第三章自由基本体聚合过程及合成工艺
合集下载
第三章 自由基聚合反应
（1~10mol/l）
（10-7~10-9mol/l）
Rp （增长总速率） ＞ ＞Rt（终止总速率）
3.2
自由基聚合机理
4 链转移反应 （chain transfer)
活性链自由基与聚合反应体系中的其他物质分子如单体、 溶剂、引发剂或大分子之间发生独电子转移反应生成稳定大 分子和新的自由基的过程。
CH X CH X
空间位阻大,活性中心进攻困难
氟代乙烯例外，一二三四取代都能进行聚合反应。 许多无法进行均聚合的单体往往可以与合适的单体 进行共聚合。
3.1
自由基聚合单体
取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：
阳离子聚合
取 代 基 X:
NO2
CN
COOCH3
CH
CH2
C 6H5
CH3
OR
自由基聚合 阴离子聚合
高 分 子 化学
Free Radical Polymerization Free Radical Polymerization
第 3 章
自由基聚合
Free Radical Polymerization
Free Radical Polymerization
按聚合反应机理分类
逐步聚合反应（Step Polymerization） 连锁聚合反应（Chain Polymerization）
3.1 连锁聚合反应单体 3.1 自由基聚合单体
c. Y为具有共轭作用的取代基
带共轭取代基的烯类单体可进行自由基、阴离子和阳离子三种
类型的聚合反应
CH3 CH2 C
CH 2 CH CH CH 2
e.g:
CH 2
CH
具有共轭体系的烯类单体π电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻 试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。
第3章自由基聚合反应
高分子化学
第3章 自由基聚合反应
3.3－3.4
3.3.3.2 引发剂效率
引发聚合的引发剂占引发剂分解和消耗总量的分率称为引发 剂效率（initiator efficiency），用f表示。 诱导分解（inducer decomposition） 诱导分解是指自由基向引发剂的转移反应。
f：一般为0.8，?过氧源自二异丙苯高分子化学第3章 自由基聚合反应
3.3－3.4
主要类型： 氢过氧化物：
如：特丁基过氧化氢（t-BHP）、异丙苯过氧化氢（CHP）
过氧化二烷基
如：过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯
低活性
过氧化二酰基
如：BPO、过氧化十二酰（LPO）
过氧化酯类
如：过氧化特戊酸特丁酯（BPP）、过氧化苯甲酸特丁酯
Mx + ROOH
Mx OH + RO
过氧化物引发剂容易发生诱导分解，而偶氮类引发剂不 容易诱导分解。 诱导分解的结果：引发效率下降
高分子化学
第3章 自由基聚合反应
3.3－3.4
笼蔽效应（cage effect） 在溶液聚合反应中，浓度很低的引发剂分子被溶剂分子 包围，像处在笼子中一样。引发剂分解成初级自由基后，其 寿命非常短，只有10-11~10-9s，，必须及时扩散出溶剂笼子， 才能引发单体聚合。否则部分初级自由基来不及扩散就偶合 成稳定物质，使初级自由基浓度下降，致使引发效率降低。
3.3－3.4
向溶剂和链转移剂的转移反应也会使引发效率下降。 此外，引发剂、单体的种类、浓度、溶剂的种类、体系粘 度、反应方法、反应温度等都会影响引发效率。
表3-13 偶氮二异丁腈的引发效率（f）
单体 丙烯腈 苯乙烯 醋酸乙烯
f/% 约100 约80 68~82
聚合物合成工艺
第一章绪论4. 20世纪50年代，谁发现了可用于高密度聚乙烯和立构规整聚丙烯的合成催化剂？这些催化剂的基本成分是什么？5. 21世纪高分子科学与工程学科的重要发展方向是什么？6. 简要说明聚合物合成的生产步骤。
第二章合成聚合物的原料路线4. 石脑油的裂解-催化重整可以获得哪些重要芳烃原材料？其中的加氢工艺是为了除去哪些有害物质？5. 什么是C4馏分？如何通过C4馏分制备1,3-丁二烯？10. 从动、植物体内获得的原料路线有哪些？你认为哪些原料路线具有很好的前景。
第三章自由基本体聚合过程及合成工艺17. 用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃进行本体聚合，试计算正常引发反应、向引发剂转移反应、向单体转移反应三部分在聚合度倒数中各占多少百分比？对聚合度各有什么影响，计算时选用下列数据：[I]=0.04mol/L，f＝0.8，k d＝2.0×10-6s-1，k p＝176L/mol·s，k t＝3.6×107 L/mol·s，ρ(60℃)=0.887g/mL，C I=0.05，C M=0.85×10-4。
18. 为了改进聚氯乙烯的性能，常将氯乙烯（M1）与醋酸乙烯(M2)共聚得到以氯乙烯为主的氯醋共聚物。
已知在60℃下上述共聚体系的r1=1.68, r2=0.23,试具体说明要合成含氯乙烯质量分数为80％的组成均匀的氯醋共聚物应采用何种聚合工艺？第四章自由基溶液聚合过程及合成工艺9. 苯乙烯在60℃以过氧化二叔丁基为引发剂，苯为溶剂进行自由基溶液聚合。
当苯乙烯的浓度为1mol/L,引发剂浓度为0.0lmol/L时，引发剂分解和形成聚合物的初速率分别为4×1011mol/(L·s)和1.5×10-7mol/(L·s)。
试根据计算判断在低转化率下，在上述聚合反应中链终止的主要方式，以及每一个由过氧化物引发的链自由基平均转移几次后失去活性？已知在该温度下C M=8.0×10-5，C I=3.2×10-4，C S=2.3×10-6，苯乙烯的密度为0.887g/mL，苯的密度为0.839g/mL，设苯乙烯体系为理想溶液。
聚合物合成工艺-第3章
b) 反应温度
引发剂的分解速率，应与反应时间（停留时间）匹配
根据引发剂分解速率常数kd
在相同介质和温度下，不同引发剂的kd不同，kd 大者，分解速率快，活性高。
根据引发剂分解活化能Ed
Ed大者，分解的温度范围窄 如要求引发剂在某一温度范围内集中分解，则选
用Ed大者 反之，可选用Ed小者。
化率，是LDPE合成工艺研究的重点。
工艺概况
LDPE的合成工艺均由ICI公司的技术衍生而来，除反应 器、配方、工艺控制有所不同外，流程均大致相同。
生产流程示意图
兰化集团引进Basell公司20万t/aLDPE 装置工艺流程
流程简述
乙烯与分子量调节剂混合后，经一次压缩（25～30MPa） 后与循环乙烯混合，进入二级压缩机，出口压力110～ 400MPa（不同工艺，要求的压力不同）。
变宽 可通过控制反应过程中[S]/[M]值，控制分子量分布 比较常用的方法是分批次补加链转移剂。
链转移剂的选择
一般根据50％转化率－U1/2进行选择。 U1/2－链转移剂消耗50％时单体的转化率。
U1/2＝100（1－0.51/Cs） 一般情况下，CS提高，U1/2下降。 根据反应的单体转化率要求，选择合适的链转移剂。 链转移剂的U1/2可查阅有关手册。
物理机械性能产生重要影响。
聚乙烯的主要分类
a. 低密度（高压）聚乙烯（LDPE）
密度为0.915～0.930 g/cm3的均聚物
自由基 共聚合
含少量极性基团的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物-EVA
乙烯-丙烯酸乙酯共聚物-EAA
b.线性低密度和中等密度聚乙烯（LLDPE、MDPE）
乙烯、α-烯烃（1-丁烯、1-己烯或1-辛烯）的共聚物
引发剂的分解速率，应与反应时间（停留时间）匹配
根据引发剂分解速率常数kd
在相同介质和温度下，不同引发剂的kd不同，kd 大者，分解速率快，活性高。
根据引发剂分解活化能Ed
Ed大者，分解的温度范围窄 如要求引发剂在某一温度范围内集中分解，则选
用Ed大者 反之，可选用Ed小者。
化率，是LDPE合成工艺研究的重点。
工艺概况
LDPE的合成工艺均由ICI公司的技术衍生而来，除反应 器、配方、工艺控制有所不同外，流程均大致相同。
生产流程示意图
兰化集团引进Basell公司20万t/aLDPE 装置工艺流程
流程简述
乙烯与分子量调节剂混合后，经一次压缩（25～30MPa） 后与循环乙烯混合，进入二级压缩机，出口压力110～ 400MPa（不同工艺，要求的压力不同）。
变宽 可通过控制反应过程中[S]/[M]值，控制分子量分布 比较常用的方法是分批次补加链转移剂。
链转移剂的选择
一般根据50％转化率－U1/2进行选择。 U1/2－链转移剂消耗50％时单体的转化率。
U1/2＝100（1－0.51/Cs） 一般情况下，CS提高，U1/2下降。 根据反应的单体转化率要求，选择合适的链转移剂。 链转移剂的U1/2可查阅有关手册。
物理机械性能产生重要影响。
聚乙烯的主要分类
a. 低密度（高压）聚乙烯（LDPE）
密度为0.915～0.930 g/cm3的均聚物
自由基 共聚合
含少量极性基团的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物-EVA
乙烯-丙烯酸乙酯共聚物-EAA
b.线性低密度和中等密度聚乙烯（LLDPE、MDPE）
乙烯、α-烯烃（1-丁烯、1-己烯或1-辛烯）的共聚物
第三章自由基聚合工艺
第3章 自由基聚合生产工艺
3.1 自由基聚合工艺基础 3.2 本体聚合生产工艺 3.3 悬浮聚合生产工艺 3.4 溶液聚合生产工艺 3.5 乳液聚合生产工艺
3.1 自由基聚合工艺基础
◆自由基聚合反应是当前高分子合成工业中应用最广泛 的化学反应之一
◆自由基聚合反应适用单体：乙烯基单体、二烯烃类单 体
影响聚合物平均分子量的主要因素：反应温度、引发 剂浓度和单体浓度、链转移剂的种类和用量
(1)聚合反应温度升高，所得聚合物的平均分子量降低 (2)引发剂用量对聚合物平均分子量发生显著的影响。
(动力学链长V=K[M]/[Ｉ]0.5
(3)链转移反应导致所得聚合物的分子量显著降低，对 获得高分子量聚合物不利，但可用来控制产品的平均 分子量，甚至还可用来控制产品的分子量。
混炼后用于成型 注塑成型用 假牙齿、牙托等
聚合物溶液 直接用于纺丝或溶解后
或颗粒
纺丝
聚合物溶液 直接用来转化为聚乙烯 醇
表2 四种聚合方法的工艺特点
聚合方法
聚合 主要操作方式 过程 反应温度控制
单体转换率 分离 工序复杂程度 回收 及后 动力消耗 处理 过程 产品纯度
废水废气
本体聚 乳液聚合 合
连续 连续
7.氯乙烯自由聚合时，聚合速率用 引发剂用量 调 节，而聚合物的相对分子质量用 聚合温度 控制。
第3章 自由基聚合生产工艺
3.1 自由基聚合工艺基础 3.2 本体聚合生产工艺 3.3 悬浮聚合生产工艺 3.4 溶液聚合生产工艺 3.5 乳液聚合生产工艺
3.2 本体聚合生产工艺
本体聚合：单体中加有少量引发剂或不加引发剂依赖热 引发，而无其他反应介质存在的聚合实施方法。
① 过氧化物类
通式：R-O-O-H 或 R-O-O-R （R可为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基等）
3.1 自由基聚合工艺基础 3.2 本体聚合生产工艺 3.3 悬浮聚合生产工艺 3.4 溶液聚合生产工艺 3.5 乳液聚合生产工艺
3.1 自由基聚合工艺基础
◆自由基聚合反应是当前高分子合成工业中应用最广泛 的化学反应之一
◆自由基聚合反应适用单体：乙烯基单体、二烯烃类单 体
影响聚合物平均分子量的主要因素：反应温度、引发 剂浓度和单体浓度、链转移剂的种类和用量
(1)聚合反应温度升高，所得聚合物的平均分子量降低 (2)引发剂用量对聚合物平均分子量发生显著的影响。
(动力学链长V=K[M]/[Ｉ]0.5
(3)链转移反应导致所得聚合物的分子量显著降低，对 获得高分子量聚合物不利，但可用来控制产品的平均 分子量，甚至还可用来控制产品的分子量。
混炼后用于成型 注塑成型用 假牙齿、牙托等
聚合物溶液 直接用于纺丝或溶解后
或颗粒
纺丝
聚合物溶液 直接用来转化为聚乙烯 醇
表2 四种聚合方法的工艺特点
聚合方法
聚合 主要操作方式 过程 反应温度控制
单体转换率 分离 工序复杂程度 回收 及后 动力消耗 处理 过程 产品纯度
废水废气
本体聚 乳液聚合 合
连续 连续
7.氯乙烯自由聚合时，聚合速率用 引发剂用量 调 节，而聚合物的相对分子质量用 聚合温度 控制。
第3章 自由基聚合生产工艺
3.1 自由基聚合工艺基础 3.2 本体聚合生产工艺 3.3 悬浮聚合生产工艺 3.4 溶液聚合生产工艺 3.5 乳液聚合生产工艺
3.2 本体聚合生产工艺
本体聚合：单体中加有少量引发剂或不加引发剂依赖热 引发，而无其他反应介质存在的聚合实施方法。
① 过氧化物类
通式：R-O-O-H 或 R-O-O-R （R可为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基等）
3-自由基聚合(2)
[I] ln [ I ]0
-k t
四价铈盐和醇、醛、酮、胺等组成的氧化－还原体系， 可有效地引发烯类单体聚合或接枝聚合（如淀粉接枝丙烯 腈）。
Ce
4+
+
H C
H C
Ce 3+ +
OH OH
CH + CH O HO
+ H+
26
（ii）油溶性氧化—还原引发体系 氧化剂：氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化 物等。 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物，如 [Al(C2H5)3]、 [B(C2H5)3] 等。
特征：放热反应、活化能低—20－34kJ/mol、速率 常数高、聚合度增大。
6
在链增长反应过程中，不仅研究反应速率，还需 考察增长反应对大分子微结构的影响。
在链增长反H2CH CH2 CH + CH2 X CH X X X or CHCH2 CH2CH X X
Rd
d [I] dt
k d [I]
负号—代表[I]随时间t的增加而减少； kd— 分解速率常数，单位为s-1。
29
将上式积分，得：
[I] ln [ I ]0
-k t
d
[I]0—引发剂的起始浓度， 单位为mol/L
[I] —时间为t时的引发剂 浓度，单位为mol/L
[I] e -k d t [ I ]0
2
C O
2
+ 2 CO2
BPO按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基， 有单体存在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步 分解成苯基自由基，并放出CO2，但分解不完全。
21
3、无机过氧类引发剂
代表物：无机过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8和 （NH4)2S2O8，这类引发剂能溶于水，多用于乳液聚合和 水溶液聚合。
自由基聚合(第三章)
C O O C O O 2 C O O 2 + 2 CO2
46
（4）无机过氧化类引发剂 过硫酸盐，如过硫酸钾（K2S2O8）和过硫 酸铵[(NH4)2S2O8]。水溶性引发剂，主要用于 乳液聚合和水溶液聚合。 分解温度：60～80℃，解离能109～140kJ/mol
O KO S O O O O S O OK 2 KO O S O O O 2 O S O O + 2K
发反应速率最小，是控制聚合过程的关键。
慢引发、快增长、易转移，速终止
39
（2）只有链增长反应使聚合度增加。从单体 转化为大分子的时间极短，瞬间完成。体系中 不存在聚合度递增的中间状态。聚合度与聚合 时间基本无关。
自由基聚合中分子 量与时间的关系
40
（3）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物 浓度逐步提高。延长聚合时间是为了提高单体 转化率。 （4）少量阻聚剂（0.01～0.1%）足以使自由 基聚合终止。
RMn*
聚合过程中有时还会发生链转移反应， 但不是必须经过的基元反应。
3
引发剂分解成活性中心时，共价键有两种
裂解形式：均裂和异裂。
均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形
成阴离子和阳离子。
R A R B 2R A + B
自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连 锁聚合的活性中心，因此有自由基聚合、阴
离子聚合和阳离子聚合之分。
CH2 CH + X CH X CH2 CH2 CH X CH X
32
CH2
歧化终止：链自由基夺取另一自由基的氢原
子或其他原子而相互终止的反应。生成的高分
子一端为引发剂碎片，另一端为饱和或不饱和
结构，两者各半，聚合度与链自由基中的单元
46
（4）无机过氧化类引发剂 过硫酸盐，如过硫酸钾（K2S2O8）和过硫 酸铵[(NH4)2S2O8]。水溶性引发剂，主要用于 乳液聚合和水溶液聚合。 分解温度：60～80℃，解离能109～140kJ/mol
O KO S O O O O S O OK 2 KO O S O O O 2 O S O O + 2K
发反应速率最小，是控制聚合过程的关键。
慢引发、快增长、易转移，速终止
39
（2）只有链增长反应使聚合度增加。从单体 转化为大分子的时间极短，瞬间完成。体系中 不存在聚合度递增的中间状态。聚合度与聚合 时间基本无关。
自由基聚合中分子 量与时间的关系
40
（3）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物 浓度逐步提高。延长聚合时间是为了提高单体 转化率。 （4）少量阻聚剂（0.01～0.1%）足以使自由 基聚合终止。
RMn*
聚合过程中有时还会发生链转移反应， 但不是必须经过的基元反应。
3
引发剂分解成活性中心时，共价键有两种
裂解形式：均裂和异裂。
均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形
成阴离子和阳离子。
R A R B 2R A + B
自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连 锁聚合的活性中心，因此有自由基聚合、阴
离子聚合和阳离子聚合之分。
CH2 CH + X CH X CH2 CH2 CH X CH X
32
CH2
歧化终止：链自由基夺取另一自由基的氢原
子或其他原子而相互终止的反应。生成的高分
子一端为引发剂碎片，另一端为饱和或不饱和
结构，两者各半，聚合度与链自由基中的单元
自由基本体聚合原理及生产工艺
环保与可持续发展
绿色生产
自由基本体聚合过程中应尽量采 用环保的原材料和助剂，减少生 产过程中的废弃物排放，实现绿 色生产。
资源循环利用
聚合物的再生利用和循环利用是 实现可持续发展的重要手段。通 过合理的再生利用和循环利用， 可以减少对自然资源的消耗，降 低环境污染。
节能减排
通过采用先进的生产技术和设备， 可以提高生产效率，降低能耗和 减少污染物排放，实现节能减排。
新技术的开发
1 2 3
新型催化剂
随着对聚合反应机理的深入了解，新型催化剂不 断被开发出来，可以更有效地控制聚合反应过程， 提高聚合物的性能。
新型加工技术
新型加工技术的应用，可以更有效地实现聚合物 的加工成型，提高加工效率，降低能耗和减少环 境污染。
新型检测技术
新型检测技术的应用，可以更准确地检测聚合物 的性能和质量，为聚合物的生产和应用提供更好 的保障。
在自由基本体聚合中，单体分子在聚合过程中不与任何其他物质 接触，因此也被称为“本体聚合”。
自由基本体聚合的特点
自由基本体聚合具有简单、方便、高效等优点，适 用于大规模生产。
由于没有溶剂或稀释剂的存在，因此聚合产物具有 较高的纯度和较少的杂质。
聚合反应可以在较低的温度下进行，有利于节能和 环保。
自由基本体聚合的分类
02
01
03
根据引发方式的不同，自由基本体聚合可以分为热引 发聚合和引发剂引发聚合两类。
热引发聚合是指通过加热的方式引发聚合反应，通常 需要在较高的温度下进行。
引发剂引发聚合是指通过加入引发剂来引发聚合反应 ，通常在较低的温度下进行，且聚合速率较快。
02
自由基本体聚合生产工艺
生产工艺流程
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
除去阻聚剂的方法因添加的阻聚剂类型、单体性质和聚合方 法有关。
3.1.3 自由基聚合的引发剂
一、引发剂的种类
大多数自由基聚合都是在引发剂引发的，常用的引发剂有 过氧类引发剂、偶氮类引发剂和氧化还原引发体系等。
过氧类引发剂有过氧化氢、烷基和/或芳基过氧化氢、过氧羧 酸化合物、过氧羧酸酯、过氧化二烷基和/或芳基化合物、过氧化 二酰基化合物、过氧化碳酸酯、过氧化磺酰酯，等等。过氧类引 发剂的共同特点是分子结构中均含有过氧键，受热后过氧键断裂 形成两个活性自由基。
卧车式灌浆示意图
水压法灌浆示意图
3、低温聚合
聚合是在模具中、物料处于静态下进行的，传热及传质的 条件受限，因此，相对于预聚合，必须在较低的温度下进行， 一般在50℃，甚至更低的温度下进行。低温聚合有水浴聚合和 气浴聚合两种工艺，目前我国多采用水浴聚合工艺。
随着板材厚度的增加，聚合温度越低，聚合时间越长。此工 艺条件的设置有利于聚合热的排除和聚合温度的稳定。
2、自由基聚合反应一般有链引发、链增长、链终止和链转移四 个基元反应。
3、自由基聚合反应可概括为慢引发、快增长、速终止。
4、自由基聚合的实施方法分为本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、 乳液聚合和超临界二氧化碳聚合五种聚合种方法。
超临界二氧化碳聚合方法是指在超临界二氧化碳体系中进行 的自由基聚合方法。自由基聚合超临界二氧化碳的临界温度为 31.1℃，临界压力为7.38MPa。此状态下的二氧化碳为低粘液体， 可以用作聚合介质，对自由基稳定，无链转移反应，并能溶解含 氟单体和聚合物。
教学要求： （1）了解自由基本体聚合产品及主要原材料的理化性质、
贮运要求、性能及用途； （2）理解自由基本体聚合的聚合工艺过程及其流程图解； （3）掌握自由基本体聚合原理、聚合方法及影响聚合过程
及产物性能的关键因素与解决办法。 教学时数： 6（含课堂交流2次）
聚合原理及合成工艺核心知识体系
聚
自由基本体聚合
水浴低温聚合的工艺条件：
板材厚度
1～1.5 2～3 4～6 8～10 12～16 18～20
在实际应用中，常常用一些经验公式来表示一些常用 的引发剂分解速率关系，使用时非常方便。
例1：过氧化二苯甲酰在介质氯乙烯中的引发剂分解速 率常数及半衰期的经验式 ：
kd 3.0 1013 e29600/ RT (s1) log t0.5 6.521013 / T 17.5(h)
例2：偶氮二异丁腈在芳烃介质中的引发剂分解速率速率常 数及半衰期的经验式：
二、引发剂的分解速率
d[I ] dt kd [I ]
ln [I ] [I ]0
kd
t
t1/ 2
ln 2 kd
0.693 kd
k A e Ed / RT ln kd1 Ed (T2 T1 )
d
d
kd 2 R T1T2
需要注意的是引发剂的分解速率不仅仅与温度有关， 同时与介质有关。因此，选用引发剂的速率常数时，要同 时考虑温度和介质两个因素。
长径比很大的截面为圆形的细长型聚合反应器，适用于 连续聚合工艺。 4、塔式反应器
形状像塔，相当于放大的管式反应器，塔内一般不设搅 拌装置。物料在塔式反应器中呈柱塞状流动，预聚液进料。
3.3 甲基丙烯酸甲酯本体铸板聚合制备平板有机玻璃 3.3.1 聚甲基丙烯酸甲酯
聚集态结构为无定形，大分子链无规聚集。 由于凝胶效应分子量分布很宽，数均分子量约几十万， 甚至100万以上 。 玻璃化温度105℃。 可透过92%以上的太阳光和73.5%的紫外光。 甲基丙烯酸甲酯的热值为54.4kJ/mol。
热，使聚合过程平稳进行，如铸塑聚合；或者采用专门设备， 如塔式反应器等。
3、一些合成树脂及本体聚合工艺条件案例
3.2.3 聚合反应器 1、模型聚合反应器
形状一定模型的聚合反应器适用于本体浇铸自由基聚合， 如生产有机玻璃板、管、棒材等。适用于间隙工艺。 2、釜式聚合反应器
适用于大多数的液相本体聚合，如生产聚醋酸乙烯、聚 丙烯酸及酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等高分子树脂。 3、管式反应器
3.3.3 平板有机玻璃的制备工艺
浇铸（铸塑）本体聚合: 在模具中进行的聚合，聚合和成型一次完成。随模具不
同有板材、棒材、管材等型材。
平板有机玻璃的制备总体工序: 单体精制 → 染料处理→ 配料→灌模和排气→封边 →聚合 →脱模 → 截切毛边和包装 →入库 →模具清洗 →制模
三步聚合：预聚合、低温聚合、高温聚合
聚合方法的选择原则：
首先，要考虑其科学性，是否满足高分子合成反应机理的 基本要求。
其次，要考虑聚合方法的经济成本，包括设备投入、原材 料成本、工艺成本等。
第三，要考虑聚合方法实施过程中对自然环境可能造成的 影响，如废气、废水、废渣的排放等。
第四，要考虑聚合物产物的用途，即采用何种方法更加方 便产物的实际使用，如采用溶液聚合方法直接制备具有实用价 值的油漆或涂料、粘合剂产品等。
组分简单； 工艺过程较简单（转化率高时， 可免去分离工序，得到粒状树脂）； 设备利用率高； 产品纯度高。 2、缺点 体系粘度大，聚合热不易排出； 自动加速现象严重，工艺难控， 易爆聚。
苯乙烯本体聚合过程 体系粘度与单体转化 率的关系，转化率30% 后，粘度迅速上升
3.2.2 自由基本体聚合工艺过程 两段聚合工艺：预聚合、聚合
偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等。偶氮类引发 剂的共同特点是分子结构中均含有氮氮双键（偶氮基团），受热 后碳氮键断裂形成两个活性自由基，同时释放出氮气，因此偶氮 类引发剂也可用作发泡剂。
氧化还原引发体系是指由氧化剂和还原剂构成的反应体系，在 发生氧化还原反应的过程中产生自由基，引发单体聚合。这种引 发体系具有较高的引发活性，在较低的温度下就能引发聚合。主 要原因是通过氧化还原反应可以大大降低反应的活化能。
Rtr,M ktr,M [M ][M ]
Rtr,I ktr,I [M ][I ]
Rtr,S ktr,S [M ][S ]
1 Xn
2kt Rp
k
2 p
[M
]2
ktr,M kp
ktr,I [I ] ktr,S [S ] kp[M ] kp[M ]
CM
ktr , M kp
1、预聚合工艺的优点 聚合初期，转化率不高； 体系粘度不大，反应釜内设置搅拌，聚合热易排出； 反应温度相对较高，总聚合时间缩短，提高生产效率； 体积部分收缩、聚合热部分排除，利于后期聚合。
2、聚合阶段的特性及措施 （1）特性：聚合中期，反应速率快，放热明显。 （2）措施：降低反应温度低、延长聚合时间，有效利用反应
3.3.3 平板有机玻璃的制备工艺 一、预聚合
将单体、引发剂、染料溶液等配制好的原料液经泵打入高位 槽，通过转子流量计以500～600L/h的流量进入预热器，原料液 在预热器中加热至50～60℃，然后从预聚釜顶部中心加入预聚 釜中，预聚釜的温度保持在90～95℃，原料液在其中的停留时 间为15～20min，然后从预聚釜的上部溢流至冷却釜，获得预聚 浆液。
3.1.2 自由基聚合的单体 大多数烯类单体能进行自由基聚合。取代基的电子效应及
空间效应对单体的自由基聚合能力有一定影响。
自由基聚合的单体活性高，容易自聚导致单体纯度下降，甚 至完全报废。因此在单体的贮存和运输过程中必须添加适量的 阻聚剂抑制聚合。常用的阻聚剂有酚、醌、芳胺、硝基化合物 等。
由于一般单体中都含有阻聚剂，所以使用时要除去阻聚剂后 才能进行聚合反应。
未分解的引发剂量V（%）与停留时间 t 存在以下的经验公式 ：
V ln 2
t / ln 2
4、引发剂的副反应、影响产品色泽、毒性、贮运、安全、成本等
3.1.4 自由基聚合产物的分子量及其控制
X n
Rt
Rp
Rtr
Rp
Rt (Rtr,M Rtr,I Rtr,S )
Rp k p[M ][M ] Rt 2kt [M ]2
3.3.2 聚合体系各组分及其作用 单体甲基丙烯酸甲酯 ，甲基丙烯酸等。 引发剂有偶氮类、过氧类、氧化还原引发体系等 。 染料 ，增塑剂、脱模剂等。
3.3.2 聚合体系各组分及其作用
（a）ABIN、邻苯二甲酸二丁酯、硬脂酸的作用，及其用量 与板材厚度的关系？ （b）配方中加入少量甲基丙烯酸的作用？
kd 1.0 1015 e30450/ RT (s1) log t0.5 7.031013 / T 19.87(h)
三、引发剂的选用 1、根据聚合方法选择相应引发剂类型 2、根据聚合温度选择活化能适当引发活性的引发剂，使自由基形
成速率和聚合速率适中。 3、根据半衰期和聚合时间选择引发剂。
第三章 自由基本体聚合过程及合成工艺 3.1 自由基聚合工艺基础 3.2 自由基本体聚合过程 3.3 甲基丙烯酸甲酯本体铸板聚合制备平板有机玻璃 3.4 乙烯高压气相本体聚合制备低密度聚乙烯 3.5 热引发苯乙烯本体聚合制备聚苯乙烯 3.6 氯乙烯本体聚合制备聚氯乙烯
重点与难点： 本体聚合的聚合热问题；不同单体本体聚合的工艺特点
二、低温聚合 1、制模
模具是由普通玻璃（或钢化玻璃）制作的，制作的方法是将 两块洗净的玻璃平行放置，周围垫上橡皮垫，橡皮垫要用玻璃纸 包好，用夹子固定，然后再用牛皮纸和胶水封好，外面再用一层 玻璃纸包严，封好后烘干，保证不渗水，不漏浆，注意上面要留 一小口，以备灌浆。 2、灌模
根据生产的板材厚度不同一般采取不同的灌浆方法。厚度小 的直接灌浆，排气，封合。厚度8～20mm的板材，为防止料液过 重使模板挠曲破裂，而把模具放在可以倾斜的卧车上灌浆。厚度 20～50mm的板材，为减轻无机玻璃模具的压力采用水压灌浆法， 先将模具放入水箱中，在模具被水淹没一半左右时开始灌浆，随 浆料的进入模具逐渐下沉，待料液充满模具后，负压排气，使浆 液布满模板，立即封合。预聚浆液灌模后需要做排气处理，主要 是排除浆液中的氧气，防止氧气对聚合的干扰，包括浆液排气后 要立刻密封也是这个原因。
3.1.3 自由基聚合的引发剂
一、引发剂的种类
大多数自由基聚合都是在引发剂引发的，常用的引发剂有 过氧类引发剂、偶氮类引发剂和氧化还原引发体系等。
过氧类引发剂有过氧化氢、烷基和/或芳基过氧化氢、过氧羧 酸化合物、过氧羧酸酯、过氧化二烷基和/或芳基化合物、过氧化 二酰基化合物、过氧化碳酸酯、过氧化磺酰酯，等等。过氧类引 发剂的共同特点是分子结构中均含有过氧键，受热后过氧键断裂 形成两个活性自由基。
卧车式灌浆示意图
水压法灌浆示意图
3、低温聚合
聚合是在模具中、物料处于静态下进行的，传热及传质的 条件受限，因此，相对于预聚合，必须在较低的温度下进行， 一般在50℃，甚至更低的温度下进行。低温聚合有水浴聚合和 气浴聚合两种工艺，目前我国多采用水浴聚合工艺。
随着板材厚度的增加，聚合温度越低，聚合时间越长。此工 艺条件的设置有利于聚合热的排除和聚合温度的稳定。
2、自由基聚合反应一般有链引发、链增长、链终止和链转移四 个基元反应。
3、自由基聚合反应可概括为慢引发、快增长、速终止。
4、自由基聚合的实施方法分为本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、 乳液聚合和超临界二氧化碳聚合五种聚合种方法。
超临界二氧化碳聚合方法是指在超临界二氧化碳体系中进行 的自由基聚合方法。自由基聚合超临界二氧化碳的临界温度为 31.1℃，临界压力为7.38MPa。此状态下的二氧化碳为低粘液体， 可以用作聚合介质，对自由基稳定，无链转移反应，并能溶解含 氟单体和聚合物。
教学要求： （1）了解自由基本体聚合产品及主要原材料的理化性质、
贮运要求、性能及用途； （2）理解自由基本体聚合的聚合工艺过程及其流程图解； （3）掌握自由基本体聚合原理、聚合方法及影响聚合过程
及产物性能的关键因素与解决办法。 教学时数： 6（含课堂交流2次）
聚合原理及合成工艺核心知识体系
聚
自由基本体聚合
水浴低温聚合的工艺条件：
板材厚度
1～1.5 2～3 4～6 8～10 12～16 18～20
在实际应用中，常常用一些经验公式来表示一些常用 的引发剂分解速率关系，使用时非常方便。
例1：过氧化二苯甲酰在介质氯乙烯中的引发剂分解速 率常数及半衰期的经验式 ：
kd 3.0 1013 e29600/ RT (s1) log t0.5 6.521013 / T 17.5(h)
例2：偶氮二异丁腈在芳烃介质中的引发剂分解速率速率常 数及半衰期的经验式：
二、引发剂的分解速率
d[I ] dt kd [I ]
ln [I ] [I ]0
kd
t
t1/ 2
ln 2 kd
0.693 kd
k A e Ed / RT ln kd1 Ed (T2 T1 )
d
d
kd 2 R T1T2
需要注意的是引发剂的分解速率不仅仅与温度有关， 同时与介质有关。因此，选用引发剂的速率常数时，要同 时考虑温度和介质两个因素。
长径比很大的截面为圆形的细长型聚合反应器，适用于 连续聚合工艺。 4、塔式反应器
形状像塔，相当于放大的管式反应器，塔内一般不设搅 拌装置。物料在塔式反应器中呈柱塞状流动，预聚液进料。
3.3 甲基丙烯酸甲酯本体铸板聚合制备平板有机玻璃 3.3.1 聚甲基丙烯酸甲酯
聚集态结构为无定形，大分子链无规聚集。 由于凝胶效应分子量分布很宽，数均分子量约几十万， 甚至100万以上 。 玻璃化温度105℃。 可透过92%以上的太阳光和73.5%的紫外光。 甲基丙烯酸甲酯的热值为54.4kJ/mol。
热，使聚合过程平稳进行，如铸塑聚合；或者采用专门设备， 如塔式反应器等。
3、一些合成树脂及本体聚合工艺条件案例
3.2.3 聚合反应器 1、模型聚合反应器
形状一定模型的聚合反应器适用于本体浇铸自由基聚合， 如生产有机玻璃板、管、棒材等。适用于间隙工艺。 2、釜式聚合反应器
适用于大多数的液相本体聚合，如生产聚醋酸乙烯、聚 丙烯酸及酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等高分子树脂。 3、管式反应器
3.3.3 平板有机玻璃的制备工艺
浇铸（铸塑）本体聚合: 在模具中进行的聚合，聚合和成型一次完成。随模具不
同有板材、棒材、管材等型材。
平板有机玻璃的制备总体工序: 单体精制 → 染料处理→ 配料→灌模和排气→封边 →聚合 →脱模 → 截切毛边和包装 →入库 →模具清洗 →制模
三步聚合：预聚合、低温聚合、高温聚合
聚合方法的选择原则：
首先，要考虑其科学性，是否满足高分子合成反应机理的 基本要求。
其次，要考虑聚合方法的经济成本，包括设备投入、原材 料成本、工艺成本等。
第三，要考虑聚合方法实施过程中对自然环境可能造成的 影响，如废气、废水、废渣的排放等。
第四，要考虑聚合物产物的用途，即采用何种方法更加方 便产物的实际使用，如采用溶液聚合方法直接制备具有实用价 值的油漆或涂料、粘合剂产品等。
组分简单； 工艺过程较简单（转化率高时， 可免去分离工序，得到粒状树脂）； 设备利用率高； 产品纯度高。 2、缺点 体系粘度大，聚合热不易排出； 自动加速现象严重，工艺难控， 易爆聚。
苯乙烯本体聚合过程 体系粘度与单体转化 率的关系，转化率30% 后，粘度迅速上升
3.2.2 自由基本体聚合工艺过程 两段聚合工艺：预聚合、聚合
偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等。偶氮类引发 剂的共同特点是分子结构中均含有氮氮双键（偶氮基团），受热 后碳氮键断裂形成两个活性自由基，同时释放出氮气，因此偶氮 类引发剂也可用作发泡剂。
氧化还原引发体系是指由氧化剂和还原剂构成的反应体系，在 发生氧化还原反应的过程中产生自由基，引发单体聚合。这种引 发体系具有较高的引发活性，在较低的温度下就能引发聚合。主 要原因是通过氧化还原反应可以大大降低反应的活化能。
Rtr,M ktr,M [M ][M ]
Rtr,I ktr,I [M ][I ]
Rtr,S ktr,S [M ][S ]
1 Xn
2kt Rp
k
2 p
[M
]2
ktr,M kp
ktr,I [I ] ktr,S [S ] kp[M ] kp[M ]
CM
ktr , M kp
1、预聚合工艺的优点 聚合初期，转化率不高； 体系粘度不大，反应釜内设置搅拌，聚合热易排出； 反应温度相对较高，总聚合时间缩短，提高生产效率； 体积部分收缩、聚合热部分排除，利于后期聚合。
2、聚合阶段的特性及措施 （1）特性：聚合中期，反应速率快，放热明显。 （2）措施：降低反应温度低、延长聚合时间，有效利用反应
3.3.3 平板有机玻璃的制备工艺 一、预聚合
将单体、引发剂、染料溶液等配制好的原料液经泵打入高位 槽，通过转子流量计以500～600L/h的流量进入预热器，原料液 在预热器中加热至50～60℃，然后从预聚釜顶部中心加入预聚 釜中，预聚釜的温度保持在90～95℃，原料液在其中的停留时 间为15～20min，然后从预聚釜的上部溢流至冷却釜，获得预聚 浆液。
3.1.2 自由基聚合的单体 大多数烯类单体能进行自由基聚合。取代基的电子效应及
空间效应对单体的自由基聚合能力有一定影响。
自由基聚合的单体活性高，容易自聚导致单体纯度下降，甚 至完全报废。因此在单体的贮存和运输过程中必须添加适量的 阻聚剂抑制聚合。常用的阻聚剂有酚、醌、芳胺、硝基化合物 等。
由于一般单体中都含有阻聚剂，所以使用时要除去阻聚剂后 才能进行聚合反应。
未分解的引发剂量V（%）与停留时间 t 存在以下的经验公式 ：
V ln 2
t / ln 2
4、引发剂的副反应、影响产品色泽、毒性、贮运、安全、成本等
3.1.4 自由基聚合产物的分子量及其控制
X n
Rt
Rp
Rtr
Rp
Rt (Rtr,M Rtr,I Rtr,S )
Rp k p[M ][M ] Rt 2kt [M ]2
3.3.2 聚合体系各组分及其作用 单体甲基丙烯酸甲酯 ，甲基丙烯酸等。 引发剂有偶氮类、过氧类、氧化还原引发体系等 。 染料 ，增塑剂、脱模剂等。
3.3.2 聚合体系各组分及其作用
（a）ABIN、邻苯二甲酸二丁酯、硬脂酸的作用，及其用量 与板材厚度的关系？ （b）配方中加入少量甲基丙烯酸的作用？
kd 1.0 1015 e30450/ RT (s1) log t0.5 7.031013 / T 19.87(h)
三、引发剂的选用 1、根据聚合方法选择相应引发剂类型 2、根据聚合温度选择活化能适当引发活性的引发剂，使自由基形
成速率和聚合速率适中。 3、根据半衰期和聚合时间选择引发剂。
第三章 自由基本体聚合过程及合成工艺 3.1 自由基聚合工艺基础 3.2 自由基本体聚合过程 3.3 甲基丙烯酸甲酯本体铸板聚合制备平板有机玻璃 3.4 乙烯高压气相本体聚合制备低密度聚乙烯 3.5 热引发苯乙烯本体聚合制备聚苯乙烯 3.6 氯乙烯本体聚合制备聚氯乙烯
重点与难点： 本体聚合的聚合热问题；不同单体本体聚合的工艺特点
二、低温聚合 1、制模
模具是由普通玻璃（或钢化玻璃）制作的，制作的方法是将 两块洗净的玻璃平行放置，周围垫上橡皮垫，橡皮垫要用玻璃纸 包好，用夹子固定，然后再用牛皮纸和胶水封好，外面再用一层 玻璃纸包严，封好后烘干，保证不渗水，不漏浆，注意上面要留 一小口，以备灌浆。 2、灌模
根据生产的板材厚度不同一般采取不同的灌浆方法。厚度小 的直接灌浆，排气，封合。厚度8～20mm的板材，为防止料液过 重使模板挠曲破裂，而把模具放在可以倾斜的卧车上灌浆。厚度 20～50mm的板材，为减轻无机玻璃模具的压力采用水压灌浆法， 先将模具放入水箱中，在模具被水淹没一半左右时开始灌浆，随 浆料的进入模具逐渐下沉，待料液充满模具后，负压排气，使浆 液布满模板，立即封合。预聚浆液灌模后需要做排气处理，主要 是排除浆液中的氧气，防止氧气对聚合的干扰，包括浆液排气后 要立刻密封也是这个原因。