高分子催化剂

催化基团：过渡金属的络合物
Pd(NH3)4
+
载体：
离子交换树脂
Cl + CO C6H4SO3 Pd(NH3)4 + O C Cl



5、聚合物载体化酶： 酶非常昂贵，贮存稳定性差，难回收，不能 重复使用，若把酶利用共价键在高分子链上， 可克服上述弱点。 由于酶通常在水溶液中作用，所以一般是直 接在亲水性载体上，键接方式主要有三种：
O O O O O O
优点:
克服了冠醚类的难回收、难分离、难保 存、毒性大的缺点
CH2 ( O CH2CH2 ) O CH3 x
P
x≈16
2、高分子相转移催化剂的应用
（1）液－液两相（水相－有机相）
R X
{
NaOH ( KOH) +IM NaSH NaCN NaO R' NaO G
R OH R I R SH R CN R OR' R O
CH=CH 2 CH=CH 2 +
CH=CH2
O
C
N
H
C O
+
共聚物
O
N H
O
NaOH + Br 2 O O
N Br
OH
溶剂
O
（2）还原作用
R R C O NaBH 4 R R CH OH + B(OH) 3
CH CH2 N
+
CH CH2
O N
+
R C O R
R C Cl
HCl
过量的NaBH4
BH3

将天然酶的某种基团引入到高分子化合物中， 得到具有催化剂活性的酶聚合物。
NH2 O NH CH C CH24
SH O NH CH C
天冬氨 酰基
COOH O NH CH C CH2 4
CH2 4
赖氨 酰基
半氨
酰基
4、聚合物载体化过渡金属络合物催化剂
把过渡金属络合物载到聚合物上，易回收，效率高。
高分子催化剂的研究和应用虽然取得许多 成绩，但还没有大规模的应用，是一个新 的领域剂价格昂贵， 难以纯化，难以干燥，极性强， 对无机有机都相容，所以反应结 束后产物难分离
CH 3 CH 3
N CH ONa OH C R Cl
+
空间效应
用相转移催化剂如冠醚类
Na+ OHO O Na O O
+
O
O OH O
O O O
O
Cl +CH R
H H
（1）吸收法：把酶吸收在惰性载体或离子 交换树脂上；




（2）夹带法：在酶存在下，合成一种交联 聚合物，如：聚丙烯酰胺，则大量酶分子物 理的吸附在具有一定交联度的树脂中。 （3）共价键法：通过化学反应将酶的某基 团接连在天然多聚糖衍生物上，或合成聚丙 烯酰胺衍生物上。 二、高分子载体的制备： 与离子交换树脂和吸水剂等相似，实际离子 交换树脂就是一种高分子催化剂
NaBH4是很好的还原剂
（3）取代作用
CH CH2 CH CH2 O C Cl O + R C O OH COOH + R O C Cl
（4）缩合试剂 （5）脱水试剂
3、聚合物类酶催化剂


酶是具有特定三维结构的天然高分子，具有特 殊的催化活性、高选择性。 到目前为止人们还不能人工合成天然的酶，但 发现某些合成高分子具有酶的结构特征，从而 具有酶的一些催化性能。
第七章 高分子催化剂

催化剂能加快化学反应的速率，极大地促进 了化学工业的发展，许多化学反应若没有适 当的催化剂就无法实现工业化生产，如PE、 PP。
催化剂的开发是化学工业的重要课题。


传统的催化剂是小分子化合物。现在，催化剂 的研究扩展到高分子领域。 高分子催化剂属新兴学科。

一、高分子催化剂的种类
1、离子交换树脂催化剂： 可用阴、阳离子交换树脂作为酸碱催化剂，有利于 分离，回收，对设备腐蚀小。 2、聚合物载体化试剂： 以聚合物载体，将催化功能基接在高分子上，
包括： 离子型聚合物载体化试剂。 共价型的聚合物载体化试剂。
（1）氧化作用
如 R OH
O
R' C
O
R"(H) K2Cr2O7 KMnO 4等

反应体系是不相溶的二相体系，如上例中， 氯代烃是有机相不溶于水，或某不溶于水的 有机溶剂溶有氯化烃，另一相是水相或象 NaOH、NaCN固体相，二相不相溶，则反 应物分子无法接触和碰撞，所以反应极慢甚 至不反应。为了解决这一问题，人们先考虑 寻找一种象乙醇、四氢呋喃之类的既可溶于 水，又可溶于油的溶剂，可以解决某些反应。 但不理想。（第一步）
有机相
在二相中均可溶

相转移催化剂反应速度快，催化剂用量少，缺 点是此类催化剂仍很昂贵，回收难，毒性大。
Cl R N R R
R
+ Na OH
水相
R R N R OH R
CH2 R Cl
高分子相转移催化剂
P + Cl CH2 N( CH3) 3
Na+ OH -
水相
Cl
CH 2 R
P
CH2 CH3 O CH2 NH C (CH2 ) N ( CH2 ) 109 m -
G



催化剂是上述高分子相转移催化剂，只加作 用物1/10mol数，可重复使用。 溶剂：甲苯 （2）液－固相转移 上述反应中的NaOH等直接以固态加入R-X 的有机相中也能使反应进行。 （3）手性催化剂
O C H + CHCl 3 + NaOH (aq)
载体化手性催化剂
OH O CH C OH
1、共聚：将功能单体和其它单体共聚如：
O C
N
N H
C O
C N O
n
2、化学改性化学聚合物
n ClCH 2OCH 3 SnCl 4
CH2Cl
三、高分子相转移催化剂 1、相转移催化： 是一种新的合成方法 如：R-CH2-Cl+NaOH得到R-CH2-OH
R-CH2-Cl+NaCN得到R-CH2-CN