高分子基团反应特点及影响因素
高分子化学第九章 高分子化学反应详解
(1)聚合度相似的化学反应
聚合度基本不变而仅限于侧基和端基的变化
(2)聚合度变大的化学反应
交联、接枝、嵌段、扩链
(3)聚合度变大的化学反应
降解、解聚
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第二节 聚合物功能基反应
影响聚合物功能基反应能力的因素：
（1）物理因素 （2）化学因素
1
• • • • • •
高分子化学反应的特征及分类 聚合物功能基反应 聚合物的交联和接枝 聚合物的扩链反应 聚合物的降解反应 聚合物的老化和防老化
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第一节 高分子化学反应的特征及分类
根据聚合度和基团(侧基和端基)的变化，聚 合物的化学反应可分成以下几类：
• (1)聚合度相似的化学反应：聚合度基本 不变而仅限于侧基和端基的变化； • (2)聚合度变大的化学反应：交联、接枝、 嵌段、扩链等； • (3)聚合度变大的化学反应：降解、解聚 等。
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一、 物理因素
• 1. 结晶的影响
对于部分结晶的聚合物，晶区分子的取向 度高，分子间作用力大，低分子试剂不易扩散 进去，反应往往只限于无定形区。无定形物处 于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子扩散， 反应最好在Tg以上或使其适当溶胀后。
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• 2. 溶解性的影响
聚合物的官能团反应若始终在粘度不 大的溶液中进行，则反应速率较高，可 消除形态方面的影响。但聚合物在进行 化学变化后，其物理性能常常也随之而 变：例如溶解性能的改变对其进一步的 化学反应必然带来很大的影响。
• 一、纤维素的化学改性
O
CH2OH HH O O OH H
•
H
H OH
OH OH H H HH O
高分子基团反应特点及影响因素
一个高分子链上含有未反应和反应后的多种不同 基团，类似共聚产物。如聚丙烯腈的水解:
反应不能用小分子的“产率”一词来描述
只能用基团转化率来表征：即指起始基团生成各种 基团的百分数。
基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的 不均匀性和复杂性造成的。
有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应
邻基效应还与高分子的构型有关，如：全同 PMMA比无规、间同水解快，原因是全同基结构的团 位置易于形成环酐中间体。
物理因素
聚集态的影响
晶态 高分子
低分子很难扩散入晶区，晶区 不能反应 基团反应通常仅限于非晶区
无定形 高分子
玻璃态，链段运动冻结，难以反应 高弹态：链段活动增大，反应加快 粘流态：可顺利进行
聚醋酸乙烯酯的反应
聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到：
聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品
芳环取代反应
聚苯乙烯几乎可进行芳烃的一切反应。如：以苯乙 烯 －二乙烯苯共聚物为母体制备离子交换树脂。
8.3 高分子试剂与高分子催化剂
高分子试剂
定义：高分子上的基团起着化学试剂的作用。也称反应 性高分子。
接枝反应：通过化学反应，在某一聚合物主链上接 上结构、组成不同的支链。 接枝方法大致分为两类：
聚合法 在高分子主链的引发点上，单体 聚合长出支链
偶联法 将预先制好的支链偶联到高分子 主链上去
引发剂法 链转移法 幅射聚合法 光聚合法 机械法
也可在聚合物主链上形成过氧化物侧基
嵌段共聚
方法：依次进入不同单体的活性聚合，如烷基锂为引
¾¾聚聚合合度度基基本本不不变变的的反反应应，，侧侧 基基和和端端基基变变化化 ¾¾聚聚合合度度变变大大的的反反应应：：交交联联、、 接接枝枝、、嵌嵌段段、、扩扩链链 ¾¾聚聚合合度度变变小小的的反反应应：：降降解解，， 解解聚聚
第九章 聚合物的化学反应
3）侧基反应长出支链 ）
通过侧基反应，产生活性点，引发单体聚合长 出支链，形成接枝共聚物。
在苯环上进行异丙基化，再进行异丙基的过氧化反 应，通过过氧基团分解生成自由基，引发其它单体接 枝聚合。
嫁接支链（ Onto） 嫁接支链（Graft Onto）
预先裁制主链和支链，主链中有活性侧基X， 支链有活性端基Y，两者反应，就可将支链嫁接 倒主链上。这类接枝并不一定是链式反应，也可 以是缩聚反应。
阴离子交换树脂
6）环化反应（CyclizationReaction） ）环化反应（ ）
有多种反应可在大分子链中引入环状结构，如 聚氯乙烯与锌粉共热、聚乙烯醇缩醛等的环化。 环的引入，使聚合物刚性增加，耐热性提高。有 些聚合物，如聚丙烯腈或粘胶纤维，经热解后， 还可能环化成梯形结构，甚至稠环结构，制备碳 纤维。
聚氯乙烯（ 聚氯乙烯（PVC）的氯化 ）
PVC的氯化可以水作介质在悬浮状态下50℃进 行，亚甲基氢被取代。
PVC是通用塑料，但其热变形温度低（约 80℃）。经氯化，使氯含量从原来的56.8%提高 到62~68%，耐热性可提高10~40℃，溶解性能、 耐候、耐腐蚀、阻燃等性能也相应改善，因此 CPVC可用于热水管、涂料、化工设备等方面。
高分子试剂（ Reagent） 高分子试剂（Polymer Reagent）
定义：键接有反应基团的高分子 高分子试剂优点： 不溶，稳定；对反应的选择性高；可就地再生 重复使用；生成物容易分离提纯。 方法：将功能基团接到高分子母体上，作为化学 试剂用。
高分子药物（ 高分子药物（Polymer Drug）： ）： 属高分子试
2）物理因素对基团活性的影响
聚集态的影响
低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应
聚合物的化学反应分类
Cell OH + HOOCCH 3
浓硫酸
Cell OCOCH 3
+ H2O
• 完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途。 • 醋酸纤维强度大、透明，可用作录音带、胶卷、 电器部件、眼镜架等； • 二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可 作塑料和绝缘漆等。
③ 纤维素黄原酸钠
Cell OH
NaOH + CS2
⑤ 氰乙基纤维素 在碱存在下, 纤维素与丙烯腈进行醚化反应：
Cell
OH + C
OCH 2CH 2CN
引入适量氰乙基可提高纤维的耐磨性、耐腐蚀性及抗微生物 作用的能力。
（3） 聚醋酸乙烯酯的反应
乙烯醇并不存在，聚乙烯醇系由聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解来 制取：
CH 2
CH OCOCH 3
未说明 ： i) 分子链上有多少结构单元参与了反应 ； ii) 不能理解为所有酯基都已转化。
2、影响链上官能团反应能力的因素 （1）物理因素 主要反映在反应物质的扩散速度和局部浓度两方面。 结晶和无定形聚合物 线型、支链型及交联聚合物 不同的链构象 反应呈均相还是非均相等 ◎晶态高分子
对 小 分 子 物质 的 扩 散都有着不同的影 响，从而影响到基 团的反应能力。
◇ 研究聚合物反应的目的： i) 利用廉价的聚合物进行改性，提高性能、引入功能； ii) 制备新的聚合物，扩大应用范围； iii) 消除污染，保护环境。
一、聚合物化学反应的特征及影响因素
1、聚合物化学反应特征 ◎聚合物分子量很高 ◎结构具有多分散性、多层次性， ◎聚合物的聚集态结构及溶液行为与小分子物的差异很大，
S Cell O C SNa + H2O 纺丝 H+ ， 酸 化 水解
高分子化学与聚合反应
高分子化学与聚合反应高分子化学是研究和应用聚合反应的一门学科，主要研究有机化合物的聚合反应机理、聚合方法以及高分子材料的合成、改性和应用等方面。
聚合反应是将单体分子通过化学键连接在一起，形成高分子化合物的过程。
本文将介绍高分子化学的基础知识、聚合反应的分类和机理，以及聚合反应在高分子材料合成中的应用。
1. 高分子化学基础知识高分子化学研究的基础是有机化学和化学平衡理论。
在有机化学中，我们学习了有机化合物的结构、性质和反应机制，这些知识为理解聚合反应的基础提供了必要的背景。
化学平衡理论则揭示了反应平衡的基本原理和影响因素，对于了解聚合反应的过程和控制聚合反应的条件具有重要意义。
2. 聚合反应的分类和机理聚合反应按照反应方式可分为自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、离子共聚和缩聚反应等多种类型。
各种聚合反应的机理不同，但都遵循核心原理：单体发生反应，生成聚合物，同时伴随着副反应产生的小分子。
自由基聚合是最常见的聚合反应之一，其机理包括引发剂的引发、单体自由基的扩散、链的增长和链的终止等步骤。
阴离子聚合和阳离子聚合则是通过负离子或正离子的引发剂引发，单体主链上的阴离子或阳离子进行逐个加成，形成聚合物的过程。
离子共聚是阴离子聚合与阳离子聚合的共同进行，通过引发剂引发两种类型的单体反应，得到具有两种聚合物片段的高分子。
3. 聚合反应在高分子材料合成中的应用聚合反应是合成高分子材料的主要方法之一，可以通过合适的单体选择和反应条件控制，获得具有不同结构和性质的高分子材料。
聚合反应的应用范围非常广泛，下面列举几个常见的应用领域。
（1）聚合物合成：聚合反应可以用于合成各类高分子聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。
通过调节聚合反应的条件，可以控制聚合物的分子量、分子量分布以及化学结构，从而获得具有不同性质和用途的高分子材料。
（2）高分子改性：聚合反应可以用于高分子材料的改性，通过将其他功能单体引入聚合物的结构中，赋予其新的性能和应用。
第八章聚合物的化学反应
第八章聚合物的化学反应重点、难点指导一、重要术语和概念概率效应、功能高分子、离子交换树脂、高分子试剂、接枝、嵌段、扩链、遥爪聚合物、老化、降解、解聚、燃烧性能、氧化指数二、难点概率效应、邻近基团效应1、聚合物化学反应的特点及影晌因素聚合物化学反应系指以聚合物为反应的化学反应。
聚合物化学反应可分为三类：聚合度不变的反应(如侧基反应)；聚合度增加的反应(如接枝、扩链、嵌段和交联等)；聚合度减小的反应(如降解、解聚、分解和文化等)。
(1)特点：反应复杂，产物多样．不均匀。
(2)影响因素①聚合韧聚集态的影响：处于结晶态的聚合物几乎不能参加化学反应，因为结晶区聚合物分子链间作用力强，链段堆砌十分致密，化学试剂不易扩散进去，难于产生化学反应。
②邻近基团位阻的影响：聚合物分子镊上参加化学反应的基团邻近体积较大的基团时由于位阻效应而使低分子反应物难于接近反应部位，而无法继续进行反应。
③邻近基团的静电效应：当聚合物化学反应涉及酸碱催化过程，或者有离子态反应物参与反应，或者有离子态基团生成时，在化学反应进行到后朗，未反应基团的进一步反应往往会受到邻近带电荷基因的静电作用而改变速率。
④构型的影响：具有不同立构异构体的聚合物参加的化学反应中，反应速率不相同。
⑤基团的隔离作用或“孤立化”：在聚合物化学反应中．如果参加反应的聚合物官能团必须是两个或两个以上．当反应进行到后期，当一个官能团的周围已经没有能够与之协同反应的第二个官能团，则这个官能团就好做“隔离”或“孤立”起来而无法继续进行反应。
⑥相容性的影响。
总之，影响聚合物化学反应的因素多种多样。
研究聚合物肋化学反应需综合考虑。
2、聚合废不变的反应—聚合物侧基反应聚合物侧基反应是大分子链上除端基以外的原子或原子团所进行的化学反应。
侧基反应是对聚合物进行化学改性的重要手段，同时也是制备那些无法由单体直接聚合得到或者对应单体无法稳定存在的聚合物的唯一方法。
3、聚合度增大的化学反应—接枝、扩链、交联(1)接枝：即在聚合物主链上引入一定数量与主链结构相同或不同文链的过程。
高分子基材料的固化反应机理及其性能研究
高分子基材料的固化反应机理及其性能研究随着工业的快速发展，高分子基材料在各个领域得到了广泛应用，例如汽车工业、电子工业、建筑材料等。
然而，在应用中，高分子基材料的性能和可靠性成为了其使用效果的决定因素。
因此，对高分子基材料进行固化反应机理和性能研究，对于提高其使用性能具有重要意义。
一、高分子基材料的固化反应机理高分子基材料的固化反应通常是指高分子单体间的共价键形成。
要实现高分子基材料的固化反应，通常需要引入交联剂或引发剂。
交联剂的引入可使多个高分子单体间形成交联结构，从而提高材料的物理性能。
引发剂的引入则可催化高分子单体间的反应，促进高分子的形成。
方案一：具体地，高分子基材料的固化反应机理可以归纳为以下几种：1. 自由基聚合自由基聚合是高分子基材料固化反应最常用的方法之一。
这种固化反应通常使用光、热、过氧化物等方式引发。
在反应过程中，高分子单体或预聚体吸收能量，从而引发反应。
在反应中，单体间的双键发生开裂，形成新的单体并与原有单体形成共价键，从而实现高分子的形成。
2. 离子聚合离子聚合是另一种广泛应用于高分子材料固化反应的方法。
这种固化反应的过程中，离子基团负责引导反应并催化反应的进行。
在反应中，高分子单体或预聚体中的双键发生裂解，并与带有离子基团的反应物发生化学反应。
随着反应的进行，化学键的数量逐渐增加，直到高分子的形成。
3. 非自由基聚合非自由基聚合是另一种用于高分子固化反应的方法。
它通常包括阴离子聚合、阳离子聚合、羰基聚合等各种类型。
这种固化反应的过程中，引入引发剂来引导反应的进行。
在反应中，引发剂引起高分子单体或预聚体的活化，并开放它们的双键。
然后，单体会与其他单体结合，最终形成高分子。
4. 进一步的反应机理此外，固化反应还存在其他的反应机理。
例如，羟基化反应、酯化反应、缩醛反应等。
这些方法都依赖于不同的反应原理，以实现高分子的固化反应和形成。
方案二：高分子基材料的固化反应机理的共同点是，所有的反应都需要引入引发剂或交联剂，每种材料都具有不同的反应机理，需要进行精密的控制。
高分子材料结构特点及形成原因
高分子材料结构特点及形成原因段星宇123511028高分子材料是由相对分子质量比一般有机化合物高得多的高分子化合物为主要成分制成的物质。
一般有机化合物的相对分子质量只有及时到几百，高分子化合物是通过小分子单体聚合而成的相对分子质量高达上万甚至上百万的聚合物。
高分子材料也称为聚合物材料，它是以聚合物为基体组分的材料，除基本组分聚合物之外，为获得具有各种实用性能或改善其成型加工性能，一般还有各种添加剂。
高分子材料之所以成为聚合物材料是由于高分子材料一般是由大量小分子化合物在一定条件下发生聚合反应，当聚合分子量达到一定值时，聚合物的性质显著改变，从而具备单独小分子化合物不可能具有的特殊性质。
因此，高分子材料目前已被广泛应用于各个领域。
影响物质性能的因素有很多，其中最重要的是化学组成和结构特点。
很显然，由不同的小分子聚合而成的聚合物具有不同的结构和性质。
对高分子材料而言，决定其性质的主要是其结构特点，原因是高分子材料由无数小分子通过一定的形式结合在一起的过程中有多种结合方式，而不同的结合方式势必会影响到材料的性质。
大多数高分子材料均具有以下结构特点：高分子材料的链结构，高分子链通常由103到105个结构单元构成；由于高分子链聚集形态的不同导致高分子材料不同的晶体结构；由于各种添加剂的加入，会使得高分子材料的局部结构发生改变，类似于普通晶体的掺杂特性。
高分子材料的结构研究包括两部分：高分子链的结构：指单个高分子化合物分子的结构和形态，可分为近程结构和远程结构。
高分子聚集结构：高聚物材料整体的内部结构，即高聚物中分子的堆积情况，又称为三级结构。
高分子链的结构近程结构：又称为一级结构。
主要指结构单元的化学结构，立体化学构型，它包括分子链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、结构单元的排列顺序、支链类型和长度等“构造”情况，以及某些取代基在空间排列所构成的“构型”。
远程结构：又称为二级结构，是指孤立的高分子链，包括分子的大小和形态、链的柔顺性以及分子在各种环境中所采取的“构象”。
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即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反 应速率也会发生相应变化。
轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反 应。如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶 胀后，才易磺化。
链构象的影响
高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态。 溶剂改变，链构象亦改变，基团的反应性会发生明 显的变化。
8. 2 聚合度相似的化学转变
有特殊性： 1. 反应产物的不均匀性 高分子链上的基团很难全部起反应
一个高分子链上含有未反应和反应后的多种不同 基团，类似共聚产物。如聚丙烯腈的水解:
反应不能用小分子的“产率”一词来描述
只能用基团转化率来表征：即指起始基团生成各种 基团的百分数。
基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的 不均匀性和复杂性造成的。
PS 受热时，同时伴有降解和解聚反应，单体产率占42％
谢 谢！
¾¾聚聚合合度度基基本本不不变变的的反反应应，，侧侧 基基和和端端基基变变化化 ¾¾聚聚合合度度变变大大的的反反应应：：交交联联、、 接接枝枝、、嵌嵌段段、、扩扩链链 ¾¾聚聚合合度度变变小小的的反反应应：：降降解解，， 解解聚聚
8.1 高分子基团反应特点及影响因素
高分子基团可以起各种化学反应 于存在链结构和聚集态结构，高分子基团反应具
接枝反应：通过化学反应，在某一聚合物主链上接 上结构、组成不同的支链。 接枝方法大致分为两类：
聚合法 在高分子主链的引发点上，单体 聚合长出支链
偶联法 将预先制好的支链偶联到高分子 主链上去
引发剂法 链转移法 幅射聚合法 光聚合法 机械法
也可在聚合物主链上形成过氧化物侧基
嵌段共聚
方法：依次进入不同单体的活性聚合，如烷基锂为引
1 高分子基团反应特点及影响因素
第八章 2 聚合度相似的化学转变
高分子的 化学反应
3 高分子试剂与高分子催化剂 4 聚合度变大的反应
5 降解
高分子化学是一门研究高分子化合物合成与反应科学
研究高分子化学反应的意义：
高高分分子子化化学学反反应应的的分分类类：：
¾扩大高分子的品种和应用 范围 ¾在理论上研究和验证高分 子的结构 ¾研究高分子的降解，有利 于废聚合物的处理
¾全 C－F 键聚合物可全部解聚成单体
C－F键能大，不易断裂，不能夺取F原子 聚四氟乙烯单体产率达96. 6%
¾链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚
如聚甲醛
无规断链
聚合物受热时，主链的任何处都可以断裂，分 子量迅速下降，单体收率很少，这种反应称为无规 断链，也称降解。
如聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高，周围又 有许多仲氢原子，易发生链转移反应，几乎无单体 产生。
有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应
邻基效应还与高分子的构型有关，如：全同 PMMA比无规、间同水解快，原因是全同基结构的团 位置易于形成环酐中间体。
物理因素
聚集态的影响
晶态 高分子
低分子很难扩散入晶区，晶区 不能反应 基反应 高弹态：链段活动增大，反应加快 粘流态：可顺利进行
聚醋酸乙烯酯的反应
聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到：
聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品
芳环取代反应
聚苯乙烯几乎可进行芳烃的一切反应。如：以苯乙 烯 －二乙烯苯共聚物为母体制备离子交换树脂。
8.3 高分子试剂与高分子催化剂
高分子试剂
定义：高分子上的基团起着化学试剂的作用。也称反应 性高分子。
发剂的阴离子聚合
但要注意链阴离子的活性， pKa大的单体可引发小的 St → MMA → AN → VDCN （乙叉二氰） 如何制备 MMA－St－MMA、St－MMA－St三嵌段共聚物？ 可通过多官能团偶联剂，制备星型聚合物
其它 合成方法
特T殊ex引t 发剂法 缩聚中的链交换反应 带活性端基预聚体
聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅
射作用下可发生交联。过氧化物交联如下：
乙丙橡胶的交联（硫化）发生在叔碳原子上
橡胶的硫化
橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交 联的过程 因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语 交联可阻止大分子的滑移，消除永久形变，赋予高弹性 其机理还很复杂，基本认为是离子反应机理
碱是聚酯水解活泼催化剂
力化学降解
高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子
断链而降解
固体聚合物的粉碎
受机械
橡胶塑炼
力的场合
熔融挤出
纺丝聚合物溶液的强力搅拌
力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在
时，可生成接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出
就是利用这一原理。
热降解
高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象
纤维素的化学反应
纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子 纤维素有许多重要衍生物
纤维素的结构如下
¾粘胶纤维 ¾纤维素硝酸酯 ¾纤维素醋酸酯 ¾纤维素醚类： ¾甲基、乙基、羧
甲基纤维素
粘胶纤维的制造
将部分黄酸盐水解成羟基， 成为粘度较大的纺前粘胶液
纤维素黄酸钠 （0.5 个黄酸根/ 3个羟基）
粘胶纤维的制造
方法：将功能基团接到高分子母体上，作为化学试剂用。
高分子药物（也属于高分子试剂的范畴）：将药物共价 结合或络合在聚合物上，或将带有药效基团的单体聚 合，就成了高分子药物。
高分子催化剂
定义：将起催化作用的基团接到高分子母体上，高分子 本身不发生变化，称作高分子催化剂。
高分子催化剂的制备方法：
化化学学结结合合法法
8.5 降解
降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称
聚合物 降解的 因素
化学因素：水、醇、酸 物理因素：热、光、幅射、机械力 物理－化学因素：热氧、光氧
水解和化学降解 ¾杂链聚合物容易发生化学降解，化学降解中大量是水解 ¾酸、碱是水解的催化剂 ¾聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解 ¾淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖 ¾聚酰胺水解生成端氨基和羧基
高分子的热稳定性与其结构有关
解聚
解聚可看成链增长的逆反应
热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂， 生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除 单体，这就是解聚反应
高分子发生解聚的难易与其结构有关 :
¾主链带有季碳原子的高分子易发生解聚
原因：无叔氢原子，难以转移 如PMMA、聚α-甲基苯乙烯、聚异丁烯
扩链反应
力化学法
以适当的方法，将分子量为几千的低聚物连接起
来，使分 子量成倍或几十倍提高
¾先合成端基有反应能力的低聚物（预聚体）
¾活性基团位于分子链的两端，象只爪子，故称遥爪
预聚物
如液体丁二烯橡胶的合成，先合成PB预聚体， 在其两端接上活性的端集-OH，再利用活性端基反 应，扩大分子量。
活性端基不同，相应的扩链剂也不相同
吸吸附附法法
内内包包藏藏法法
将具有催化作 用的基团以化 学结合形式接 到高分子上。
利用正、负离 子的吸附作 用，将催化基 团吸附在高分 子载体上。
反应基团包在 高分子载体内。
高分子催化剂优点：易储运、低毒且较稳定；分离、 回收、再生较简单。
8.4 聚合度变大的反应
包括：交联、接枝、嵌段、扩链
交联反应： 线型高分子之间进行化学反应，形成网 状高分子
2.影响高分子化学反应的因素
化学因素
几率效应
高分子链上的相邻基团进行无规成对反应时，中间 往往留有孤立基团，最高转化率受到几率的限制， 称为几率效应。
例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能 达到86.5%，与实验结果相符。
邻近基团效应
高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都 可以改变高分子链上的邻近基团的活性，这种影响 称为邻基效应。如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解时的 自动催化作用。