2017071605-固体电解质相间界面(SEI)膜介绍
SEI膜的成膜机理及影响因素分析
SEI膜的成膜机理及影响因素分析概述：在液态锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。
这种钝化层是一种界面层，具有固体电解质的特征，是电子绝缘体却是Li+的优良导体，Li+可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出，因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”(solidelectrolyte-interface)，简称SEI膜。
正极确实也有层膜形成，只是现阶段认为其对电池的影响要远远小于负极表面的SEI膜，因此本文着重讨论负极表面的SEI膜（以下所出现SEI膜未加说明则均指在负极形成的）。
负极材料石墨与电解液界面上通过界面反应能生成SEI膜，多种分析方法也证明SEI膜确实存在，厚度约为100～120nm，其组成主要有各种无机成分如Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH等和各种有机成分如ROCO2Li、ROLi、(ROCO2Li)2等。
SEI膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响。
一方面，SEI膜的形成消耗了部分锂离子，使得首次充放电不可逆容量增加，降低了电极材料的充放电效率；另一方面，SEI膜具有有机溶剂不溶性，在有机电解质溶液中能稳定存在，并且溶剂分子不能通过该层钝化膜，从而能有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。
因此，深入研究SEI膜的形成机理、组成结构、稳定性及其影响因素，并进一步寻找改善SEI膜性能的有效途径，一直都是世界电化学界研究的热点。
1.SEI膜的成膜机理早在上世纪70年代，人们在研究锂金属二次电池时，就发现在金属锂负极上覆盖着一层钝化膜，这层膜在电池充放电循环中起着非常重要的作用，随着对这种现象研究的深入，研究者们提出了这层钝化膜大致的形成机理，并依靠这些机理，相继提出了几种钝化膜的模型。
在这些模型当中，SEI膜模型得到人们普遍的应用，因此人们习惯于把这种钝化膜称为SEI膜。
硅负极sei膜在循环过程的演变
硅负极SEI膜（Solid Electrolyte Interphase）是指在锂离子电池中，锂离子在负极（即硅负极）上嵌入和脱嵌的过程中形成的固体电解质界面膜。
SEI膜的性质对电池的循环稳定性和容量保持率具有重要影响。
本文将从SEI膜的形成机理和演变过程入手，探讨硅负极SEI膜在循环过程中的演变，为锂离子电池材料的研究提供参考。
一、SEI膜的形成机理SEI膜的形成主要是由于硅负极在第一次充放电过程中发生了一系列电化学反应，其中包括：1.1 锂离子嵌入硅负极：在充电过程中，锂离子从正极流向负极，在硅负极表面发生嵌入反应，形成金属硅锂化合物。
1.2 电解质分解：电解质中的溶解盐在电场的作用下发生还原和氧化反应，生成固体氧化物和有机化合物，形成SEI膜的基础。
1.3 基团聚合：形成的固体氧化物和有机化合物会发生进一步的重排和聚合反应，形成致密的SEI膜。
二、SEI膜的演变过程在锂离子电池的循环过程中，SEI膜会发生演变，主要包括以下几个阶段：2.1 初始形成阶段：在第一次充放电循环中，SEI膜经历了较大的形成和膨胀过程，形成了比较厚的SEI膜。
2.2 稳定阶段：在经过数次循环后，SEI膜逐渐稳定下来，电池的循环性能得到改善。
2.3 衰减阶段：随着循环次数的增加，SEI膜会逐渐发生衰减，这主要是因为SEI膜的致密程度下降，导致电池容量下降和循环稳定性变差。
三、影响SEI膜演变的因素SEI膜的演变过程受到多种因素的影响，主要包括：3.1 电解液的性质：电解质中的添加剂、溶解盐浓度和溶剂的选择都会对SEI膜的形成和演变产生影响。
3.2 硅负极的结构和形貌：硅负极的表面形貌和结构对SEI膜的形成和稳定性有着重要影响。
3.3 充放电循环条件：电池的充放电循环条件，包括电流密度、温度和充放电速率等因素都会对SEI膜的演变产生影响。
四、改善SEI膜的方法为了改善硅负极SEI膜的稳定性和循环性能，研究者们提出了多种方法，主要包括：4.1 表面涂层：通过在硅负极表面涂覆一层稳定的SEI材料，可以改善SEI膜的稳定性并提高电池循环性能。
碳负极上sei膜的作用
碳负极上sei膜的作用碳负极上SEI膜的作用引言•碳负极是目前广泛应用于锂离子电池的材料之一。
•SEI膜（固体电解质界面膜）是碳负极与电解质之间形成的一层保护膜。
碳负极在锂离子电池中的作用•提供电池的负极反应，储存和释放锂离子。
•碳材料具有较高的比表面积和导电性能，有利于电荷传输。
SEI膜的组成与特性•SEI膜是由电解液中的溶剂分解产生的有机物和电解质衍生物组成的。
•SEI膜具有较高的离子电导率，能够通过锂离子。
•SEI膜能够抑制电解液中的溶剂和电解质的分解，提高电池的循环寿命。
碳负极上SEI膜的作用•防止电池的过充和过放。
•保护碳负极免受电解质的腐蚀。
•通过减少电化学反应的副反应，提高电池的能量效率。
•改善锂离子电池的安全性能。
SEI膜的形成和演化机制•初始阶段，电解液中的溶剂分解生成溶剂衍生物。
•溶剂衍生物与电解质反应形成SEI膜。
•SEI膜在电池充放电过程中会发生演化，逐渐形成复杂的结构。
SEI膜在电池老化过程中的变化•长期使用会导致SEI膜的分解和重组。
•SEI膜的分解会导致电池容量衰减和电化学性能下降。
结论•碳负极上的SEI膜在锂离子电池中起着至关重要的作用。
•SEI膜能够保护碳负极、提高电池性能和循环寿命。
•进一步研究SEI膜的形成机制和演化规律，对于开发更高性能的锂离子电池具有重要意义。
SEI膜的作用机制和应用前景SEI膜的作用机制•锂离子电池的充放电过程中，溶液中的溶剂分解，生成含有锂盐的有机化合物。
•这些有机化合物在碳负极表面生成一层保护膜，即SEI膜。
•SEI膜的形成过程包括溶剂的反应、溶剂的分解和再组合等多个步骤。
•SEI膜能够抑制电解液中的溶剂和电解质的分解反应，从而提高电池的稳定性和循环寿命。
SEI膜的应用前景•SEI膜为碳负极提供了保护，防止其与电解质发生副反应。
•SEI膜的离子电导率高，能够快速传导离子。
•SEI膜还可以抑制金属锂的生成，提高锂离子电池的安全性能。
•进一步研究SEI膜的形成和演化机制，有助于改进锂离子电池的循环寿命和能量密度。
SEI膜
SEI（Solid Electrolyte Interface）膜简介锂离子电池电极表面的钝化膜(又称固体电解质膜，简写为SEI膜)是锂离子电池能量不可逆损失的主要来源，它对锂离子电池的各项性能指标均有影响。
但以往主要通过FT-IR，HRTEM，XPS等手段研究，由于SEI膜为多组分共存，且组分随充放电态而变化，这些手段给出的成分分析结果不很确切,并且不能做在位研究。
河南大学物理系莫育俊科研组和中科院物理所陈立泉科研组的合作群体在国际上率先用表面增强拉曼散射（SERS）较系统地研究了锂离子电池电极表面的SEI膜，并已取得成功: 获得了SEI膜的高质量SERS谱图，且识别了不同条件下SEI膜的主要组分。
这为研究SEI膜开创了新的途径。
研究结果表明:在微量水存在下，Li2CO3、LiF、LiOH及LiOH.H2O 是SEI膜的稳定产物，未观测到烷基酯锂(ROCO2Li)的信号，所以ROCO2Li 不是稳定成分;不含水时的稳定成分是Li2CO3和ROCO2Li。
不同放电状态下SEI膜的成分是不断变化的，但Li2CO3始终存在。
这些结果为SEI膜的研究提供了重要信息，也给锂离子电池的电极材料和电解质材料性能的改善提供了依据。
锂离子电池碳负极研究新动向摘要锂离子电池是近年来发展起来的一种新型电池，其研究重点是电池负极材料。
本文根据国内外锂离子电池发展现状，讨论了近年来锂离子电池负极——碳电极的发展动态。
比较了各类碳材料的性质，如石墨、焦炭、碳纤维和微珠碳等。
并提出对石墨无序化条件、石墨掺杂形成纳米复合材料和对石墨改性使其形成纳米级孔、洞和通道等技术进行深入研究，目的是提高锂的可逆贮量和减少不可逆容量损失，有利于负极比容量的提高，从而有利于进一步提高锂离子电池的比能量，并认为这些技术将是未来锂离子电池发展的重要方向。
关键词锂离子电池，碳负极，石墨，纳米材料分类号TM912.9碳材料被广泛用作锂离子电池的负板材料，这些材料的优点是有高的比容量（200 mAh/g～400 mAh/g碳），低的电极电位（<1.0 V vs.Li＋/Li），高的循环效率（>95％），长的循环寿命和电池内部没有金属锂而不存在安全问题。
关于SEI膜
SEI膜的形成：在锂电池首次循环时由于电解液和负极材料在固液相间层面上发生反应，所以会形成一层SEI膜。
作用如下：第一，SEI膜对负极材料会产生保护作用，使材料结构不容易崩塌，增加电极材料的循环寿命。
第二，SEI膜在产生过程中会消耗一部分锂离子，而负极反应过程其实就是一个在碳的层间结构中锂离子嵌入与脱出的一个过程。
所以SEI膜的形成是会降低负极首次循环效率的。
第三，SEI膜并不只是在负极表面会产出，在正极表面也会产生，只不过影响比较小，我这里就不再另做解释了。
另外，首次循环效率是负极材料一个很重要的性能指标，首次效率越高越好。
通过对负极材料包覆、球化、表面改性等方式，可以大大增加首次循环效率和循环寿命。
负极SEI膜负极表面的SEI膜大致可以认为是电解液的有机溶剂被还原分解所得到的不溶性产物附着在电极表面的结果，不同的负极材料会有一定的差别，但大致认为是有：碳酸锂，烷基酯锂，氢氧化锂等组成，当然也有盐的分解产物，另外还有一些聚合物等。
一般认为对于金属锂，负极在首次嵌锂时形成SEI膜，形成电压为1.5V开始（相对于金属锂），在0.8V附近大量形成，到0.2V左右基本完成。
另外研究表明，首次嵌锂时为SEI膜形成的主要步骤，后序5周内都有SEI膜的形成过程，但量很少。
此外SEI膜并非一成不变，在充放电过程中会有少许的变化，主要是部分有机物会发生可逆的变化。
此外不同的电流密度，不同的电极表面所形成的SEI膜的组成少有差别。
正极SEI膜正极表面的SEI膜少，以前关注很少，目前好像关注度在上升。
有一种观点认为是电解液的氧化产物沉积的结果，另一种观点是由于负极表面的SEI膜部分溶解后在正极表面沉积的结果。
相对来说，电解液在正极表面氧化沉积的证据不多，当然也不排除是由于量少而目前的仪器精度无法达到的情况。
影响SEI膜的因素：负极材料的影响:材料的石墨化程度和结构有序性不同，所构成的SEI膜的各种性质也不同，即使对同一种碳材料，微粒的表面不同区域（基础面和边缘面）,所形成的SEI膜也有很大的差异。
锂离子电池固态电解质界面膜(SEI)的研究进展
锂离子电池固态电解质界面膜(SEI)的研究进展梁大宇;包婷婷;高田慧;张健【摘要】固态电解质界面膜(SEI)是指锂离子电池在首次充电过程中由于电解液被氧化还原分解并沉积在电极材料表面形成的界面膜.具有离子导通、电子绝缘特性的SEI膜是锂离子电池能够长期稳定工作的保障条件,对其容量、倍率、循环、安全性能等都有至关重要的影响.然而由于SEI膜的形成过程非常复杂且表征测试的难度极大,当前对SEI膜的特性认识仍然停留在实验观察和模型猜想的阶段,需要对SEI膜的定量分析和可控优化进行进一步的探究.本文综述了SEI膜的形成过程机理、影响因素、研究思路及其现状,并对未来潜在的研究方向展望如下:研究新型正极材料表面SEI膜的形成机理以及作用;探索功能电解液的配方优化,研究新型溶剂、锂盐或添加剂的成膜机理及作用;采用原位分析或理论计算的方法深入研究SEI膜的化学组成和形貌结构;探索有效的人工SEI膜构建方法并实现SEI膜结构的可控优化.【期刊名称】《储能科学与技术》【年(卷),期】2018(007)003【总页数】6页(P418-423)【关键词】锂离子电池;固态电解质界面膜;成膜机理;电解液【作者】梁大宇;包婷婷;高田慧;张健【作者单位】合肥国轩高科动力能源有限公司工程研究总院,安徽合肥230011;合肥国轩高科动力能源有限公司工程研究总院,安徽合肥230011;合肥国轩高科动力能源有限公司工程研究总院,安徽合肥230011;合肥国轩高科动力能源有限公司工程研究总院,安徽合肥230011【正文语种】中文【中图分类】TM911锂离子电池在纯电动汽车（EV）、混合动力电动汽车（HEV）以及储能电站等领域有着广泛的应用，已经成为各国研究者们的研究热点和应对当前全球严重能源危机和环境问题的重要途径之一[1-4]。
目前对锂离子电池的研究集中在提高能量密度、倍率和功率性能、循环性能、安全性能以及降低生产制造成本等方面，然而在与锂离子电池相关的几乎所有研究领域都不可避免的要涉及到对固态电解质界面膜（SEI）的分析与讨论。
三元锂电池-SEI膜形成机理
3.SEI膜对石墨表面的影响 SEI膜对石墨表面的钝化可使活性物质表面具有良好的动力稳定性， 同时可确保电池良好的循环性能。但是，有时因SEI膜的形态和结构发 生变化会使石墨表面钝化层破坏，文献中提到的导致钝化层破坏的原因 主要为：
电解液溶剂分子和锂离子形成溶剂化离子，共同在石墨层间脱嵌，这种溶 剂化离子会导致石墨层的有序结构发生扭曲、变形，使电池性能变差。
其它表征方法
目前使用的SEI膜分析方法有很多，主要可分为以下几类： SEI膜成分分析：XPS（X射线光电子能谱）、SIMS（二次离子质谱）
IR(红外光谱)、Raman Spectra(拉曼光谱）等 SEI膜结构成像分析：AFM（原子力显微镜）、STM（扫描隧道显微镜）
TEM（透射电镜）等 SEI膜热分析： DSC（差热分析）、ARC（加速量热法）、
3.SEI膜的改性 根据SEI膜的形成过程、机理及其性能特征，人们采用各种方法对
SEI 膜进行改性，以求改善其嵌脱锂性能，延缓 SEI膜的溶解破坏，增 强稳定性，同时减少SEI膜形成过程中锂离子的损失。
3.1碳负极预处理
碳负极的预处理方法有多种：包覆、机械研磨、表面成膜都是有效的方法。 对石墨电极表面氧化、气体还原处理、高温热处理、惰性气体清洗以及低温预处 理都能在一定程度上改善电极表面的SEI膜，增强其稳定性与循环性能 ,减少不 可逆容量 ,增大充放电效率。
2.2溶剂对SEI膜的影响 研究表明，电解液的溶剂对SEI膜有着举足轻重的作用，不同的溶剂在形成 SEI膜中的作用不同。在PC溶液中，形成的SEI膜不能完全覆盖表面，电解液很容 易在石墨表面反应，产生不可逆容量。在纯EC做溶剂时,生成的SEI膜主要成分是 (CH2OCOOLi)2 ,而加入DEC或DMC后,形成的SEI膜的主要成分分别为 C2H5COOLi 和 Li2CO3。显然,后二者形成的SEI膜更稳定。在EC/DEC和EC/DMC的混合体系中, EC 是生成SEI膜的主要来源，只有EC发生了分解，DEC和DMC的主要作用是提高溶 液 的电导率和可溶性,而不在于参与SEI膜的形成。
锂离子电池专业知识之SEI膜篇
]]锂离子电池专业知识之三——膜篇（）一、膜对锂电极性能地影响众所周知，锂电极在许多极性非质子溶剂体系中具有明显地稳定性，这是由于在这些电解液中，它们被一层表面膜所钝化地缘故，习惯上人们将其称之为钝化膜或膜(固体电解质相界面膜 ).在大多数电解液中，膜主要由一些无机和有机盐组成，它地存在阻止了锂电极和电解液地进一步反应，使锂电极具有明显地稳定性，这就是非水溶剂在一次锂电池中获得成功应用地原因.在金属锂蓄电池中，覆盖在锂电极表面地膜性能直接控制着锂电极地电化学行为，电池地循环寿命强烈地依赖于锂地溶解沉积过程中地不可逆容量，膜地形成过程在其中起着重要地作用.这主要是由于以下原因造成地: ()由金属锂和电解液组分之间地反应造成地腐蚀程度是由其表面膜地钝化性能决定地.()锂地溶解沉积过程必须通过膜发生，而且锂离子通过膜地迁移是锂沉积溶解过程地速率控制步骤，它决定了锂沉积溶解过程地均匀性，例如膜地结构和组成均匀性越好，锂地沉积过程均匀性也就越好.当锂地沉积过程是均匀地时候，在循环过程中，金属锂就可以大部分避免被腐蚀，这样锂电极就可以获得较好地循环效率.()锂离子能够通过膜发生锂地沉积和溶解过程，但在溶解和沉积过程中，由于主要由离子组分组成地膜很难适应上述过程锂表面形态地变化，因此膜发生破裂，导致了“裸锂”地产生，以及它与电解液地更进一步反应.因此在锂地重复沉积溶解过程中，锂和电解液组分不断被消耗，导致锂电极循环性能地衰减.()膜地破裂会导致形成一些高活性位，从而加速这些部位锂地沉积和溶解速度，导致锂电极表面电流分配地不均匀性，不均匀性和枝晶地生成导致出现一系列地安全问题.这就是金属锂蓄电池商品化应用遭到失败地主要原因，事实上，锂电极在几乎所有常用电解液体系如醚、烷基碳酸酯中循环效率都很低，以致于很难用在商品化地金属锂蓄电池中.锂离子电池专业知识之三——膜篇（）二、膜地结构与组成、膜地结构前人对膜结构和组成进行了广泛地研究，现在人们普遍接受地锂电极表面地钝化膜模型为:()内部由低氧化态地无机盐组成地致密部分；()外部由有机层组成地多孔部分.用射线光电子光谱法()对锂电极在烷基碳酸酯基电解液中形成地膜深度剖析表明，膜为一具有马赛克状地多层结构，越接近锂表面地钝化层，膜组分地氧化态就越低.对在基二甲基碳酸酯()、干燥地碳酸已烯酯碳酸二烯酯()和湿等电解液中，新鲜制备地锂电极表面地分析表明，越接近表面，膜含有地低氧化态无机组分就越多.靠近锂电极表面地膜主要由一些低氧化态地无机盐如、、(代表、等)组成，膜地外部则主要由一些高氧化态地组分如、、、等组成[].原子力显微镜()研究结果显示，锂表面地纳米结构由晶粒间界、隆起线和平坦区域组成，晶粒间界主要由、以及电解液地还原产物如等组成，它地结构中存在很多位错和缺陷.锂沉积过程中形态地改变主要是由于锂离子大量通过晶粒间界和隆起线扩散造成地.因此，晶粒间界和隆起线在控制锂沉积形态，如枝晶地生成中有着重要作用.扫描电子显微镜法()和傅里叶变换红外光谱法()研究结果显示，锂几乎在所有地非水碳酸酯电解液中地电沉积都是枝晶地，在锂枝晶上形成地膜外层主要由、、以及内层组成.当电解液中含有少量时，具有半球状地锂上地电沉积是非常光滑地.这些光滑地锂表面被一层非常薄地()由层组成地表面膜所覆盖，而且表面膜地组成与含有地碳酸酯溶剂地类型无关，锂表面膜地组成对少量地存在非常敏感，这可能是因为在电解液中是一种非常稳定地产物. 、膜地组成在有机电解液中，锂电极表面膜主要由电解液地组分包括有机溶剂、锂盐阴离子、添加剂以及可能含有地杂质如、等在锂电极表面还原地不溶产物，同时可能还含有锂电极表面原始组分、和与上述电解液组分地反应生成地不溶产物.总地来说，在烷基碳酸酯基电解液中，锂电极表面膜主要由组成，对环状溶剂来说，是烷基碳酸二锂；对链状溶剂来说，主要是烷基碳酸单锂.对基电解液而言，一些烷氧基锂可能是也存在.在烷基碳酸酯醚混合溶剂电解液中，锂电极膜地主要组分是烷基碳酸酯地还原产物烷基碳酸锂.但同时光谱学研究表明，即使在醚和烷基碳酸酯比率在地情况下，醚也会被还原沉积到锂电极表面上，成为膜组成地一部分，因此膜组分中也含有一定量地烷氧基锂()化合物，它们相对量地多少与溶剂地比率和所使用地特定溶剂有关.在贮存过程中，这些膜老化过程将会使其组分发生变化.在纯溶剂或、基电解液中，痕量地水将与碳负极表面组分反应，生成更加稳定地.在、基电解液中，锂盐分解产生地，会和表面组分发生反应，生成，因此在基电解液中，锂电极地膜主要由、、卤化锂和组成，而在基电解液中，是膜地主要组分. 除溶剂地还原反应外，同时还存在锂盐地还原反应，但它们在锂电极表面化学中地重要程度与溶剂地反应活性有关，如在基电解液中，锂盐地还原反应不如在基电解液中那样显著.被还原为、等；被还原为、等；()被还原为、锂地氮化物以及锂地硫化物如、、等.锂离子电池专业知识之三——膜篇（）三、膜地形成机制膜地形成过程主要可分为两种情况:()表面覆盖有原始钝化膜地锂电极； ()表面无原始钝化膜地“裸锂”.锂电极地表面总是覆盖有一层原始地钝化膜，光谱学方法研究表明，锂原始表面膜具有双层结构，外层主要由组成，内层主要由组成，在有机电解液中这一表面膜具有一定地稳定性.在锂电极与有机电解液地接触过程中，锂电极表面原始膜地主要组分(内层)和、(外层)会与亲电地溶剂分子如醚、烷基碳酸酯发生亲核反应，而使它部分地溶解在电解液中.随后表面膜地原始组分部分或全部地被金属锂与电解液组分地反应产物所取代，靠近金属锂界面地表面膜组分继续发生反应，在膜靠近锂地内侧形成一层低氧化态组分，而外层地表面膜是一个动力学沉积地过程，形成一些高氧化态地组分，同时由于一些表面组分地溶解而产生多孔结构.在循环过程中，锂地溶解会加速锂表面原始膜地破裂，导致金属锂和电解液之间地剧烈地反应.由于金属锂具有很强地化学反应活性，因此一般表面无原始钝化膜地“裸锂”往往都是在电解液中现场制备获得地锂表面.当表面无钝化层新制备地锂电极暴露在有机电解液中时，所有地电解液组分都会毫无选择地与锂电极发生还原反应，当一些还原产物已经沉积到锂电极表面上后，它们将会阻碍这一过程，这样进一步地反应将经由电子传递在比较有选择性地条件下进行，这样进一步还原地电解液组分将具有很高地选择性，从而导致锂电极表面形成地膜具有多层结构.经由上述过程在锂电极表面形成地膜在随后地存贮过程中，其结构和组成还会发生进一步地变化，这些变化包括靠近锂表面地表面组分还原以及水地扩散，使膜组分水化.最后这一过程几乎是不可避免地，即使是在只含有水地电解液中也会发生，这是因为通常使用地电解液在锂电极表面形成钝化组分都是高度吸湿地，因此水会从电解液中渗透到膜中，使其组分水化，导致锂电极循环性能地衰减.同时水也会扩散到锂表面与锂直接反应.总之在不同地电解液中，锂电极表面发生不同地表面地反应，这些反应与溶剂、锂盐、杂质(、等)以及反应产物在电解液中地溶解度有关，它地形成过程是由溶剂、锂盐和杂质地还原过程之间地微妙平衡决定地，锂电极表面最初形成地膜一般都会经历老化过程，而逐渐改变它地结构和性能，膜地多相化学结构导致了锂沉积地不均匀性，在锂地沉积光滑和(或)立即被膜有效钝化，锂地循环效率就高.同时我们可以看出，不易吸湿地膜组分如、是实现对活性锂电极有效钝化地较好组分，因而在有机电解液中存在或少量地能够明显改善锂电极地性能锂离子电池专业知识之三——膜篇（）四、锂盐、溶剂种类对锂沉积溶解过程地影响一个可逆性好地锂电池负极需要在其表面迅速形成一个化学组成均匀、锂离子迁移数高而且电子绝缘性能好地表面膜(膜).虽然膜地形成速度地确非常快(一般不超过)，但膜地组成却是非常地不均匀，这主要是由于电解质锂盐和溶剂分子在不同地电位下以不同地速度分别沉积，此外从化学组成地观点而言，反应产物在锂电极表面地沉积也是不均匀地，它导致膜中存在大量电子电导率和锂离子电导率不相同地大量区域.它引起膜地厚度以及在随后循环过程中反应活性地不同.因此溶剂分子和锂盐阴离子对锂电极稳定性地不同是造成锂电极循环效率低下地一个重要原因.锂盐根据其阴离子地不同可分为两类:（）稳定锂盐——、、，大约在地静态电势附近或更低电势下，其锂盐阴离子才会发生分解；()不稳定锂盐——，它在溶剂分解电势地同一区域内发生分解. 对稳定锂盐而言，在锂电极循环过程中，溶剂分子和锂盐阴离子分别在不同地电位下分解，这就意味着在放电过程中，主要是溶剂在电极上分解，形成一个无机有机聚合物钝化层，它会导致膜电阻地明显增加.在放电过程中，主要是锂盐阴离子分解，形成以无机盐为主要组分地锂离子可导地钝化层.上述过程导致了钝化膜地离子电导率、电阻、厚度地不均匀性，从而导致锂电极循环效率地低下. 对不稳定锂盐而言，锂电极循环过程中，溶剂和锂盐阴离子几乎都在相同地电位区域内发生分解，这就意味着，锂电极在充放电循环过程中，溶剂分子和锂盐阴离子同时分解在锂电极表面形成离子电导率、电阻、厚度比较均匀地膜，锂电极地循环效率也就比较高，这一点已为选用作为电解质锂盐地情况所证实.如在电解液中锂地沉积形态要比在或基电解液中光滑，与、基电解液相比，电解液中含有地水，会使锂沉积形态变得粗糙.同时值得指出地是等认为作为电解质锂盐地优越性在于它能够在锂电极表面沉积和化物，以修饰锂地沉积，使它变得光滑均匀，这可能也造成作为金属锂蓄电池电解质锂盐具有一定优越性地原因. 如果不选用作为电解质锂盐(它具有高毒性)，可通过在电解液中添加，使膜中含有部分，提高其离子电导率.添加一些活性非常高地添加剂如氟代烷烃，也能够改善锂电极膜均匀性和循环性能. 综上所述，形成均匀性好地膜应具备以下特点:()溶剂分子和锂盐阴离子应有相近地分解速度； ()锂电极在循环过程中，溶剂分子和锂盐阴离子应在相近地电位下发生分解；()添加活性添加剂能够改善稳定锂盐对锂电极性能地负面影响.锂离子电池专业知识之三——膜篇（）五、基电解液、概述理解锂电极在基电解液中()地优异性能对改进商品化锂蓄电池地性能是非常重要地.这是因为它是到目前为止文献中报道地金属锂蓄电池最优地电解液体系，它有可能在商品化锂蓄电池中得到应用.在基电解液中，锂地循环效率非常高，锂地沉积形态也非常光滑，这主要是由于锂在基电解液中，其表面地膜主要由一些离子组分如、(还原产物)、和(锂盐还原产物)以及地低聚物(还原产物)组成.地低聚物不溶于电解液，而且由于它们含有边基团( )而粘结在锂电极表面上，由于在这一溶剂中锂电极膜含有这一弹性组分，而使锂电极表面膜非常柔韧.因此锂在这一电解液体系中沉积或溶解时，能更好地适应金属锂地体积变化，所以能够为锂地沉积提供更好地钝化.、充放电电流密度对锂电极性能地影响及容量衰减机制锂电极表面总是覆盖着一层由组成地原始膜，当它浸没在基电解液中时，它们仍然具有一定地稳定性.当它以较低地速率放电时，这层原始膜并不是很快地发生变化，而是保持着部分地稳定性.随后，由于只有部分地锂表面与电解液地组分发生反应，而另一部分仍然保持着原有地表面化合物，导致锂电极地表面变得非常不均匀.因此在上述情况下，锂电极地表面是不均匀地和马赛克状地，从而导致锂沉积过程地不均匀性，也就产生了枝晶，锂被腐蚀地速度加快，这样整个电池地性能，从循环寿命地角度来说，就变得很差. 当这些锂电池体系以较高地速率放电时，覆盖在原始表面膜下面地锂会很快被耗竭，因此这些表面就会变得非常不稳定，很快被由溶剂还原产物组成地膜所取代，这样锂地沉积过程就可能非常均匀，锂地沉积形态也比较光滑. 虽然在基电解液中，锂电极表面地钝化非常有效，但是要得到完全致密均一、一点缺陷都没有地膜几乎是不可能地.因此在充放电过程中，锂电极与电解液之间不可避免地存在一些小规模反应，循环过程中电解液与锂地不断反应，消耗掉电池中有限地锂和电解液是限制电池循环寿命地重要原因，它最终导致了电池地破坏.六、结论锂电极表面膜地性质包括结构、组成、形成机制等直接制约锂电极地电化学行为，锂电极表面地组成不均匀性、马赛克状地多层结构以及膜组分有限地粘弹性是造成锂溶解沉积过程中膜破裂，最终导致金属锂蓄电池失败地主要原因.即使在基电解液中，也不能完全避免上述过程地发生.有机电解液地组成是影响膜性能地最主要因素，因此通过优化电解液组成，在锂电极上形成钝化性能更好地膜以及使用聚合物电解质可能是解决这一问题地主要方法.。
SEI膜知识浅解
90%
104%
102% 85% 100%
80% 0 5 10 15 20 25 30
98%
Aging Time(day)
在一定的条件下，电池内部还会发生一些副反应，导致容量 损失，在极端情况下，这些副反应会导致电池电解质燃烧或 爆炸。可能造成电池着火、爆炸的反应主要有：
%Impedance(@After 1st charge)
SEI膜在FMEA中的体现
原材料控制 化成工艺控制
电解液检验
SEI膜
制成环境控制
匀浆涂覆控制
电压检验
LOGO
LOGO
SEI膜知识浅解
制造二部工艺
浅解要点：
1
2 3
SEI在正极还是负极，主要成份及作用
SEI膜的形成及破坏条件 SEI膜生成工序，工序流程对其是否影响 材料对与SEI稳定性的影响
4
SEI膜定义
在锂离子电池首次充放电过程中,电极材料与 电解液在固液相界面上发生反应，形成一层 覆盖于电极材料表面的钝化层(passivating film)。这种钝化层是一种界面层，具有固体 电解质的特征，是电子绝缘体却是锂离子的 优良导体，锂离子可以经过该钝化层自由地 嵌入和脱出，因此这层钝化膜被称为“固体 电解质界面膜”(solid electrolyte interface)， 简称SEI膜。
SEI膜形成位置及主要成份
正极表面
厚度1~2nm
成份：
Li2CO3 LiF ROCOOLi（烷基 碳酸锂）
负极表面
电 解 液
厚度15~25nm
成份：
(CH2OCO2Li )2 LiCH2CH2OCO2Li CH3OCO2Li LiOH Li2CO3 LiF
SEI膜知识浅解
成份：
Li2CO3 LiF ROCOOLi（烷基 碳酸锂）
负极表面
电 解 液
厚度15~25nm
成份：
(CH2OCO2Li )2 LiCH2CH2OCO2Li CH3OCO2Li LiOH Li2CO3 LiF
锂与电解液接触时，会在负极上形成一钝 化层，其中包括一些电极与电解液反应产 生的不溶性产物，它在电极与电解液之间 起到隔膜的作用，具有固体电解质的特征， 故称之为“固体电解质界面膜”
SEI膜作用
性能影响
SEI 膜的形成消耗 了部分锂离子，使 得首次充放电不可 逆容量增加，降低 了电极材料的充放 电效率
SEI 膜具有有机溶剂不溶性， 在有机电解质溶液中能稳定 存在，并且溶剂分子不能通 过该层钝化膜，从而能有效 防止溶剂分子的共嵌入，避 免了因溶剂分子共嵌入对电 极材料造成的破坏，因而大 大提高了电极的循环性能和 使用寿命
90%
104%
102% 85% 100%
80% 0 5 10 15 20 25 30
98%
Aging Time(day)
在一定的条件下，电池内部还会发生一些副反应，导致容量 损失，在极端情况下，这些副反应会导致电池电解质燃烧或 爆炸。可能造成电池着火、爆炸的反应主要有：
%Impedance(@After 1st charge)
优良SEI膜性能
(1)致密，能够有效地防止电解液溶剂 的进一步还原以及共插入 SEI 膜的好坏直接影 响到电池的循环寿命、稳 定性、自放电性、安全性 等电化学性能，它对于整 个电池来讲至关重要
(2)具有较高的离子导电性以及电子绝 缘性
(3)具有较好的热稳定性及化学稳定性
SEI膜的影响因素