剂有利于SN2反应。
在偶极溶剂中，亲核性顺序是F-＞Cl-＞Br-＞I-，在质子溶剂中相反。
DMF:N,N-二甲基甲酰胺,对大多数有机物有着很强的溶解性，沸点高。
常用作SN2反应的溶剂，或者用于高温反应，或者在底物在其他溶剂中溶解性差的时候也会使用。
溶剂用量一般3~4V，反应结束后加3倍量的水稀释，然后用EA或者MTBE萃取。
DMF也可以作为甲酰化试剂在芳环上引入甲酰基，另外DMF中可能有少量的二甲胺会导致胺甲基化的副产物生成。
DMA：N,N-二甲基乙酰胺，和DMF类似。
沸点更高。
DMSO：二甲基亚砜，和DMF类似。
DMSO还可以作为氧化剂参与一系列的氧化反应，比如Swern氧化，用DMSO将醇氧化成醛。
NMP:N-甲基吡咯烷酮，和DMF类似。
ACN:乙腈，常用于SN2反应作溶剂。
乙腈和水混溶，但是能和盐溶液或者碱液很好的分层。
THF:四氢呋喃。
除了作为一般溶剂，还常用在氢化钠，格氏试剂，丁基锂等强碱参与的反应，由于这类反应怕水，应当注意严格控制水分（一般要控制溶剂水分0.1%），并做好氮气保护。
2-Me-THF：甲基四氢呋喃。
与THF不同的是，THF和水混溶，而甲基四氢呋喃和水是分层的（但是能溶解16%的水）。
所以用甲基四氢呋喃可以简化后处理，但是缺点是甲基四氢呋喃比较贵。
DCM:二氯甲烷。
常用的反应溶剂和萃取溶剂。
沸点低，和水不互溶（溶解4%的水）。
高等有机第二章-溶剂化效应
21
CHCl3
1.0
4.8
CH3NO2 3.4
36
HNEt2
1.0
5.0 DMF
3.8
38
Et2O
1.1
4.8 DMSO 3.9
45
HCO2H 1.5
57
PhNO2 4.3
35
CH2Cl2
1.6
9
三、溶剂对均相体系化学平衡的影响
1、对酸、碱平衡的影响 改变溶剂可影响酸碱的解离平衡。例如醋酸在水中为 弱酸，而在液氨中则几乎完全解离。
一、基本概念 1、选择性溶剂化 若在两种溶剂的混合物中，二元盐的两种离子同样优 先地为同种溶剂所溶剂化，称同选择性溶剂化。
例： CaCl2在水－甲醇体系中，Ca2+ 和Cl – 都优先被 水溶剂化。
如阳离子优先被一种溶剂溶剂化，而阴离子优先被另 一种溶剂溶剂化，则称异选择性溶剂化。 例：硝酸银在乙腈－水体系中，Ag+优先被乙腈溶剂 化, 而NO3-优先被水溶剂化。
2、有机物在气相和溶液中的酸碱性
气态中物质的酸碱性是物质的固有性质，而在溶液中
存在溶剂化效应。
气态中碱性：NH3<RNH2<R2NH<R3N 在水中： NH3<RNH2<R2NH>R3N 溶液中铵离子通过氢键被稳定，氢键越多，胺碱性越
大。
3、溶剂对互变异构平衡的影响
1,3-二羰基化合物可能存在三种互变异构体：
Cl
Cl Me
Me
+
Cl
Cl Me
Me
O
Me
红色络合物
黄色
无色
在两个键已饱和的分子间形成一个附加的成键作用必 须是在电子给体分子中存在一个能量足够高的已占据 分子轨道，而在电子受体分子中存在一个能量足够底 的未占据分子轨道。
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介电常数
偶极矩
水
78.5
6.17
液氨
22.4
4.33
甲醇
32.7
5.67
乙醇
24.6
5.63
叔丁醇
12.5
5.53
苯甲醇
13.1
5.53
甲酸
58.5
6.07
乙酸
6.2
5.60
偶极溶剂
介电常数
偶极矩
六甲基磷酰三胺
30
14.37
二甲亚砜
49
11.57
乙腈
38
13.07
二甲基甲酰胺
37
12.73
硝基甲烷
质子溶剂、偶极溶剂、非极性溶剂
质子溶剂：能与负离子形成强的氢键的溶剂称为质子溶剂。
偶极溶剂：（或称偶极非质子溶剂）这类溶剂介电常数大于１５，偶极矩大于8.34*(e-30)(或以吡啶为界），分子中的氢与分子内原子结全牢固，不易给出质子。
非极性溶剂：包括介电常数小于１５，偶极矩０－６.６７*(e-30)的溶剂，这类溶剂不给出质子，与溶质的作用力弱。
36
18.54
丙酮
21
9.07
吡啶
12.4
7.40
非极性溶剂
介电常数
偶矩矩
二氯甲烷
9.1
5.17
四氢呋喃
7.6
5.77
乙酸乙酯
6.0
6.03
三氯甲烷
5
3.83
乙醚
4.3
3.83
苯
2.3
0
四氯化碳
2.2
0
二氧六环
2.2
1.50
环已烷
2.0
0