高分子催化剂
高分子催化剂.ppt
第三代高分子
❖ 新一代催化剂活性组分往往与均相催化剂具 有相同的性质和结构，因而保存了均相催化 剂的优点，如高活性和高选择性等，也具有 相同和相似的动力学特征。同时，由于结合 在高分子载体上，又具有多相催化剂的特点， 如不腐蚀设备，容易从产品中分离与回收。
7
第三代高分子
❖ 此外，许多研究表明，高分子载体不仅仅是作为 金属活性中心的惰性支持体，由于其特殊的高分 子效应，及其与催化中心，反应底物和产物间的 相互作用，可极大的影响催化剂的催化性能，提 高反应的活性和选择性，这正是人们研究高分子 催化剂的兴趣所在。
32
应当指出：
①在聚合物载体上确实存在着活性物种及功能基的基位隔 离现象；②基位隔离程度与聚合物载体交联度及其溶胀度 有关，在聚合物载体交联度较低及溶胀度大的情况下，基 位隔离程度较低；③带有负电性基团的功能聚合物当抗衡 阳离子体积很小（如锂离子）时容易导致聚合物阴离子的 簇化，从而使基位隔离效应难以有效的产生，相反，带阳 离子功能基的功能聚合物（当抗衡离子为阴离子），有利 于产生基位隔离效应；
11
31 合成高分子金属络合物催化剂
2 高分子金属络合物催化剂的高分子效应
3 高分子金属络合物催化剂的表征方法
4 高分子催化剂在催化中的应用
结束
12
1 合成高分子金属络合物催化剂
1.1 高分子金属络合物催化剂的分类 1.2 高分子金属络合物催化剂的合成
13
1. 1 高分子金属络合物催化剂的分类
❖
将带有官能团的烯类单体进行均聚或共聚，是制备高分子配位体的
一种方法。均聚物的分子链为线型，功能基密度大，不能变化调整，易
造成活性中心相互作用而降低催化剂活性。采用共聚方法合成高分子可
浅谈：功能高分子材料分类与性能应用
浅谈：功能高分子材料分类与性能应用功能高分子材料一般指具有传递、转换或贮存物质、能量和信息作用的高分子及其复合材料，或具体地指在原有力学性能的基础上，还具有化学反应活性、光敏性、导电性、催化性、生物相容性、药理性、选择分离性、能量转换性、磁性等功能的高分子及其复合材料。
通常，人们对特种和功能高分子的划分普遍采用按其性质、功能或实际用途划分的方法，可以将其分为八种类型。
1、反应性高分子材料包括高分子试剂、高分子催化剂、高分子染料，特别是高分子固相合成试剂和固定化酶试剂等。
2、光敏性高分子材料包括各种光稳定剂、光刻胶、感光材料、非线性光学材料、光电材料及光致变色材料等。
3、电性能高分子材料包括导电聚合物、能量转换型聚合物、电致发光和电致变色材料及其他电敏感性材料。
4、高分子分离材料包括各种分离膜、缓释膜和其他半透明膜材料、离子交换树脂、高分子絮凝剂、高分子螯合剂等。
5、高分子吸附材料包括高分子吸附树脂、吸水性高分子等。
6、高分子智能材料包括高分子记忆材料、信息存储材料和光、磁、pH值、压力感应材料等。
7、医用高分子材料包括医用高分子材料、药用高分子材料和医用辅助材料等。
8、高性能工程材料如高分子液晶材料、耐高温高分子材料、高强度高模量高分子材料、阻燃性高分子材料、生物可降解高分子和功能纤维材料等。
常见的几种功能高分子材料离子交换树脂它是最早工业化的功能高分子材料。
经过各种官能化的聚苯乙烯树脂，含有H 离子结构，能交换各种阳离子的称为阳离子交换树脂，含有OH-离子结构能交换各种阴离子的称为阴离子交换树脂。
它们主要用于水的处理。
离子交换膜还可以用于饮用水处理、海水炎化、废水处理、甘露醇、柠檬酸糖液的钝化、牛奶和酱油的脱盐、酸的回收以及作为电解隔膜和电池隔膜。
高分子催化剂催化生物体内多种化学反应的生物酶属于高分子催化剂。
它具有魔法般的催化性能，反应在常温、常压下进行，催化活性极高，几乎不产生副产物。
近十年来，国内外多有研究用人工合成的方法模拟酶，将金属化合物结合在高分子配体上，开发高活性、高选择性的高效催化剂，这种高分子催化剂称为高分子金属催化剂。
高分子催化剂
高分子催化剂高分子催化剂是一种用于促进高分子化学反应的化学物质。
它们可以提高反应速率、降低反应温度和增强反应选择性。
在高分子化学中，催化剂的作用尤为重要，因为大多数高分子反应都是缓慢的自由基反应或离子反应。
本文将介绍高分子催化剂的种类、应用及未来发展方向。
一、高分子催化剂的种类高分子催化剂种类繁多，根据其催化机理和化学结构，可分为以下几类：1. 酸催化剂：酸催化剂是最常见的高分子催化剂之一，它们可以促进聚合反应中的酰氧化反应或缩合反应。
酸催化剂通常是含有酸基团的化合物，如硫酸、磷酸、硼酸、三氯化铝等。
它们可以在高分子聚合反应中起到催化作用，提高反应速率和选择性。
2. 碱催化剂：碱催化剂通常是含有碱基团的化合物，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等。
碱催化剂可以促进聚合反应中的缩合反应或加成反应。
它们通常用于合成聚酯、聚醚等高分子。
3. 难溶性催化剂：难溶性催化剂是一种固体催化剂，通常是由金属离子或金属氧化物组成的。
难溶性催化剂可以在聚合反应中起到催化作用，提高反应速率和选择性。
常用的难溶性催化剂包括氧化铝、二氧化钛、氧化锌等。
4. 酶催化剂：酶催化剂是一种生物催化剂，可以在温和的条件下促进聚合反应。
酶催化剂通常是由蛋白质组成的，具有高度的立体选择性和催化效率。
酶催化剂广泛应用于生物医学和食品工业中。
二、高分子催化剂的应用高分子催化剂在工业生产和科学研究中具有广泛的应用。
以下是几种常见的应用：1. 聚合反应：高分子催化剂在聚合反应中起到关键作用，可以提高聚合反应速率和选择性。
例如，聚合酯、聚醚、聚酰胺等高分子化合物的合成都需要催化剂的参与。
2. 化学合成：高分子催化剂可以促进各种有机合成反应，如酯化反应、醇醚化反应、缩合反应等。
这些反应在有机合成中具有重要的地位。
3. 生物医学：酶催化剂广泛应用于生物医学领域，如酶促反应检测、生物传感器等。
4. 环境保护：高分子催化剂可以用于废水处理、污染物降解等环境保护领域。
反应型高分子材料汇总.
氧化还原型 Polymer bound oxidizing- reducing reagents
第二章
反应型高分子材料
Reactive Polymer
本章内容
概述 高分子试剂Polymer Reagents 高分子催化剂Polymer Catalysts 固相合成试剂 固定化酶
1、概述
反应型高分子材料：具有化学活性，且应用在化学反 应过程中的功能高分子材料，包括高分子试剂和高分 子催化剂两大类。
基本概念
高分子化学反应试剂：小分子试剂经过高分子化，或
者在聚合物骨架上引入反应活性基团，得到具有化学
试剂功能 的高分子化合物。(消耗自身)
高分子氧化还原试剂
高分子磷试剂
高分子卤代试剂
高分子烷基化试剂
高分子酰基化试剂
固相合成试剂
3
高分子化学反应催化剂：通过聚合、接枝、共混等 方法将小分子催化剂高分子化，使具有催化活性的 化学结构与高分子骨架相结合，得到的具有催化活 性的高分子材料。
OO
R1
R3
R2 OO
polymerization
H2 CH C n
R3
OO
OO
R2
R1
H+
R3
deprotection HO
稳定性——为保证良好的 稳定性，苯环上的氢原子 应由其它基团所取代，因 为试剂处于醌型氧化态时， 易受自由基进攻，引起交 联反应。
溶胀性和润湿性——为 了有利于反应的顺利进 H2 行，可在聚合物结构中 CH C n 引入磺酸基或者季铵盐 OH基团来改善试剂的溶胀 R1 R2 性和润湿性。
催化剂的分类和举例
催化剂的分类和举例催化剂是一种能够加速化学反应速率、降低反应活化能的物质。
根据催化剂的性质和作用机制，可以将催化剂分为以下几类：1. 酸催化剂：酸催化剂是指具有酸性的催化剂，能够提供质子（H+）以促进化学反应。
常见的酸催化剂包括硫酸、磷酸、氯化铵等。
例如，在酸催化下，乙醇可以与醋酸生成乙酸。
2. 碱催化剂：碱催化剂是指具有碱性的催化剂，能够接受质子（H+）以促进化学反应。
常见的碱催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等。
例如，在碱催化下，酮类可以与一分子氨发生亲核加成反应。
3. 金属催化剂：金属催化剂是指以过渡金属为主要组成部分的催化剂。
金属催化剂通常具有活性中心，能够吸附反应物并参与反应。
常见的金属催化剂包括铂、钯、铜等。
例如，铂催化剂常用于氧化还原反应中。
4. 酶催化剂：酶催化剂是一类具有生物活性的催化剂，主要由蛋白质组成。
酶催化剂能够在生物体内促进各种生化反应的进行。
常见的酶催化剂包括淀粉酶、葡萄糖氧化酶等。
例如，葡萄糖氧化酶能够催化葡萄糖氧化为葡萄糖酸。
5. 表面催化剂：表面催化剂是指催化剂以表面吸附为主要作用方式的催化剂。
表面催化剂通常具有较大的比表面积，能够提供活性位点以促进反应。
常见的表面催化剂包括氧化铁、二氧化钛等。
例如，二氧化钛催化剂广泛应用于光催化反应中。
6. 高分子催化剂：高分子催化剂是指由高分子化合物构成的催化剂。
高分子催化剂具有较好的催化稳定性和可重复使用性。
常见的高分子催化剂包括聚合物、离子交换树脂等。
例如，聚合物催化剂常用于有机合成反应中。
7. 氧化还原催化剂：氧化还原催化剂是指能够改变反应物的氧化还原状态以促进反应进行的催化剂。
常见的氧化还原催化剂包括过氧化氢、氯酸等。
例如，过氧化氢催化剂可用于氧化反应。
8. 水热催化剂：水热催化剂是指在高温高压水环境下具有催化性能的催化剂。
水热催化剂能够加速水热反应的进行。
常见的水热催化剂包括氧化锆、氧化铝等。
例如，氧化锆催化剂可用于水热合成。
工业催化剂概述
提高生产效率
工业催化剂能够显著提 高化学反应速率，缩短 生产周期，从而提高生
产效率。
降低能耗
催化剂的使用可以降低 反应所需的温度和压力，
从而减少能源消耗。
提升产品质量
催化剂可以改变反应路 径，提高目标产物的选 择性，从而提高产品质
量。
促进新工艺开发
催化剂的发现和应用推 动了新工艺的开发和优 化，促进了化学工业的
工业催化剂的应用范围广泛，涉及石 油、化工、制药、环保等多个领域， 对国民经济和人类生产生活具有重要 意义。
未来工业催化剂的发展趋势和挑战
随着环保意识的提高和可持续发展理念的普及， 工业催化剂的发展趋势将更加注重绿色环保和 可持续发展。
新型工业催化剂的研发和应用将更加注重资源 节约、环境友好和经济效益，同时需要应对技 术更新换代快、市场竞争激烈等挑战。
01
02
03
环保催化剂
开发对环境友好的绿色催 化剂，减少对环境的污染 和危害。
低碳技术
研究低碳或无碳排放的催 化反应过程，降低能源消 耗和温室气体排放。
资源高效利用
通过催化剂的优化，实现 资源的最大化利用，减少 浪费和排放。
05
结论
工业催化剂在工业生产中的重要地位
工业催化剂在化学工业中发挥着至关 重要的作用，能够加速化学反应速率 ，提高生产效率和产品质量。
工业催化剂概述
• 引言 • 工业催化剂的类型 • 工业催化剂的应用 • 工业催化剂的未来发展 • 结论
01
引言
工业催化剂的定义
01
工业催化剂是一种能够加速化学 反应的物质，本身不参与反应， 反应前后性质不变。
02
它通过降低化学反应的活化能， 提高反应速率，从而促进工业生 产中的化学反应。
高分子材料催化剂开发应用的最新研究
高分子材料催化剂开发应用的最新研究催化剂是化学反应中的关键因素，它能够提高反应速率，降低反应所需的能量，使得反应可行。
高分子材料催化剂作为新型催化剂，具有良好的催化性能、高化学稳定性、易于回收利用等优点，被广泛用于化学反应中。
一、高分子材料催化剂的分类高分子材料催化剂主要包括聚合物基催化剂、杂化催化剂、交联聚合物催化剂等。
聚合物基催化剂是以聚合物为主体的催化剂，主要包括酸性聚合物、碱性聚合物、离子交换树脂等。
杂化催化剂是将活性组分与聚合物基体结合形成的催化剂，具有高效、选择性好等特点。
交联聚合物催化剂是将活性组分与交联聚合物基质进行交联形成的催化剂，具有良好的耐受性和催化效果。
二、高分子材料催化剂的应用高分子材料催化剂在有机合成、聚合反应、环境保护等领域均有广泛的应用。
在有机合成中，高分子材料催化剂被用于酯化、缩合、氧化、脱羧、还原等反应中。
例如，酯化反应中，聚合物基酸催化剂具有高催化活性和稳定性，且易回收利用，广泛用于生产香料、香精等领域。
在聚合反应中，高分子材料催化剂被用于聚合物合成、塑料制备、橡胶加工等方面。
例如，在铜催化的腈纶纺丝反应中，使用杂化催化剂可以降低催化剂用量、提高纤维性能。
在环境保护领域中，高分子材料催化剂服务于环境污染的治理。
例如，在水处理中，离子交换树脂催化剂能够去除水中的重金属离子、氨氮等有害物质，净化水质。
三、高分子材料催化剂的研究进展高分子材料催化剂的研究一直是催化领域的热点。
近年来，随着纳米技术、生物技术等的发展，高分子材料催化剂的研究取得了许多进展。
具体表现在以下几个方面：1. 纳米材料与高分子材料的结合：将纳米材料与高分子材料结合形成的复合催化剂比单一材料的催化剂具有更高的催化效率和选择性。
例如，将纳米贵金属颗粒与离子交换树脂结合形成的复合催化剂，具有高效去除有机气体污染的能力。
2. 生物技术与高分子材料的结合：生物技术的应用可以有效地控制高分子材料催化剂的分子结构和形貌、提高催化活性和选择性。
高分子材料的催化性能与反应机理研究
高分子材料的催化性能与反应机理研究高分子材料在催化领域中具有广泛的应用潜力，并且引起了研究人员的兴趣。
催化是一种通过增加反应速率，降低活化能以及改善产品选择性的方法。
在化学合成、能源转化以及环境保护等领域中催化剂的应用越来越重要。
高分子材料的催化性能主要来源于其特殊的结构和性质。
首先，高分子材料具有大量的活性功能基团，如羟基、羧酸基、氨基等，这些官能团可以作为反应物质和催化剂之间的连接点，促进反应的进行。
其次，高分子催化剂通常具有良好的热稳定性和化学稳定性，能够在高温、高压等严苛条件下保持活性。
此外，高分子材料还具有丰富的孔隙结构，能够提供大的比表面积及良好的扩散性，促进反应物质的接触与转化。
研究高分子材料的催化性能和反应机理有助于深入了解高分子材料的催化机制，并能为开发高效催化剂提供理论指导。
为了实现这一目标，研究人员采用了多种表征手段和实验方法。
首先，研究人员可以通过实验室合成高分子材料催化剂，并利用质谱、红外光谱、核磁共振等技术手段对催化剂进行表征，从而确定其结构和性质。
通过发射光谱、X射线衍射等技术也可以研究催化剂的物理性质和形貌。
此外，还可以利用电化学技术研究高分子催化剂的电化学特性，如电子转移能力、电子亲和力等。
其次，研究人员还可以通过相关的反应测定方法来研究高分子材料催化剂的活性和选择性。
例如，在催化剂的存在下，研究反应速率、收率以及特定产物的形成等。
此外，还可以通过改变反应条件、催化剂的负载量等因素来研究催化剂对反应的影响。
最后，研究高分子材料催化性能的理论模拟方法也被广泛应用。
计算化学方法可以模拟高分子材料催化剂的结构与性质，进而预测其催化活性和选择性。
量子化学计算可以提供关于反应能垒、中间体形成等的信息，从而揭示反应机理和催化机制。
分子动力学模拟也可以用来研究催化剂与反应物质的相互作用，并预测催化剂的稳定性和反应活性。
研究人员通过上述方法探索了各种高分子材料催化剂的应用领域，如生物催化、有机合成和能源转化等。
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1.1 三代催化剂的概述
催化现象的发现已有悠久的历史，但直 到十九世纪以后人们才开始利用催化反应。 如今催化反应已成为化学工业的重要组成部 分，据统计85%以上的化学反应都与催化反
应有密切关系[1]。
• 催化剂的发展历经三代。作为第一代催化剂的多相催化剂 大多是金属、金属氧化物、金属盐等。其优点是催化性能 较稳定，使用温度宽，容易回收重复使用，因而容易实现
•
外消旋体拆分，化学计量不对称合成和不对 称催化反应是以化学手段获得光学活性物质的三 种方法。其中，不对称催化提供的最强有力而独
特的优势就是手征性的增殖，即通过使用催化剂
量级的手性原始物质来选择性地生成大量手征特 性的产物。
•
它不需要像化学计量不对称合成那样使用大量的手性 试剂，也和发酵法不同，工艺不限于生物类型的底物，也 避免了发酵过程中产生的大量失效媒介物的处理问题。和 光学拆分相比，光学拆分的劳动强度很高，且必然产生 50%的不合适的异构体，必须用分离步骤来除去。不对称
• 1）尺寸选择性
• 对于交联聚合物载体孔结构的认真裁制，可赋予高分子金属络合物催 化剂以明显的尺寸选择性。例如，李弘等合成了三种载体孔径不同
（32nm,20nm, 15nm）的高分子钌络合物催化剂[29]：
•
当用于环十二碳三烯（CDT）催化选择加氢反应时,
活性组分的利用率，活性及选择性均很低，因而
较少采用。
化学键联法是将均相催化剂通过化学键（离子键或共价 键）结合到聚合物载体上，这是高分子金属络合物催化剂最 主要的制备方法。高分子金属络合物由高分子配体和金属络 合物两部分组成，通常两者是通过配位键或σ键结合在一起 的，其结构(1)所示。其中M 为过渡金属，L为配位基，X 为 小分子配位体。
催化反应的普遍特点是潜手性底物来源广泛，价廉易得，
反应条件温和，选择性好，R-异构体和S-异构体同样易于 生成。因此不对称催化反应已为有机化学家所高度注目， 是手性技术(Chirotechnology)中最重要的方法之一。
1.2 合成高分子金属络合物催化剂
• 1.2.1 高分子金属络合物催化剂的分类
[18]，和二氧化硅负载的聚丙烯腈[19]等。其它无机氧化物，如 γ－
Al2O3 , 玻璃[20]等也可用类似的方法改性。当把手性胺基醇负载于 Al2O3（5），硅胶（6）或聚苯乙烯包裹硅胶（7）等载体上时催化烷 基化反应光学产率可达中等程度[21]。
• 4）直接合成无机高分子配体
•
由于有机高分子配体耐热性差，易被氧化。近年来，
• 2）聚合物基体的功能化 • 通过高分子反应可以将配位基引入高分子骨架上。用交联
的聚苯乙烯树脂进行功能化反应合成高分子配体是最广泛
采用的一条途径。通过氯甲基化或锂化[13]，并进一步与 亲电试剂或亲核试剂反应，可将含N，P，S，O 等配位原 子的多种功能基引入聚苯乙烯侧链[14]。 • Kagan 等通过往聚苯乙烯中引入活泼基团，再反应合成了
工业化。但一般来说，催化活性较低，反应条件较为苛刻，
常常需要高温、高压、设备费用较高。由于高温高压下进 ห้องสมุดไป่ตู้反应时副反应增多，催化剂的选择性大大降低，产生多 种副产物，给产物分离带来麻烦，这不仅增加了设备投资， 而且还会引起环境污染。
• 最近几十年，发展了以有机金属络合物为主的均相催化剂，被称为第 二代催化剂。如开发合成聚烯烃，开发乙烯氧化制乙醛（Wacker Process），丙烯醛化合成正丁醛等，为化学工业带来了革命性进步 [2]。这类催化剂分散度高，活性中心均一，结构容易搞清楚，而且全
比表面大，机械强度好，价格低廉，来源广等优点。对无机氧化物表 面进行化学改性，已成为制备高分子配位体的一种主要方法。以二氧
化硅为例，可以利用二氧化硅表面的羟基直接进行改性，引入各种功
能基团,也可将单体直接聚合到二氧化硅表面，以提高有机载体的比表 面积。如二氧化硅负载的聚苯乙烯－马来酸酐－二乙烯基苯共聚物
生二聚或多聚以至失活。将它们固定到大分子配体上，可防
止二聚反应。这种活性中心的隔离，使催化剂表现出很高的 稳定性并提高了催化剂的活性。聚合物载体上基位隔离效应 的最直接的证据是高度活泼，不能游离存在的苯炔中间体被 键联于聚合物上时，其存在寿命高达60ｓ。
• 基位隔离效应在高分子催化方面最出色的应用实例当属
• 3) 离子交换作用
• 金属的络阴或络阳离子可采用离子交换的原理被固载于聚 合物载体上。如下面 • 两个方程所示：
• 催化剂（8）是羰基化催化剂，催化剂（9）是高效环氧化
催化剂[23,24]。
1.3 高分子金属络合物催化剂的高分子效应
1.3.1 基位隔离效应
基位隔离效应是指当催化活性物种或功能基被键联在高 分子载体上以后，由于聚合链具有一定的刚性从而避免或减 少了活性功能基间的相互作用。在均相催化剂中，活性中心 的紧密靠近使它们之间发生相互作用，往往在催化过程中发
• 这种新一代催化剂活性组分往往与均相催化剂具
有相同的性质和结构，因而保存了均相催化剂的 优点，如高活性和高选择性等，也具有相同和相 似的动力学特征。同时，由于结合在高分子载体 上，又具有多相催化剂的特点，如不腐蚀设备，
容易从产品中分离与回收。
•
此外，许多研究表明，高分子载体不仅仅是
作为金属活性中心的惰性支持体，由于其特殊的 高分子效应，及其与催化中心，反应底物和产物 间的相互作用，可极大的影响催化剂的催化性能， 提高反应的活性和选择性，这正是人们研究高分
1.2.2.1 高分子配位体的合成方法
选择配位体时要考虑其电子效应和空间效应，
也要考虑在实际应用条件下的稳定性，因此总是 选择那些既能保证其催化活性与选择性，又有较 强配位能力的配位体。根据催化反应的特点可有 选择性的合成含有特殊配位体的高分子载体。合
成高分子载体主要有如下一些方法。
• 1）配位基单体的聚合 • 将带有官能团的烯类单体进行均聚或共聚，是制备高分子配位体 的一种方法。均聚物的分子链为线型，功能基密度大，不能变化调整， 易造成活性中心相互作用而降低催化剂活性。采用共聚方法合成高分 子可以通过控制共聚单体的比例，达到控制功能基的密度，获得理想 的高分子配位体。Stille 等[12]利用手性膦单体与苯乙烯等共聚，得到 一类新型的手性高分子配体（2）与（3），它们应用于不对称氢甲酰 化反应中，均显示出较好的活性。
江英彦等合成了一类新型的高分子配体，主要是由硅，锡， 铝氨烷所组成的无机高分子配体。例如，通过在石油醚中，
二氧化硅，四氯化硅和氨气直接反应，并在高温下除去副
产物氯化胺，可以直接合成如下所示的二氧化硅负载的聚 硅氨烷配体（SiO2-Si-N）[22], 这些配体中，N 不通过碳 而直接与硅原子相联结。利用载体中的氮原子可直接与金 属离子作用制备高分子催化剂。这类催化剂的特点是催化 剂的稳定性很高，可以在苛刻的条件下使用。
硅高分子金属络合物催化剂和无机高分子金属络
合物催化剂。
1.2.2 高分子金属络合物催化剂的合成
在过去的30 年里采用了各种各样的方法来
制备高分子金属络合物催化剂，这些方法可大至 分为两大类：物理负载法和化学键联法。物理载 负法制得的催化剂活性组分与载体靠范德华力结 合，由于结合不牢固，容易造成活性组分的脱落，
④在聚合物载体上基位隔离效应是部分实现的，迄今为止
所进行的大量的研究证明不可能实现完全彻底的基位隔离
效应[28]。诚然如此，基位隔离效应是高分子金属络合物 所特有的，是有别于小分子金属络合物之处，充分利用这
一效应即有可能展现高分子金属络合物无与伦比的魅力。
• 1.3.2 载体引起选择性的变化
• 在许多例子中，高分子载体给催化剂的选择性带来了某些特殊的变化。
• 5）天然高分子配体
• 许多天然高分子，如羊毛，甲壳胺，纤维素, 明胶，
海藻酸等是在生物体内经过长期的自然选择，具
有二次，三次结构并带有多种官能团，而且具有
光学活性。这种稳定的结构，特殊的空间效应和 较强的配位络合能力，可使它们成为一类优良的 高分子配体。也可对天然高分子改性后加以使用。
•
由于天然高分子独特的空间结构和协同效应，
最后应当指出，对于聚合物载体上基位隔离现象的 全面深入的认识证明： ①在聚合物载体上确实存在着活性物种及功能基的基位隔
离现象；②基位隔离程度与聚合物载体交联度及其溶胀度
有关，在聚合物载体交联度较低及溶胀度大的情况下，基 位隔离程度较低；③带有负电性基团的功能聚合物当抗衡 阳离子体积很小（如锂离子）时容易导致聚合物阴离子的 簇化，从而使基位隔离效应难以有效的产生，相反，带阳 离子功能基的功能聚合物（当抗衡离子为阴离子），有利 于产生基位隔离效应[27]；
部的中心原子都可作为活性中心，改变配位体的结构可以调节金属活
性中心的立体效应和电子环境，因而催化剂活性和选择性都较高。同 时，由于均相催化剂比多相催化剂在更为温和的条件（低温低压）下
进行反应，因而降低了能耗。但这种均相催化剂也存在缺陷，如催化
剂对金属反应器有腐蚀性，在空气和水中不稳定，容易失去活性，反 应后，催化剂的分离和回收困难等等，因此，其应用也受到一定的限 制。
• 最早报道的高分子催化剂是Haag[3~4]等在1969 年采用聚 苯乙烯磺酸树脂负载的阳离子金属络合物，并证明可用于 氢化、醛化反应。到了七十年代后期几乎所有的小分子都
被负载在有机和无机高分子上[5~9], 这些高分子催化剂是
用带有配位原子N,S, P, O 等的高分子作为配位体与过渡 金属形成络合物，在这方面发表了许多综述和专著[10]。
中只溶胀而不溶解，往往以固相存在，故称为非
均相或多相高分子金属络合物催化剂。
• 2）高分子金属络合物催化剂是由高分子配体和金
属离子所构成的，按照高分子配位体的种类，分 为合成高分子金属络合物催化剂和天然高分子金 属络合物催化剂，而合成高分子金属络合物催化 剂又可分为有机高分子金属络合物催化剂，有机