高活性MgCl2负载[TiCl3]^+PhSO3^-催化剂的制备及其催化乙烯与降冰片烯共聚合的研究
三苯基膦氧化物和氯化镁

三苯基膦氧化物和氯化镁三苯基膦氧化物(Triphenylphosphine oxide,简称TPPO)是一种常见的有机磷化合物,在有机合成和催化反应中具有重要的应用。
而氯化镁(Magnesium chloride,简称MgCl2)是一种常见的无机化合物,具有广泛的应用领域。
本文将介绍三苯基膦氧化物和氯化镁的性质、制备方法以及它们在化学领域的应用。
我们来了解一下三苯基膦氧化物。
三苯基膦氧化物的化学式为(C6H5)3PO,外观为白色晶体。
它具有较高的熔点和沸点,可溶于有机溶剂如乙醇和二甲基甲酰胺。
三苯基膦氧化物是一种亲电试剂,可与亲核试剂发生反应,生成新的化合物。
在有机合成中,它常用作还原剂、氧化剂和催化剂。
此外,三苯基膦氧化物还具有吸湿性和吸收紫外光的性质,在某些应用中可以起到辅助作用。
接下来,我们来了解一下氯化镁。
氯化镁的化学式为MgCl2,是一种无色结晶体。
它具有吸湿性和易溶于水的性质,可溶于醇类和醚类溶剂。
氯化镁是一种重要的无机盐,广泛应用于化学工业、医药领域和农业等方面。
在化学合成中,它常用作催化剂、脱水剂和阻燃剂。
此外,氯化镁还可以用于制备金属镁和其他镁化合物,具有很高的应用价值。
在实验室中,三苯基膦氧化物和氯化镁可以通过简单的反应制备得到。
一种常用的制备方法是将三苯基膦与氯化镁在有机溶剂中反应,生成三苯基膦氧化镁。
这种反应是一种取代反应,其中氯化镁中的氯离子取代了三苯基膦中的氧原子,形成了新的化合物。
制备得到的三苯基膦氧化镁可以进一步用于有机合成或其他化学反应中。
三苯基膦氧化物和氯化镁在化学领域有着广泛的应用。
首先,三苯基膦氧化物可以作为催化剂参与一些重要的有机反应,如氢化反应、氧化反应和羰基化反应等。
它可以提高反应的速率和选择性,促进有机物的转化。
其次,氯化镁可以作为催化剂参与一些重要的无机反应,如卤代烷基化反应、溴化反应和还原反应等。
它可以提高反应的效率和产率,提供更多的反应路径。
茂金属催化剂及烯烃高分子材料研究新进展

收稿日期:2005-05-21作者简介:徐兆瑜(1935-),男,湖南益阳人,高级工程师,已发表论文百余篇,现从事化学及化工领域内的信息调研工作。
茂金属催化体系于20世纪50年代开始用于烯烃聚合,采用的助催化剂是烷基铝,催化效率低,当时并没有引起足够重视,直到1980年德国汉堡大学教授Kaminsky发现茂二氯化锆(Cp2ZrCl2)和甲基铝氧烷组成的催化剂,用于乙烯聚合的均相催化体系,显示出超高活性,同时观察到采用非均相固体催化剂未曾获得的许多聚合特性,从而在世界范围内引起了极大关注,并迅速形成了茂金属聚合物研究热潮[1 ̄2]。
到20世纪80年代,茂金属催化体系的开发和应用取得了突破性进展,继而在1991年,Exxon公司首先采用茂金属催化剂在1.5万t/a工业化装置上成功地生产了茂金属线型低密度聚乙烯(mLLDPE),标志着茂金属催化剂已正式进入工业化阶段。
茂金属催化剂的开发和应用是聚烯烃生产中一次重大革新,它使聚烯烃分子结构、性能、品质和应用领域均发生了显著变化,涌现出了许多新型材料。
目前茂金属催化烯烃聚合成了高分子合成研究中的热点课题[3]。
高分子材料是国民经济的支柱产业之一,而其中占高分子材料1/3以上的聚烯烃材料又是合成材料中最重要的一类。
所以茂金属催化体系的开发、应用和革新必将对21世纪聚烯烃工业产生极大影响[4]。
1 茂金属催化剂的主要特性1.1 茂金属催化剂组成茂金属催化剂是由茂金属络合物和助催化剂组成的催化体系。
茂金属化合物是指过渡金属原子与茂环(环戊二烯或取代的环戊二烯负离子)配位形成的茂金属催化剂及烯烃高分子材料研究新进展徐兆瑜(安徽省化工研究院,安徽合肥 230041)摘 要:介绍茂金属催化剂的一般组成、主要特性及在烯烃聚合催化技术所具有的显著优势和近年研究取得的一些新进展。
详细叙述采用茂金属催化工艺技术合成的一些烯烃聚合物,如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、间规聚苯乙烯(sPS)、茂金属环烯烃、茂金属乙丙橡胶、茂金属乙烯-辛烯共聚物等。
聚烯烃催化剂

Z_N催化剂
催化剂
茂金属催化剂 后过渡金属催化剂
一、Z_N催化剂
(7) MgCl2· 2PhCOOEt
DI B Cl F 4
CO Ph
(13)
[Mg· 3DIBF]2++[TiCl 5]-[Ti2Cl9]3-
溶 液 (P/Mg≥2 ) (9)
Ti
(8)
(B uO ) 3P
2
OE t
(14)
二、茂金属催化剂
特点: 茂金属催化剂具有传统的Z-N多相催化剂所无
可比拟的特点: 1.活性中心的单一性:由于茂金属催化剂常常 只有一个活性中心结构,又被称为单中心催化 剂(SSC)。其每一个过渡金属原子都可以在 聚合反应条件下形成活性中心,即活性中心浓 度[C]可达到100%,较之传统的Z-N载体型高 效催化剂高一个数量级以上。 由于单一活性中心的特点,得到的聚合物具 有高度的均一性。分子量分布一般在2~5.在某 些情况下甚至可达1.5以下,接近但单分散的 理想情况,而远低于钛系Z-N催化剂的3~8和 铬系催化剂的8~30。
二、茂金属催化剂
6.适应于现有的烯烃聚合装置和工艺:聚烯烃技术发展至 今已形成庞大而成熟的工业体系,茂金属催化剂技术必须 适应现存的聚合工艺设备即所谓“Drop in”才有出路。由 于茂金属化合物具有诸多的反应基团,可以比较容易的负 载于无机或有机高分子类载体上成为固相化的茂金属催化 剂。载体催化剂的聚合活性与均相体系比较虽然有不同程 度地降低,但他仍然保持了原有的优越性能,且可以降低 对助催化剂的需求量,并可避免黏釜等弊端,明显改善聚 合物的心形态,因此,无需大的改动可以使用在现有的任 何一种聚合工艺装置上。
(2)限定几何构型的茂金属催化剂(CGSC—Constrained geometry Single Catalysts) 它是一种过渡金属为Ti和Zr的单环戊二烯的茂金属催化剂。茂环上的一个 碳原子用一个桥与金属连接 。
有序介孔碳CMK-3负载离子液体催化剂的制备与表征

中国材料科技与设备 ( 双月 刊) 有序介孑 L 碳 C MK一3 负载离子液体催化剂 的制 备与表征
冷 却 至 室 温 ,用丙 酮抽 滤洗 涤 4次 ,每 次 2 0 mI ,再 将 所 得
各种催化剂 已有报 道_ 1 一] ,其 中各 种高效 绿色 的离子 液体
催 化 剂 ,如 咪 唑盐 、吡 啶盐 和季 铵 盐 都 得 到 了广 泛 的发 展 。
然而 ,这些 均相 的离子液体催化剂在反应后很难 回收利 用 , 并且增加了产品纯化 的难 度 。为 了解 决这些 难题 ,发 展基 于离子液体的非均相催化 剂被认 为是最有效 的一种解 决方 案 。非均相离子液体催化剂 通常是将 离子液体 嫁接 到各种 同体载体上 ,这样 不仅 保 留了离 子 液体 的物 理化 学性 质 ,
1 . 2主 要原 料 和 试 剂
有序介孔碳 C MK一3购买于南京先 丰纳 米材料科 技有 限公司 ;咪唑一4 一 甲醛和 3 一溴丙酸购买 于阿法埃 莎 ( 天 津)化学有限公 司 ;N~甲基 甘氨酸 、溴代 乙烷 、溴 乙醇 、
甲 苯 、甲 醇 、丙 酮 购 自国药 集 团化 学 试 剂 有 限 公 司 。 图 1 催 化 剂 制 备 过 程
0 引 言
二氧 化碳 是一种 容易获 得的 无毒 、储量 丰富 、经济 的 可再生碳 资源 。各种 资源化 利用二氧 化碳 的方法 中 ,使用 二氧化碳 作为原料 与环氧化 合物环加 成得到 五元 环状碳 酸 酯是一个 高效利用二氧化碳这一可再生资源 的方式 。 目前 ,
催化 C ( ) 2 与 环 氧 化 合 物 环 加 成 反 应 生 成 五 元 环 状 碳 酸 酯 的
墨 一 。
1 实验 部 分
聚丙烯催化剂的发展及Spheripol工艺认识

聚丙烯催化剂的发展及Spheripol工艺认识一、前言从1954年Natta发现用四氯化钛,后来改用结晶三氯化钛作主催化剂,用氯代二烷基铝为助催化剂制备立体规整结构的聚丙烯以来,开发研究活性更高、性能更好的聚丙烯催化剂的工作就一直在全世界进行。
二、聚丙烯催化剂的发展到目前为止,聚丙烯催化剂的发展已经经历了好几个不同的发展阶段。
经过不断发展现在已改进到第四代。
催化剂的活性已由最初的几十倍提高到几万倍,若按过渡金属计已达到几百万倍,聚丙烯的等规度已达≥98%的高水平,生产工艺也得到了优化,这都得益于催化剂的发展。
目前正在开发的茂金属催化剂是第五代催化剂,并且已经有工业产品出现。
(1)第一代催化剂在1954年由Natta首次合成等规聚丙烯催化剂,用Et3Al还原TiCl4得到TiCl3/ 3AlCl- Al Et2Cl为催化剂,得到了高等规度的聚合物产品,经过不断的研究和改进,出现了第一代聚丙烯催化剂,并实现了工业化生产。
在催化剂发现后不久,新型工业树脂聚丙烯便问世。
第一代催化剂的缺点是活性和等规度还较低,聚合工艺含有脱除影响产品性能的无规产物和催化剂残渣的后处理工序。
(2 )第二代催化剂第二代催化剂是在第一代催化剂的基础上引入了给电子体(Lewis碱),使TiCl3催化剂的活性和选择性得到了很大改进,聚合活性比第一代催化剂提高4~5倍,其缺点是仍需脱除无规物和催化剂残渣的后处理工序。
(3 )第三代催化剂60年代初,以MgCl2作为催化剂的载体,使催化剂的活性得到很大程度的改善。
通过选择合适的给电子体和催化剂的制备方法,既可实现催化剂的高活性和高立体选择性,又实现了产物的分子量分布和颗粒分布及颗粒形态可控,使生产流程大大简化,无需脱除无规物和催化剂残渣的后处理工序,甚至省去造粒工序。
(4 )第四代催化剂第四代催化剂是由Himont公司发展起来的,其特点是通过控制催化剂的构造达到控制聚合产物的分子结构的目的。
丙烯聚合用硅烷类外给电子体的研究进展

综述CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料 , 2018, 35(2): 88聚丙烯因其良好的耐热、耐候性能以及优良的力学性能,广泛应用于各领域。
随着市场需求量的快速增长,聚丙烯的生产也呈发展速度快、产量大、牌号多等特点。
催化剂在聚丙烯的工业发展中起到了关键作用。
第三代Ziegler-Natta催化剂通过引入外给电子体,使聚丙烯的立构规整性和相对分子质量分布有了显著改进。
目前,工业上大多数聚丙烯催化剂是基于MgCl2载体的第四代Ziegler-Natta催化剂,该体系构成主要包括TiCl4,内给电子体(如邻苯二甲酸酯类、二醇酯、1,3-二醚类化合物)以及烷基铝类助催化剂(如三乙基铝)和外给电子体(如硅烷类化合物)[1-6]。
随着对Ziegler-Natta催化剂研究的深入,人们发现外给电子体在保持良好的聚合活性、提高聚合物的立构规整性以及改善催化剂的氢调敏感性等方面发挥着重要的作用[7]。
因此,在筛选内给电子体化合物的同时,寻找理想的、与之匹配的外给电子体或其复配体系,成为聚丙烯催化剂的研究重点之一。
本文介绍了国内外近几年硅烷类外给电子体及其复配体系的最新研究进展,并对影响该类外给电子体性能的因素进行了评述。
1 传统硅烷类外给电子体早期单独使用邻苯二甲酸酯制备Ziegler-Natta催化剂时,制备的聚丙烯的等规指数低,加入硅烷类外给电子体后,等规指数显著提高,因丙烯聚合用硅烷类外给电子体的研究进展何世雄,刘海涛,陈建华(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京市 10013)摘要: 综述了Ziegler-Natta催化体系中用于丙烯聚合的硅烷类外给电子体(包括传统硅烷类外给电子体和新型硅烷类外给电子体)的最新研究进展,重点介绍了其对催化剂活性、氢调敏感性、聚丙烯等规指数、相对分子质量分布和熔体流动速率的影响,并探讨了不同取代基对聚合的影响。
ziegler-natta催化剂

Ziegler-Natta催化剂的发展简介Ziegler-Natta催化剂有两种定义,一种狭义的,指的是氯化钛/烷基铝催化体系或者负载的氯化钛/烷基铝催化体系。
一种广义的,指所有催化烯烃聚合的催化剂。
在1980-2000年间,两种用法都有。
现在,一般使用狭义的概念。
到目前为止,工业应用的Ziegler-Natta催化剂已经和当初的催化剂大不相同,虽然催化剂的核心——催化机理——没有变,但是催化剂的制备方法、形态和性能都有了突飞猛进的突破。
其中Ziegler-Natta聚丙烯催化剂的发展经历了大概5个阶段。
第一代Ziegler-Natta催化剂是1950年代发展的,为δ晶型的TiCl3和AlCl3的共晶,由AlEt2Cl活化,催化剂活性为0.8-1.2 Kg PP/g cat,聚丙烯的等规度为90-94%。
由于聚丙烯的等规度太低,而无规物不利于聚合物的性能,需要用溶剂脱除无规物。
催化活性低,聚合物中的Ti和Cl含量高,这些都对聚合物的性能也有不利影响,所以需要脱灰程序。
第二代Ziegler-Natta催化剂是1960年代发展的,在制备第一代催化剂的基础上,在催化体系中加入醚类化合物,能有效提高催化剂的催化活性和聚丙烯的等规度。
由于醚类化合物具有给电子效应,一般称为给电子体。
催化剂活性为10-15 Kg PP/g cat,比第一代催化剂活性提高1个数量级,聚丙烯的等规度为94-97%。
聚丙烯工艺中不需要脱无规物程序,但是还需要脱灰程序。
第三代Ziegler-Natta催化剂是1970年代发展的。
这是Ziegler-Natta催化剂发展的一个突破,不在采用纯的Ti化合物,而是将TiCl4负载与MgCl2载体上。
其实,催化剂负载技术很早就有,尤其是在石油裂解催化领域。
烯烃聚合催化剂也借鉴这一方法。
尝试了多种载体后发现MgCl2载体最好。
其原因是MgCl2晶体结构和TiCl3晶体结构非常类似,包括警报参数,氯化钛和MgCl2能够很好形成共晶,实现负载。
一种纳米高熵合金电催化剂及其制备方法[发明专利]
![一种纳米高熵合金电催化剂及其制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/bd780d12dc36a32d7375a417866fb84ae45cc3aa.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910670641.0(22)申请日 2019.07.24(71)申请人 东北大学秦皇岛分校地址 066004 河北省秦皇岛市经济技术开发区泰山路143号(72)发明人 王志远 王擎宇 罗绍华 刘延国 王庆 张亚辉 郝爱民 (74)专利代理机构 沈阳东大知识产权代理有限公司 21109代理人 李珉(51)Int.Cl.B01J 23/86(2006.01)B01J 27/24(2006.01)B01J 35/10(2006.01)(54)发明名称一种纳米高熵合金电催化剂及其制备方法(57)摘要一种纳米高熵合金电催化剂及其制备方法,属于新材料制备技术领域;该材料是由三维多孔碳基底以及负载在三维多孔碳基底上的FeCoNiCrCu高熵合金纳米颗粒所组成;为FeNi合金结构单斜晶系,空间群Pm6;Fe,Co,Ni,Cr,Cu的摩尔比为1:1:1:1:1;制备方法:1)将模板剂-氯化钠、碳源、尿素,用去离子水溶解,加入掺杂源,磁力搅拌且完全冻实后,进行真空干燥;2)热处理后冷却至室温,制得粉末;3)将粉末洗涤、过滤和烘干,制得纳米高熵合金电催化剂;4)将纳米高熵合金电催化剂制作成工作电极,并进行电化学性能测试;本发明的纳米高熵合金纳米颗粒的直径为10~100nm,高熵合金电催化剂催化氧气析出反应的起始电位为1.50~1.63V,电流密度为10mA cm -2时的过电位为360~460mV,Tafel斜率为70~120mV dec -1。
权利要求书2页 说明书9页 附图3页CN 110280255 A 2019.09.27C N 110280255A1.一种纳米高熵合金电催化剂,其特征在于,该材料是由三维多孔碳基底以及负载在三维多孔碳基底上的FeCoNiCrCu高熵合金纳米颗粒所组成;所述纳米高熵合金纳米颗粒的直径为10~100nm,为FeNi合金结构单斜晶系,空间群Pm6;Fe,Co,Ni,Cr,Cu的摩尔比为1:1: 1:1:1;所述三维多孔碳基底是由前驱体中的碳源经煅烧炭化,去除模板剂-氯化钠后形成;纳米高熵合金电催化剂催化氧气析出反应的起始电位为1.50~1.63V,电流密度为10mA cm-2时的过电位为360~460mV,Tafel斜率为70~120mV dec-1。
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乙烯一 降冰 片烯共 聚物相 对分子质量呈单峰分布 , 且相对分子质量 分布 窄。
关键词 : Z i e g l e r - N a t t a 催化 剂; 乙烯 ; 降冰片烯 ; 共 聚合 中图分类 号 : T Q 3 2 2 文献标识码 : A 文章 编号 : 1 0 0 5 3 1 7 4 ( 2 0 1 3 ) 0 4 — 0 0 0 8 0 4
摘
要: 通 过 引入 吸 电子 苯磺 酸 ( P h S O2) 配 体 用 以改 性 二 氯 化 镁 ( Mg C 1 2 ) 负载四氯化钛 ( Ti C I ) 催
化剂 , 制 备 出新 型 高活 性 Mg C 1 z负载 [ - TI C 1 s ] P h s ( ) 催化 剂; 将 该 催 化 剂 应 用 于 乙 烯 均 聚 合 及 乙烯 一 降 冰 片烯 共 聚合 , 并通过核磁共振 ( H NMR) 、 差示扫描 量 热仪 ( D S C ) 、 热 失重 分析 ( T GA) 和 凝 胶 渗 透 色
结构中不含有残余双键 , 因此无须再进行加氢反 应; 而且 链单 元保 留了 聚合单 体 的环状 结 构 , 此 种
聚合 物具 有 很好 的耐 热性 能 、 良好 的力 学性 能 、 高 透 明性 、 低介 电常数 、 低 吸水性 、 高阻 隔性 、 抗酸 碱
正 己烷 等 溶剂 在钠 丝 / 二苯 甲酮 存在 下 , 以氮气 保
行: 开环 移位 聚合 ] 、 阳离 子 或 自由基 聚合 [ 5 以
备 新 型高 活性 Mg C 1 负 载  ̄ TI C 1 。 ] P h S O{催 化
剂_ 1 。 , 并将 其应 用 于催 化 乙烯 均 聚合 及 乙烯一 降
冰片烯 共 聚合 , 旨在提 高体 系催化 活性 的前 提 下 ,
研 究 ・开 发
弹 性 C 体 H , 2 I N 0 1 A 3 — 0 8 E I 2 A 5 , S 2 T 3 O ( 4 M ) : E 8 R ~ I C 1 S 1
高活 性 Mg C I 2 负载[ - T i C l 3 ] + P h S 03催 化 剂 的制 备 及 其 催 化 乙烯 与 降 冰 片 烯 共 聚 合 的 研 究 *
护 回流 8 h ; 三 乙基 铝 ( T E A) : 浓度为 7 . 2 9 oo t l /
和 耐化 学腐 蚀 等优异 性 能[ 1 。
传统 的 Z i e g l e r — N a t t a 催化 剂l _ 1 ] 可进行 共 聚的单体有限 , 通常只限于丙烯 、 丁烯 、 己烯等短 链 烷基 一 烯烃 , 对 于 环 烯 烃 的 共 聚 非 常 困难 l 1 。
收 稿 日期 : 2 0 1 3 — 0 5 — 2 5 作者简 介 : 张 浩( 1 9 8 5 一 ) , 男, 吉林 九台人 , 在读 博士研究 生, 主要从事 ( 双) 烯烃 聚合方 面的研发工作 。
L, 百灵 威 化 学 技 术 有 限 公 司; 降 冰 片 烯 单 体 ( NB E ) : 质量 分数 为 9 9 , Al d r i c h公 司 , 在 6 O℃ 下经 金属 钾熔 融 干燥并 回流 8 h后 , 1 0 6℃下 通过 冷井 蒸发 结 晶后 收集 , 溶 于 甲苯 中配 制 成 0 . 5 g /
环烯烃共 聚物 ( C y c l i c — Ol e f i n - C o p o l y me r s ) ,
本 研究 通 过 引 入 吸 电子 苯 磺 酸 ( P h S O ̄ - ) 配 体 制
是 一种 由环 烯烃 与 a 一 烯烃 共 聚而 成 的高 附加值 热 塑性 工 程 塑 料 。环 烯 烃 聚 合 通 常 按 如 下 方 式 进
的 丌键而 不会 发 生开 环 反 应 , 所 得 聚合 物 链 骨 架
1 实 验 部 分
1 . 1 原 料
苯磺酸 : 质量分数 为 9 4 , Al f a Ae s a r化 学
有 限公 司 ; 甲苯 : 分析纯 , 天津 市 瑞 金 特 化学 品有 限公 司 ; 正 己烷 : 分 析纯 , 北 京化 学试 剂公 司 ( 由于 本 实验 体 系对 水 和 氧 的特 殊 敏 感 性 , 所 用 实 验 试 剂 在使 用 前均 以分 子筛 浸泡 除水 1 周 以上 ; 甲苯 、
谱( GP C ) 对所制备的聚合物进行 了测试 与表征 。结果表 明, 新型高活性 Mg C 1 。负载E Ti C l 。 ] P h S O 2催
化剂较典型 Z i e g l e r - Na t t a催 化 剂 活性 高 , 且 可 应 用 于 乙烯 一 降冰片烯的共聚 合。通过新 型催化 剂制备 的
张 浩 。 , 蔡 小平 。 , 马 海芳 , 董 博。 , 张贺新。 一, 张 学全 一
( 1 . 北京化工大学 材料科学 与工程 学院 , 北京 1 0 0 0 2 9 ; 2 . 中 国科 学院 长春应 用化学研 究所 , 吉林 长春 1 3 0 0 2 2
3 . 中国石油吉林石化公司 , 吉林 吉林 1 3 2 0 2 1 ; 4 . 沈 阳化 工 大 学 材 料 科 学 与 工 程 学 院 , 辽宁 沈 阳 1 1 0 1 4 2 )
同时 改善 其共 聚 能力 。
Байду номын сангаас
及 加成 聚 合 l 6 。 。开 环 移 位 聚合 中 , 所 得 的 大 分 子链 中带有 残余 双键 , 其 介 电常数 较 高 , 抗 氧化 性 能及 耐 化 学性 较 差 l _ 】 。若 要 将 此 类 树 脂 用 作 光 学、 电子 材料 , 则需 要 经 过 后续 加 氢 反 应 , 以除 去 高分 子 中 9 8 的双 键 。而 加 成 聚 合 仅 打 开 环 上