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有机合成新方法
有机合成新方法化工05-1 李光06052550摘要：本文先简单得介绍了有机化学的发展，然后花大篇幅介绍了有机合成方法的新方法及新进展。
关键词：有机化学新方法有机合成前言： (4)1有机化学的发展 (4)2有机合成方法的一些新方法新进展 (4)2.1组合合成 (5)2.2不对称合成 (5)2.3绿色合成 (6)2.4金属参与的有机合成反应 (6)2.5金参与的有机合成反应 (6)2.6微波技术在液相有机合成中的应用 (6)结语 (7)参考文献 (8)前言：随着人类社会进入二十一世纪，科学技术高速发展，与此同时，化工合成行业已经形成一个比较完善，有一定系统的行业，特别是有机合成的发展很大程度上促进了人类社会的发展。
随着人们对生活质量要求的越来越高，有机合成行业一直在不断根新，新的合成方法不断出现。
1有机化学的发展虽然纪年历法仅是一个人为约定的相对时间标记,但人们还是对纪年中的十、百、千年不惜以大量的笔墨去回顾和展望。
8年前,我们经历了公元纪年的新世纪,正好又是千年的转换,所以很热闹了一阵。
自然科学也正好经历了发展中最快速的100 年,化学及其最丰富多彩的有机化学也同样经历了一个日新月异的世纪。
因此我们不难在报章杂志上看到众多名家借此机会总结化学的辉煌百年,并预言更辉煌的新世纪。
现在,进入新世纪已8年了,8年在历史长河中只是一个极短暂的瞬间,即使就近代自然科学的发展来讲也不是一段很长的时间,但人们还是会问这8年中有些什么过去曾预料到的或者不曾料到的发展动向和迹象。
下面是自己从很小的角度观察的有机化学的进展以及记录下来的一些看法。
一段时期以来,有机化学界都注意到了生命科学、材料科学以及环境科学等是今后有机化学大有发展的领域,而这些领域中对有机化学提出的要求又正是有机合成、有机分析和物理有机化学最具挑战性的课题。
生命科学在这8年中的大事件是完成了人类基因组的测定,从而也开始了后基因组、蛋白质组研究的新时期。
有机合成方法
NaOH
R OCH2
苄基醚
H3+O
R OH +
CH2OH
H2 Pd
R OH +
CH3
-OH
C6H5COCl OH-, H2O
-OCOC6H5
BACK
基团的保护和去保护
• 羟基的保护
HOH2C O Base H H + MeO H H OH OH
吡啶
C Cl
MeO
20℃
C OCH2
O Base H H
（2）性质
COOC 2H5 CH 2 COOC 2H5 COOC 2H5 Na CH COOC 2H5 pKa = 13
NaOC 2H5
丙二酸二乙酯在有机合成中的应用 丙二酸二乙酯的上述性质在有机合成上广泛用于合成各 种类型的羧酸（一取代乙酸，二取代乙酸，环烷基甲酸，
二元羧酸等）。
用丙二酸二乙酯法合成下列化合物，其结构分析如下：
C OR C N
,
C , SH C P C R ,
C N+ C H C C
,
, C C CR
官能团的引入与转化
• 官能团的转化：
CH2COOH CONR2
LiAlH4 LiAlH4
官能团的去除
OH H CH2OH
Cr6+
O
H
H
Cr6+ NaBH4
CH2OH CH2NR2
CHO
LiAlH4
Cr6+
OH (4)
H2SO4
OH
SO3H O
(5)
H2/Pt
OH
BACK
基团的保护和去保护
• 请判断下列转化是否能实现，请简述理由。
有机合成方法
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还原和加氢
不饱和键的加氢 硝基的还原
常用的还原剂： 催化氢化：
O (Ph3P)3RhCl H2, C6H6 O
催化剂的选择性可以通过配体来调节
化学还原法
有两种主要形式: 其一是电子，对不饱和化合物进行加成，继而 质子转移，该方法中金属作为电子的来源，水、 醇、酸作为质子的供给体
NaX
三烷基锍盐 （锍叶立徳） [H]
RSO2Cl
RSO2H (亚磺酸)
一定条件下产生的硫自由基，可以和卤代烷进行反应 生成硫醚，产物的收率较高
Br R
78.C BuLi S R
S
S RCH2Br Lett., 2002,43:2145
胺(伯胺)
R C N RNO2 [H] [H] NH3
HBr
H2O
O R NH C OH
CO2
RNH2
芳香族化合物的重排反应
Fries重排
R N NO HX NHR NO NHR
NO
联苯胺重排
NHNH
H2N
NH2
环化反应
电环反应
多烯烃化合物的π体系的末端可以闭合成环状化合物
heat
light
环加成反应
Diels-Alder反应
CHCOOC2H5 CHCOOC2H5 COOC2H5 COOC2H5
N N N N CH2 Ph Cl
SO2
PhCH2NHCH2OSO2H 亚磺酸苄氨基甲酯
HCl KOH
PhCH2NH2
胺(仲胺)
R NH2 1HC(OR)3 2H2O, H+ RX RNH2
R NH R
现代有机合成第4章
第四章 潜在官能团
现代有机合成化学
第四章 潜在官能团
近年来,关于烯烃的反应层出不穷,其中一个代表性的反应称为RCM (Ring Closi ng Metathesis) 反应.这一反应利用催化量的Ru络合物即可完成关环,因此分子 内如果存在两个烯烃单元,就可以经RCM反应转化为一个环状化合物.这样,如 果我们将前体中的两个烯烃单元作为潜在基团,那么RCM反应就是一种展示方 式,而生成的环状产物就是目标.这类反应在许多敏感的底物上应用越来越多.
第四章 潜在官能团
复杂分子合成中,多官能团分子反应时如果存在反应活性重叠,将 出现给定的试剂不能按计划只进攻某一部位或官能团的情况.为解决 这一问题,通常采纳三种策略:
①选择性反应. ②可逆性去活化.包括保护(protecting)、堵塞(blocking)和掩蔽(mas king). ③潜在官能团(latent functionality). 我们在前面已经讨论了第一和第二种策略.当前两者都达不到效果 时,更多的会使用第三种方式,即潜在官能团方法.本章我们将就此作 一些论,潜在官能团是一条完全不同的途径,这一名词最初是由Ledni
上述选择性氧化苯环作为潜在官能团的展示反应显然是十分出色的,但是使用 还原方法使苯酚醚去芳香化则更具有普遍意义.
1944年Birch发现苯酚醚在液氨中并在质子供体如醇或铵盐的存在下可以被碱 金属,最好为金属锂还原为非共轭的1-烷氧基-1,4-环己二烯.由这一化合物可以转 化为许多合成的中间体,从而使苯酚醚广泛用于天然产物的合成,特别是含六员 环化合物的全合成.如甾体的A、B和D环都曾以苯酚醚为前体而获得.
t-BuOK在t-BuOH中 70℃,2h,86%
烯丙基醇就氧化态而论相当于1,3-二醇,它们的烯醇醚可以通过加热引发Σ (3, 3)Claisen重排[18]转化为 γ,β-不饱和羰基化合物,视羰基α-位碳原子上的取代基情况 可得不同氧化态的不饱和羰基化合物.
有机合成方法大全
第一章卤化与卤置换反应向有机化合物分子引入卤素的方法有三种，即取代卤化、加成卤化和置换卤化。
得到卤化物的目的有两个：一个是为了得到性能更优异的产品；另一目的是可以通过进一步转换，制备其它中间体产品。
根据引入卤原子的不同，可分为氟化、氯化、溴化和碘化。
1．1醇羟基的卤化1．1．1用DAST制备氟化物5-bromo-2-(4-chloro-2-fluorophenyl)-6-fluoro-4,5,6,7-tetrahydro-2H-isoindole-1,3-dione分子式C14H9BrClF2NO2摩尔质量376.58合成反应式操作过程向250mL反应瓶内，加入原料1g，加入20mL的DMSO使固体溶解，用冰浴降温至0℃，搅拌下滴加入0.4mL的DAST，于0℃反应2小时，缓慢升温至室温反应1小时，向反应液内加入50g冰水。
用EA萃取，减压浓缩干，过硅胶柱分离得白色固体0.8g，收率：80%参考文献1．W.Ros enbrook,D.A.Riley,vley;T etrahedron Lett.,1985,36,3-42．K.C.Nicolaou,J.L.Randall,G.T.Furst;J.Am.Chem.Soc.,1985,107,5556-5558 1．1．2用氟化氢制备氟化物2-(4-fluoro-1-methylpyrrolidin-3-yl)pyridine分子式C10H13FN2摩尔质量180.22合成反应式操作过程向100mL反应瓶内，加入原料0.5g，用液氮降温至-70℃，加入无水氟化氢5g，搅拌下加下2g四氟化硫，于-70℃反应3小时，缓慢升温至室温使低沸物逸出，将反应液倾倒入100g冰水中。
用2mol/L的NaOH水溶液调到碱性，用DCM萃取，油层再用2mol/L的盐酸反萃取。
酸水溶液减压浓缩干后得黄色固体0.7g，将此粗品溶于饱和碳酸钠水溶液，用EA萃取3遍。
过硅胶柱分离得无色固体0.4g，收率：89%参考文献1．WO1998/25924,PCT/GB97/03054.1998.6.181．1．3用氯化亚砜制备ethyl2-chloro-3-(3-chloropropylcarbamoyl)-4-(methylsulfonyl)benzoate分子式C14H17Cl2NO5S摩尔质量382.26合成反应式操作过程向100mL反应瓶内，加入7g原料，搅拌下滴加入10mL氯化亚砜。
《有机合成方法》PPT课件
所有的起始原料确定后，再设计全合成路
线。在实施合成时，可以采用逐步合成法或
片段组合法进行合成。
（3）计算机辅助有机合成路线设计
a. 化学信息学和化学信息数据库
与有机合成有关常用数据库： * 现有化学品数据库 * 有机化学反应数据库 * 合成方法和转化数据库 * 合成方法参考文献库 * 保护基团数据库 * 杂环合成数据库
相合成所应用的活化单体。
DMT
OCH 2 O B
H H
O
CH3O P
H H
H
+
C H(C H3)2
NH
C H(C H3)2
Protonated phosphoramidite
氯甲基酮衍生物：
R-COCH2Cl 是良好的烷基化活性中间体，
容易与氨基和巯基等发生烷基化反应。
O
R 1
+
RC C H 2 C l R 2
HH
H
H
OH OH
* 在温和条件下, 仅有极少量的第二醇羟基或碱 基上的氨基与单甲氧基三苯甲基氯作用。 * 用 80% 的乙酸或吡啶-乙酸处理, 即可以除去 这类保护基。
取代的γ-酮酰基 (γ-keto acyl) 保护醇羟基: * 在中性条件下, 用水合肼处理可以方便地除去。
O RC
O
(CH2)2 C OCH2 O Base
a. 氨基保护
O H2 Ph C O C Cl
benzylchloroformate base
+
H2N
H C
CO-O
R
amino acid
O H2 Ph C O C
H HN C
CO-O
R
CBz-amino acid
高中化学之有机合成方法归纳
高中化学之有机合成方法归纳．有机合成【知识构建】一、有机合成的关键是、碳链的减短、成：一()、碳骨架的构建碳链的增长环或开环1、碳链增长的途径： Br + NaCN → CHCH23CHO + HCN →CH 3CHCHCHCHO + CHCHO →2323烯烃、炔烃的加聚、加成反应、碳链缩短的途径：2由醋酸钠制备甲烷：3、成环与开环的途径：）成环：如羟基酸分子内酯化1（ HOCHCH COOH →22 (2)开环：如环酯的水解反应O → +2H COOCH 22COOCH2结合已学知识，小结以下（二）官能团的引入与转化官能团引入的方法。
的方法：C=C、至少列出三种引入1页 11 共页 2 第有机合成．；如(1)(2) ；如(3) ；如2、至少列出四种引入卤素原子的方法：(1) ；如；如(2)；如(3)；如 (4) (—OH)的方法：3、至少列出四种引入羟基(1) ；如(2) ；如(3) ；如；如(4)、在碳链上引入羰基（醛基、酮羰基）的方法：4 5、在碳链上引入羧基的方法：(1) ；如；如(2)(3) ；如二、中学常用的合成路线 1．烃、卤代烃、烃的含氧衍生物之间的转化关系页 11 共页 3 第有机合成．2．一元合成路线HX――→CH—CH＝一元卤代烃―→一元醇―→R一定条件2一元羧酸―→酯醛―→ 3．二元合成路线X二元→→二元醇―→二元醛――→CH＝CH222)羧酸―→酯(链酯、环酯、聚酯 4．芳香族化合物合成路线：应特别注意条件的Cl的反应，特别提醒和2做催化剂取代苯环邻、Fe变化；光照只取代甲基上的氢，对位上的氢。
三、有机合成题的解题思路典型例题：等其他试剂制取为原料，并以Br1例．以2页 11 共页 4 第有机合成．，用反应流程图表示合成路线，并注明反应条件。
1练习．用苯作原料，不能经一步化学反应制得1)(的是苯C．．A硝基苯B．环己烷．溴苯 D 酚．在有机物分子中，不能引入羟基的反2) (应是．消 C B．水解反应 A．氧化反应．加成反应 D去反应年诺贝尔化概括了2005”3．“绿色、高效()学奖成就的特点。
有机合成的常规方法PPT教学课件
2020/12/10
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★官能团的衍变
♣不同官能团间的转换 R—X R—C=C—R’
R—OH RCOH
RCOH ♣通过某种途径使一个官能团变为两个
CH3CH2OH
HOCH2CH2OH
ห้องสมุดไป่ตู้
♣通过某种途径使官能团的位置改变
CH2=CHCH2CH3 CH2=CHCH2CH3
[思] CH2=CHCH2CH3 CH2=CHCH=CH2
有机合成的常规方法
2020/12/10
2001.3.19
1
例
以CH3CH2Cl为原料合成
O C C=O
C C=O O
其它无机原料自选，写出有关化学方程式。
2020/12/10
2
一.有机合成的必备知识 ➢官能团的引入 ➢官能团的消除 ➢官能团的衍变
2020/12/10
3
1.羟基的引入
加热加压
♣烯烃加水 CH2=CH2+H2O催化剂 CH3CH2OH
11
例
醛酮中α-H的醛能自身加成生成β-羟基醛
R-CH2-CHO+R’-CH2-CHO
R-CH2-CH-CH-CHO OH R’
巴豆酸（CH3-CH=CH-COOH）主要用于合成 树脂，现用乙醇及无机原料合成巴豆酸？
写出有关反应方程式。
2020/12/10
12
PPT精品课件
谢谢观看
Thank You For Watching
13
♣醇与HX的取代
C2H5OH+HBr
2020/12/10
5
3.双键的引入
♣醇与卤代烃的消去反应 CH3CH2OH
♣醇的氧化 CH3CH2OH