石油化学第三章2011.03xuanxiu课

M w wi M i
W M W
i i
i

N iW 2
N M
i
i
i
式中：wi—组分i的质量分率
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二、数均分子量的测定方法
依据稀溶液的依数性来测定的。所谓“依数性” 顾名思义是依赖于数量的性质。稀溶液中溶剂 的蒸气压下降、凝固点降低、沸点升高及渗透 压等的数值均与稀溶液中所含溶质的数量有关， 这些性质都称为稀溶液的依数性。 1.蒸气压下降； 2.凝固点降低 ； 3.沸点升高； 4.渗透压
石油化学备课 表3-2-1 计算分子量经验公式中的常数与特性因数的关系 特性因数 K
10.0 56
0.23
10.5 57
0.24
11.0 59
0.24
11.5 63
0.225
12.0 69
0.18
a
b c
0.0008 0.0009 0.0010 0.00115 0.0014
当实分子平均沸点相同时，K值越大时，其
T Km
对稀溶液：n1>>n2
n2 m n1 n 2
n2 w2 M 1 M1 m C n1 w1 M 2 M2
C=w2/w1 (溶液的质量g/kg)，故：
M1 T K C M2
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K是仪器常数，可由已知分子量的基准物求得。
实际上：ΔT 对应电阻差ΔR，电阻差通过电桥对应电 位差ΔG。 常用溶剂：苯、甲苯。
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根据测得的馏程数据，以气相馏出温度为纵 坐标，以馏出体积百分数为横坐标作图即可 得到某一油品的蒸馏曲线。
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图3-1-1 大庆原油中汽油、喷气燃料、 轻柴油馏分的恩氏蒸馏曲线
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一般用蒸馏曲线的斜率来表示该油品的沸 程的宽窄。
90%馏出温度 10%馏出温度 斜率 90 10
3 i 1 n 3
实分子平均沸点tm（℃ ）：
t m xiti
i 1 n
中平均沸点tme（℃）：
tm tcu t me 2
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二、实沸点蒸馏
实沸点蒸馏(True Boiling-Point Distillation，
TBP)又称真沸点蒸馏，是一种评价原油的蒸
馏方法。
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第一节 馏程、实沸点蒸馏曲线和平衡气化曲线 石油及其产品是由许多分子大小不同的烃类
与非烃类所组成的复杂混合物，它们的沸点 不象单体化合物那样具有恒定值，而是随气 化的过程在一定温度范围内逐步升高，这个 沸点范围称为沸程。
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一、馏程测定（恩氏蒸馏）
恩氏蒸馏是在石油产品馏程测定器中，按照 规定的标准方法进行的简单蒸馏，国外又将
3、沸点升高法
原理（略） ΔT沸 ∝ C 质 很少用了
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1、蒸气压渗透法也叫蒸气压平衡法(VPO)
测定原理：不挥发性的物质的存在使该溶液的蒸气压 比纯溶剂的同温度下蒸气压下降的溶液的依数性原理 测定的。 什么叫不挥发性的物质？如果对于溶剂苯或甲苯，石油中的什
么馏分叫不挥发性的物质？
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3、沸点升高法
原理（略） ΔT沸 ∝ C 质 很少用了
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三、石油馏分平均分子量的近似计算方法 （计算关联法）
石油馏分的平均分子量还可以有一些经验公
式进行计算，常用的经验公式有：
M n a bt ct
2
式中：t—石油馏分的实分子平均沸点(℃) a,b,c —随馏分的特性因数不同而 变化的参数
用途：用于测定>350oC以上的样品（？），分子量 200～35000。
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2、冰点下降法
原理是由于溶质的加入使溶液的冰点较纯溶剂(如苯 等)的有所降低。 ΔT冰 ∝ C 质 ΔTf ＝ Kf m 质
常用苯作溶剂，苯的冰点为5.5℃，测定加入溶质后苯溶 液的冰点下降值。苯的Kf ＝5.12 ℃/质量摩尔浓度 或者以萘作溶剂，萘的冰点为80.3℃，测定加入溶质后萘 溶液的冰点下降值。萘的Kf ＝7.0 ℃/质量摩尔浓度
率与其相应分子量的乘积的总和。
M n ni M i
N M N
i i
i
W N
i i
式中：ni —组分i的摩尔分率 Mi —组分i的分子量 Ni —组分i的摩尔数 Wi—组分i的质量
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2、 重均分子量：用光散法测定 重均分子量定义：体系中不同分子的质量分 率与其相应分子量的乘积的总和。
扩散到A热敏电阻上，溶剂蒸气分子凝聚时所放出的热量便会
使溶液液滴的温度升高， 当A上溶液液滴的温度升高到
（T0+ΔT）时，溶液的蒸气压即与在T0 下溶剂的蒸气
压相等，此时也就不再有溶剂分子在A上凝聚了，温
度也不再上升。
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此时A、B热敏电阻之间存在一个温度差，而此温差是由溶 剂的性质和溶液液滴的浓度决定的，即：
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二、数均分子量的测定方法
测 定 方 法 沸点上升法 蒸气压渗透法 冰点下降法
渗透压法
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2、冰点下降法
原理是由于溶质的加入使溶液的冰点较纯溶剂(如苯 等)的有所降低。 ΔT冰 ∝ C 质 ΔTf ＝ Kf m 质
常用苯作溶剂，苯的冰点为5.5℃，测定加入溶质后苯溶 液的冰点下降值。苯的Kf ＝5.12 ℃/质量摩尔浓度 或者以萘作溶剂，萘的冰点为80.3℃，测定加入溶质后萘 溶液的冰点下降值。萘的Kf ＝7.0 ℃/质量摩尔浓度
平均分子量也越大。
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中国石油大学针对我国原油提出了如下的计 算平均分子量的经验公式 ： Mn＝184.5＋2.295T-0.2332KT＋ 1.32910-5(KT)2-0.62217T 式中：T—馏分的中平均沸点(℃)
K—馏分的特性因数
ρ—馏分油在20℃时的密度，g/cm3
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具体的过程和方法：

在恒温、密闭、充有某溶剂饱和蒸气的测量室中 (温度为T0，溶剂饱和蒸气压为P0)，放入A、B两个匹 配的热敏电阻，这两个热敏电阻连于惠氏电桥作为两 个桥臂，以精确测定两者间的温差。
石油化学备课 纯溶剂当A、B两表面均挂有溶剂液滴时，两者的 温度是相等的，其温差为零。如热敏电阻A上挂的是 一个溶液液滴时，PA< P0，溶剂蒸气分子就会从饱和蒸气相
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• 泥炭中碳含量为50％-60％，褐煤为60％-70％，烟煤为74％ -92％，无烟煤为 90％-98％。 • 煤中硫的含量可分为 5 级：高硫煤大于4％；富硫煤2.5％4％；中硫煤为1.5％-2.5％；低硫煤为1.0％-1.5％；特低 硫煤小于或等于1％。煤中硫又可分为有机硫和无机硫两大
类。
• 无机物-灰分是指煤完全燃烧后残留的残渣量。灰分来自煤 的矿物质。
• 挥发分是指煤中有机质可挥发的热分解产物。
• 固定碳是指煤中有机质经隔绝空气加热分解的残余物。
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煤的生成
• 在地表常温、常压下，由堆积在停滞水体中的植物遗体经泥 炭化作用或腐泥化作用，转变成泥炭或腐泥；泥炭或腐泥被 埋藏后，由于盆地基底下降而沉至地下深部，经成岩作用而
转变成褐煤；当温度和压力逐渐增高，再经变质作用转变成
烟煤至无烟煤。泥炭化作用是指高等植物遗体在沼泽中堆积 经生物化学变化转变成泥炭的过程。腐泥化作用是指低等生 物遗体在沼泽中经生物化学变化转变成腐泥的过程。腐泥是 一种富含水和沥青质的淤泥状物质。冰川过程可能有助于成 煤植物遗体汇集和保存。
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煤的化学结构模型
图1-1 烟煤结构示意图
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煤的物理结构模型
Aromatics Hydroaromatics
Aliphatics Etherbridges
Small molecules
图1-2 煤物理结构模型示意图（两相模型）
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第三章 石油及油品的物理性质
本章的主要内容： 石油的蒸馏曲线与分子量 石油的密度与相对密度 石油的光学性质 石油的粘度 石油的热性质、电性质等
此方法称为ASTM蒸馏或恩氏蒸馏，我国为
GB6536。
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其测定过程如下: 将100mL油品放入标准的蒸馏瓶中，按规定 的加热速度进行加热。 初馏点(Initial Boiling Point，简称IBP)：馏 出的第一滴冷凝液的气相温度 。 10%、20%……90%馏出温度：馏出液达 10ml、20ml、直至90ml时的气相温度 。 终馏点(End Point)或干点：气相温度所能达 到的最高值。
测定装臵：相当于14～18块理论板数的填充 精馏柱的精馏装臵。
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装
臵
图
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实沸点蒸馏测定过程： 第一步常压蒸馏，切取从初馏点到200℃的 各个馏分 。 第二步在残压为1.33KPa左右进行的减压蒸 馏，切取200～395℃的各个馏分。 第三步在残压为0.27KPa下不用精馏柱的减 压蒸馏，切取395～500℃的各个馏分，釜底 的残液为500℃以上的减压渣油。
斜率越小，表示沸程越窄。
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一般常用平均沸点来表征其气化性能。油 品平均沸点的定义如下： 体积平均沸点tv（℃）：
t10 t30 t50 t70 t90 tv 5
质量平均沸点tw（℃）：
t w witi
i 1 n
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立方平均沸点Tcu（K）：
Tcu ( vi Ti )
小不同的化合物所组成的复杂混合物，而各
种合物的分子量又各不相同，其范围也很宽，
所以只能用平均分子量来表示。
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一、平均分子量的定义
由于石油及其产品是一种多分散体系， 用不同的统计方法可以得到不同定义的平均 分子量。