高分子试剂催化剂及应用综述
高分子催化剂.ppt

第三代高分子
❖ 新一代催化剂活性组分往往与均相催化剂具 有相同的性质和结构,因而保存了均相催化 剂的优点,如高活性和高选择性等,也具有 相同和相似的动力学特征。同时,由于结合 在高分子载体上,又具有多相催化剂的特点, 如不腐蚀设备,容易从产品中分离与回收。
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第三代高分子
❖ 此外,许多研究表明,高分子载体不仅仅是作为 金属活性中心的惰性支持体,由于其特殊的高分 子效应,及其与催化中心,反应底物和产物间的 相互作用,可极大的影响催化剂的催化性能,提 高反应的活性和选择性,这正是人们研究高分子 催化剂的兴趣所在。
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应当指出:
①在聚合物载体上确实存在着活性物种及功能基的基位隔 离现象;②基位隔离程度与聚合物载体交联度及其溶胀度 有关,在聚合物载体交联度较低及溶胀度大的情况下,基 位隔离程度较低;③带有负电性基团的功能聚合物当抗衡 阳离子体积很小(如锂离子)时容易导致聚合物阴离子的 簇化,从而使基位隔离效应难以有效的产生,相反,带阳 离子功能基的功能聚合物(当抗衡离子为阴离子),有利 于产生基位隔离效应;
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31 合成高分子金属络合物催化剂
2 高分子金属络合物催化剂的高分子效应
3 高分子金属络合物催化剂的表征方法
4 高分子催化剂在催化中的应用
结束
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1 合成高分子金属络合物催化剂
1.1 高分子金属络合物催化剂的分类 1.2 高分子金属络合物催化剂的合成
13
1. 1 高分子金属络合物催化剂的分类
❖
将带有官能团的烯类单体进行均聚或共聚,是制备高分子配位体的
一种方法。均聚物的分子链为线型,功能基密度大,不能变化调整,易
造成活性中心相互作用而降低催化剂活性。采用共聚方法合成高分子可
反应型高分子材料

上,使其相互之间难以接触,可以实现常规有机反应中难以达到 的所谓“无限稀释”的条件。
(6)可应用于组合化学合成,实现化学反应的自动化。
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2、高分子化学反应试剂
高分子试剂的分类 Classification of polymer reagents
OO
R1
R3
R2 OO
polymerization
H2 CH C n
R3
OO
OO
R2
R1
H+
R3
deprotection HO
稳定性——为保证良好的 稳定性,苯环上的氢原子 应由其它基团所取代,因 为试剂处于醌型氧化态时, 易受自由基进攻,引起交 联反应。
溶胀性和润湿性——为 了有利于反应的顺利进 H2 行,可在聚合物结构中 CH C n 引入磺酸基或者季铵盐 OH基团来改善试剂的溶胀 R1 R2 性和润湿性。
卤代试剂 Polymer bound halogenating reagents 酰基化试剂 Polymer bound acylating reagents 烷基化试剂 Polymer bound alkylating reagents 亲核试剂 Polymer bound nucleophiles 亲电试剂 Polymer bound electrophiles 固相合成试剂 Polymer reagents for solid phase organic
多相化学反应 Heterogeneous reaction ——在化学反应中原料、试剂、催化剂至少有一种在反应体系中不 溶解或不混溶,反应体系不能处于同一相态中 优点:产物的分离、纯化,催化剂的回收等过程比较简单、快速。 缺点:化学反应在两相界面进行,反应速度受到物料的扩散速度控 制,反应速度较慢。
浅谈:功能高分子材料分类与性能应用

浅谈:功能高分子材料分类与性能应用功能高分子材料一般指具有传递、转换或贮存物质、能量和信息作用的高分子及其复合材料,或具体地指在原有力学性能的基础上,还具有化学反应活性、光敏性、导电性、催化性、生物相容性、药理性、选择分离性、能量转换性、磁性等功能的高分子及其复合材料。
通常,人们对特种和功能高分子的划分普遍采用按其性质、功能或实际用途划分的方法,可以将其分为八种类型。
1、反应性高分子材料包括高分子试剂、高分子催化剂、高分子染料,特别是高分子固相合成试剂和固定化酶试剂等。
2、光敏性高分子材料包括各种光稳定剂、光刻胶、感光材料、非线性光学材料、光电材料及光致变色材料等。
3、电性能高分子材料包括导电聚合物、能量转换型聚合物、电致发光和电致变色材料及其他电敏感性材料。
4、高分子分离材料包括各种分离膜、缓释膜和其他半透明膜材料、离子交换树脂、高分子絮凝剂、高分子螯合剂等。
5、高分子吸附材料包括高分子吸附树脂、吸水性高分子等。
6、高分子智能材料包括高分子记忆材料、信息存储材料和光、磁、pH值、压力感应材料等。
7、医用高分子材料包括医用高分子材料、药用高分子材料和医用辅助材料等。
8、高性能工程材料如高分子液晶材料、耐高温高分子材料、高强度高模量高分子材料、阻燃性高分子材料、生物可降解高分子和功能纤维材料等。
常见的几种功能高分子材料离子交换树脂它是最早工业化的功能高分子材料。
经过各种官能化的聚苯乙烯树脂,含有H 离子结构,能交换各种阳离子的称为阳离子交换树脂,含有OH-离子结构能交换各种阴离子的称为阴离子交换树脂。
它们主要用于水的处理。
离子交换膜还可以用于饮用水处理、海水炎化、废水处理、甘露醇、柠檬酸糖液的钝化、牛奶和酱油的脱盐、酸的回收以及作为电解隔膜和电池隔膜。
高分子催化剂催化生物体内多种化学反应的生物酶属于高分子催化剂。
它具有魔法般的催化性能,反应在常温、常压下进行,催化活性极高,几乎不产生副产物。
近十年来,国内外多有研究用人工合成的方法模拟酶,将金属化合物结合在高分子配体上,开发高活性、高选择性的高效催化剂,这种高分子催化剂称为高分子金属催化剂。
超高分子量聚醚催化剂

超高分子量聚醚催化剂超高分子量聚醚催化剂是一种重要的催化剂,广泛应用于聚醚材料的合成过程中。
聚醚材料具有优异的性能,如耐高温、耐腐蚀、低摩擦等,因此在航空、航天、汽车、电子等领域得到了广泛应用。
超高分子量聚醚催化剂的研究和应用具有重要的意义。
首先,超高分子量聚醚催化剂可以显著提高聚醚材料的分子量。
聚醚材料的分子量对其性能具有重要影响,分子量越高,材料的强度、耐磨性、耐腐蚀性等性能就越好。
因此,通过使用超高分子量聚醚催化剂,可以获得具有更好性能的聚醚材料。
超高分子量聚醚催化剂可以调控聚醚材料的结构和性质。
聚醚材料的结构和性质直接影响其应用性能。
超高分子量聚醚催化剂可以在聚醚材料的合成过程中引入不同的功能基团,从而改变材料的结构和性质。
例如,可以引入亲水基团来提高材料的亲水性,或者引入导电性功能基团来制备具有导电性能的聚醚材料。
超高分子量聚醚催化剂还可以提高聚醚材料的合成效率。
传统的聚醚合成方法往往需要较长的反应时间和高温条件,而超高分子量聚醚催化剂可以在较低的温度下加速聚合反应,从而提高合成效率。
这不仅可以降低生产成本,还可以减少对环境的污染。
超高分子量聚醚催化剂的研究和开发是一个持续不断的过程。
目前,研究人员已经开发出了多种具有不同催化活性和选择性的超高分子量聚醚催化剂。
这些催化剂可以根据不同的应用需求进行选择,以实现对聚醚材料的精确控制。
超高分子量聚醚催化剂在聚醚材料的合成过程中起着重要的作用。
通过使用超高分子量聚醚催化剂,可以提高材料的性能、调控材料的结构和性质、提高合成效率。
随着对聚醚材料性能要求的不断提高,超高分子量聚醚催化剂的研究和应用将会得到更广泛的发展。
催化剂研究现状及应用

催化剂研究现状及应用催化剂是一种能够加速化学反应速率的物质,能够提高反应的选择性和效率。
催化剂的研究和应用已经成为当今化学领域的研究热点,对于提高能源利用效率、减少环境污染、促进功能材料和新药的研发都具有重要意义。
本文将对催化剂的研究现状和应用进行探讨。
一、催化剂的研究现状催化剂的研究已经取得了很大的进展,主要体现在以下几个方面:1、催化剂的制备方法不断创新。
传统的催化剂制备方法包括物理法、化学法和生物法,随着纳米技术、表面化学和生物化学等领域的发展,人们对催化剂的制备方法进行了不断探索和创新,取得了许多重要进展。
纳米催化剂由于其极大的比表面积和独特的表面活性,成为了当前研究的热点之一。
2、催化剂的结构和性能分析手段更加完善。
随着计算机技术、表面物理化学、光谱学和电子显微镜技术的发展,催化剂的结构和性能分析手段日益完善。
通过使用各种现代分析技术,人们能够更清晰地了解催化剂的结构和性能,为催化剂的设计和改进提供了更为可靠的依据。
3、多相催化和生物催化研究不断深入。
多相催化反应包括气相催化、气液相催化、液相催化等,其在环境、化工和能源等领域应用广泛。
生物催化即酶催化,生物催化因其对环境友好、反应选择性高等特点备受关注。
4、催化剂的设计和改进更加注重绿色环保。
随着人们对环境保护意识的增强,绿色催化剂的研究成为了催化领域的一个重要趋势。
绿色催化剂主要包括无毒、易降解和可再生的催化剂,其研究重点是提高催化反应的效率和选择性,减少或消除对环境和生物的毒性。
二、催化剂的应用催化剂在能源、环境、化工和生物医药等领域都有着广泛的应用,以下是其中的一些典型应用:1、催化剂在能源领域的应用。
催化剂在石油加工、天然气转化、燃料电池等能源领域都有着重要的应用。
在石油加工过程中,催化剂能够帮助分解重质烃、加氢脱硫、裂化等,提高燃料的质量和利用率。
2、催化剂在环境领域的应用。
催化剂在大气污染治理、废水处理、固体废物处理等环境保护领域具有着重要的应用。
高分子化学反应试剂

高分子化学反应试剂
高分子化学反应试剂是指在高分子化学反应过程中所需的化学试剂。
高分子化学反应是指由单体分子通过化学反应加成、缩合、聚合、交联等方式形成的高分子化合物的反应过程。
高分子化学反应试剂包括引发剂、链转移剂、交联剂、反应助剂等。
引发剂是高分子化学反应中广泛使用的一种试剂。
引发剂能够引发单体分子的自由基聚合反应,从而加速反应的进行。
常用的引发剂有过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基、过氧化氢、亚硝基化合物等。
链转移剂是在高分子聚合反应中用于控制聚合反应的试剂。
链转移剂能够改变聚合链的长度和分子量分布,从而影响高分子物质的性质和用途。
常用的链转移剂有硫酸盐、甲基丙烯酸甲酯、二甲基二硫代醚等。
交联剂是在高分子化学反应中用于形成高分子物质三维网络结构的试剂。
交联剂能够使高分子物质的力学性能、耐热性、抗化学腐蚀性等性能得到提高。
常用的交联剂有环氧化合物、丙烯酸酯等。
反应助剂是在高分子化学反应中用于改善反应条件、控制反应速率、调节分子量分布等的试剂。
反应助剂能够使高分子化合物的性能得到优化和改善。
常用的反应助剂有溶剂、表面活性剂、稳定剂等。
除了以上常见的高分子化学反应试剂外,还有许多其他的试剂,如
光引发剂、离子型引发剂、氧化剂等。
这些试剂都在高分子化学反应中起着重要的作用,能够使高分子物质的性质和用途得到优化和改善。
高分子化学反应试剂是高分子化学反应过程中不可或缺的一部分。
选择合适的试剂能够使高分子化合物的性能得到优化和改善,同时也能够控制反应的速率和分子量分布,从而实现高分子化合物的定制化生产。
高效催化剂的研究与应用

高效催化剂的研究与应用是当今化学领域中备受关注的研究方向。
催化反应是指在化学反应过程中,通过催化剂的加入促进化学反应的进行,提高反应速率和选择性。
催化反应已经广泛应用于化学、医药、能源等领域。
高效催化剂可以大大降低反应能量,减少副反应的产生,提高反应产品的纯度和收率,因此在各个领域中都有着重要的应用价值。
一、催化反应的原理和优点催化反应是一种在化学反应中加入催化剂,以促进反应速率和选择性的方法。
催化剂可以降低反应能量,提高反应速率,并且能够选择性地促进特定的反应。
与传统的化学反应相比,催化反应具有以下优点:1. 催化反应能够大大降低反应能量,减少副反应的产生,提高化学反应的效率和选择性。
2. 催化反应能够降低生产成本,提高生产效率,减少环境污染。
3. 催化反应可以促进新的研究领域的发展,如可再生能源、碳循环等。
二、高效催化剂的发展历程随着化学反应领域的发展,催化反应已经成为一种重要的反应方式。
在催化剂的研究中,以贵金属催化剂为主导的传统催化剂已经不能满足当前产业化应用的需要。
因此,研究人员开始不断探索、发现新型高效催化剂,提高反应条件下催化剂的效率和性能。
在过去几十年中,高效催化剂的研究已经取得了重大进展。
从铁磁性催化剂到新型非金属催化剂,从氧化物催化剂到纳米复合催化剂等等,催化剂研究不断向纳米化、精细化、嵌入高分子材料等方向发展。
三、高效催化剂的应用领域高效催化剂已经被广泛应用于化学、医药、能源等领域。
以下是几个具体的应用场景:1. 化学领域。
高效催化剂可以促进化学反应的进行,提高反应速率和选择性。
例如,催化剂可以用于生产生物柴油、新型高分子材料等领域。
2. 医药领域。
高效催化剂可以用于生产生产新药物中间体和精细化学品,如抗癌药物、心血管药物等。
3. 能源领域。
高效催化剂可以用于生产新能源材料,如氢燃料电池、太阳能电池等。
四、未来高效催化剂的研究方向高效催化剂的研究目前仍处于不断探索的阶段。
未来的研究方向主要包括以下方面:1. 发展新型材料。
高分子化学反应试剂

高分子化学反应试剂高分子化学反应试剂是一类在高分子化学反应中起到催化、促进或调控反应的化合物或物质。
它们能够引发或参与高分子化学反应,从而实现高分子材料的合成、改性和加工等过程。
本文将介绍几种常见的高分子化学反应试剂及其应用。
一、引发剂引发剂是高分子化学反应中常用的试剂之一,它能够引发高分子化学反应的起始步骤,从而开始反应链的生长。
常见的引发剂有自由基引发剂、阳离子引发剂和阴离子引发剂。
1. 自由基引发剂自由基引发剂是一类能够产生自由基的化合物,常用于自由基聚合反应、自由基交联反应等高分子化学反应中。
例如,过氧化苯甲酰(BPO)是一种常用的自由基引发剂,可用于聚合物的合成和交联反应。
2. 阳离子引发剂阳离子引发剂是一类能够产生阳离子的化合物,常用于阳离子聚合反应、环氧树脂的固化等高分子化学反应中。
例如,二十二烷基苯磺酸铵(DBSA)是一种常用的阳离子引发剂,可用于聚合物的合成和固化反应。
3. 阴离子引发剂阴离子引发剂是一类能够产生阴离子的化合物,常用于阴离子聚合反应、缩聚反应等高分子化学反应中。
例如,碳酸钾是一种常用的阴离子引发剂,可用于聚合物的合成和缩聚反应。
二、促进剂促进剂是高分子化学反应中常用的试剂之一,它能够促进高分子化学反应的进行,并提高反应速率和效果。
常见的促进剂有活性剂、溶剂和催化剂等。
1. 活性剂活性剂是一类能够活化高分子化学反应的化合物,常用于聚合反应中。
例如,活性溴化物是一种常用的活性剂,可用于聚合物的合成反应。
2. 溶剂溶剂是一类能够溶解高分子化学反应物质的化合物,常用于高分子化学反应的反应介质中。
例如,二甲基亚砜是一种常用的溶剂,可用于聚合物的合成反应。
3. 催化剂催化剂是一类能够加速高分子化学反应的进行的物质,常用于高分子化学反应中。
例如,过渡金属配合物是一类常用的催化剂,可用于聚合物的合成反应。
三、调控剂调控剂是一类能够调控高分子化学反应过程的试剂,常用于调控高分子材料的分子结构、分子量和分子量分布等性质。
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高分子试剂催化剂及其应用xxxx(姓名)(学校位置代码)摘要:本文主要介绍了高分子试剂催化剂的概念、对高分子试剂催化剂进行系统分类并对个别高聚物试剂催化剂进行详细表述从而介绍其性能及应用。
紧接根据近些年来高分子试剂催化剂的研究进展情况进行展望。
关键词:高分子试剂催化剂一、高分子试剂催化剂概述催化剂是可以加速化学反应的物质。
化学反应若要发生,则反应物分子之间必须有足够能量的发生碰撞以形成活性复合物或过渡态复合物,这个能量就是活化能。
而催化剂能够提供一个较低的活化能,因此加速了化学反应的发生。
和未添加催化剂的反应的一步实现原理相比,催化反应包含了许多种化合物与过渡态复合物[1]。
催化技术对于目前乃至未来的能源、化学反应、环境工业、石化工业都是至关重要的。
原油、煤和天然气向燃料和化学原料的转化,大量石油化工和化学产品的生产,以及CO、NO、碳氢化合物排放物的控制,全都依赖于催化技术。
此外,催化剂还是燃料电池电极的必要组分——无论电极使用的是固体氧化物离子还是聚合物质子电解液[2]。
催化技术的发展、催化剂的改进和新催化剂的成功开发, 往往会带动已有工艺的改进和新工艺的诞生。
据统计,85%以上的化学反应都与催化反应有关[3]。
目前工业上采用的催化剂大多为金属、金属盐和金属氧化物等多相催化剂, 其优点是催化性能较稳定, 使用温度广, 容易回收重复使用, 但催化活性较低, 反应常常需要高温、高压条件, 而且副反应较多。
最近几十年, 发展了以有机金属络合物为主的均相催化剂, 为化学工业带来革命性进步。
这种催化剂分散度高, 活性中心均一, 结构明确, 催化剂活性和选择性都较高, 反应可以在很温和的条件下进行[4]。
近年来,随着科学技术的突飞猛进,合成了许多具有独特功能的高分子材料。
其中,高分子催化剂在化学工业中初露头角,显示许多优良的性能,将有可能却带无极催化剂。
高分子催化剂就是高分子化的催化剂,催化剂在高分子上,高分子是载体,因此有时也称负载催化剂。
最早报道的高分子催化剂是Haag[5-7] 等在1969 年采用聚苯乙烯磺酸树脂负载的阳离子金属络合物,并证明可用于氢化醛化反应到了七十年代后期几乎所有的小分子都被负载在有机和无机高分子上, 这些高分子催化剂是用带有配位原子N,S,P,O等的高分子作为配位体与过度金属形成络合物在这方面发表了许多综述和专著。
高分子催化剂是一种对化学反应具有催化作用的高分子。
是一种高活性、高选择性的天然高分子催化剂,但由于是水溶性的,故在工业应用上受到限制,因而又发展了不溶于水的固定化酶——一种半合成的高分子催化剂【8】。
目前开发应用的合成高分子催化剂主要有离子交换树脂型催化剂和高分子金属催化剂两类。
多以有机或无机高分子为骨架,在骨架上连有各种具有催化作用的功能基团。
这类催化剂不仅具有很高的活性和选择性,而且比较稳定,分离、回收方便,可以重复使用,有的还具有光学活性等特殊的机能。
目前已应用到各种有机反应、有机合成及某些高分子合成反应中。
此外许多研究表明高分子载体不仅仅是作为金属活性中心的惰性支持体,由于其特殊的高分子效应及其与催化中心反应底物和产物间的相互作用可极大的影响催化剂的催化性能,提高反应的活性和选择性,这正是人们研究高分子催化剂的兴趣所在[9]。
二、高分子试剂催化剂的分类2.1高分子试剂主要有下列几种。
2.1.1高分子酰化剂聚4-羟基-3-硝基苯乙烯与苯甲酰氯(或乙酸)的酯化物已用于胺的酰基化,利用它合成运动徐缓素9肽,总收率达到39%。
高分子混合酸酐如高分子混合磺酸-乙酸酐也是一类有效的酰化剂。
2.1.2高分子卤化剂交联的聚苯乙烯基吡啶溴的络合物,是一种温和的溴化剂,用于双键加溴反应。
高分子N-溴代和N-氯代琥珀酰亚胺以及含N-氯代苯并三唑基聚合物也都是常用的高分子卤化试剂。
2.1.3高分子氧化还原试剂这类试剂应用较早,一般以醌-氢醌体系为主。
取代的吡唑啉醌也是一类很稳定的氧化还原树脂。
其他附着在高分子上的还原剂尚有多种,一类是连在高分子上的金属原子簇,如铑原子簇。
还有有机锡、有机硒高分子试剂及高分子二茂钛等都是有效的还原剂(见氧化还原树脂)。
2.1.4高分子维蒂希试剂高分子次烷基转移试剂用于维蒂希反应有两个优点:一是苯基膦的氧化物结合在聚合物上,容易分离;二是可以控制产品烯烃的空间结构,得到高产率的顺式烯烃。
2.1.5高分子缩合剂在寡核苷酸的合成中,可应用高分子磺酰氯作为缩合剂。
其他的高分子缩合剂还有锍炔高分子、聚对锂代苯乙烯和聚对-4-锂代丁基苯乙烯、高分子吉腊德试剂以及含冠醚的聚合物等。
2.1.6高分子捕集剂利用高分子的不溶性,可以从复杂的反应混合物中选择地分离出单一化合物。
这种试剂已成功地用于一种新的大环及套环化合物的合成中。
此外还可借此高分子试剂研究反应机理。
2.2高分子催化剂主要有天然高分子催化剂和合成高分子催化剂两大类。
前者如酶,后者如固定化酶、模拟酶和高分子金属催化剂等。
2.2.1酶在生物体内所进行的化学反应,几乎全部是酶催化的。
酶是由各种氨基酸联结组成的高分子,有的还含有金属离子(金属酶)。
酶的特点是在常温常压下具有很高的活性和选择性。
发酵工业早就使用酶作为催化剂。
但是,酶是水溶性的,不容易回收再使用,因此在实际应用上受到很大的限制。
为了克服这个缺点,到了20世纪50年代,人们开始研究把酶连接在合成高分子上的所谓固定化酶。
2.2.2固定化酶利用酶的官能团(—NH2、—COOH、—SH、咪唑基、苯酚基等)与合成高分子的官能团进行反应可以制得。
例如,含—C6H4NCS的聚丙烯酰胺与含—NH2的酶作用,可得如下的固定化酶(见结构式a):固定化酶可用于催化氧化、还原、重排、水解、异构化等反应。
例如,固定化氨基酰化酶可使N-酰化-D,L-氨基酸进行选择性水解。
所产生的L-氨基酸可利用溶解度的差别,与N-酰化-D-氨基酸分离,此法已工业化。
固定化酶属于半合成高分子催化剂。
模拟酶60年代,关于模拟酶的合成高分子催化剂的研究逐渐活跃起来。
酶的催化作用,与其具有光学活性的特殊高级结构和高分子链上的各种官能团所引起的分子内协同效应有关。
因此,所谓模拟酶就是用合成方法来模拟酶的结构,以获得高活性、高选择性的催化剂。
最简单的模型是在高分子链上引进种种官能团。
例如,聚4-乙烯咪唑能够催化对硝基苯酚乙酸酯的水解,而其催化活性比低分子咪唑高。
如果除了咪唑基以外还含有苯酚基的高分子,则它在碱性溶液(pH为9.1)中的催化活性更高。
这些现象被认为是高分子效应所引起的。
2.2.3高分子金属催化剂模拟金属酶的高分子催化剂叫做高分子金属催化剂。
在此以前,均相催化剂用的是有机金属络合物,虽然活性和选择性较高,但是在空气中或受潮后容易失去活性,对金属反应器有腐蚀性,反应后分离和回收催化剂困难,在工业上的应用受到了一定的限制。
为了克服这些缺点,60年代末期,出现了把有机金属络合物固定在高分子上的所谓高分子金属催化剂。
例如,高分子铑络合物。
和相对应的低分子铑络合物RhCl【P(C6H5)3】3,都能在常温常压下催化烯烃的加氢,并且反应机理也相似。
所不同的是,低分子络合物溶液接触到空气就失去活性,而且有腐蚀性;但是高分子铑络合物在空气中很稳定,几乎没有腐蚀性,而且反应完成后,用过滤的方法可回收使用。
另一个特点是用高分子催化剂时,加氢速率受烯烃分子的形状和大小的影响较大,即底物(反应物)选择性高;但用低分子络合物时,选择性很低。
另外,由于高分子效应,某些高分子金属络合物比低分子金属络合物催化活性高。
例如,芳香烃的加氢是比较困难的,用一般的低分子催化剂,需要在高温高压下才能够进行。
但是用二氧化硅为载体的聚γ-二苯基膦丙基硅氧烷-铂络合物,在常温常压下对各种芳香烃的加氢具有较高的催化活性,而且稳定性也较高。
此外,在氧化、硅氢加成、异构化、醛化、聚合等方面也出现了很多有效的高分子金属催化剂。
三、高分子试剂催化剂个别表述3.1高分子氧化试剂氧化剂包括有机氧化剂和无机氧化剂两类,大多都不稳定,易燃易爆易失效,使用中会遇到很多困难。
是在保持试剂活性的前提下,通过试剂的高分子化降低氧化试剂的挥发性,增加试剂的稳定性。
高分子氧化试剂根据高分子骨架上键接氧化剂的不同机理可分为两类。
一种是氧化剂通过静电与聚合物载体结合而成,一般都带有螯合单元或带有电荷,如离子交换树脂;另一类是氧化剂以共价键连接到高分子载体上。
按照组成分离,高分子氧化剂可以分为过氧酸类试剂、高分子硒试剂、氯化硫代苯甲醚氧化试剂等等。
高分子过氧酸最早是使烯烃氧化为-CH2-CH(COOOH)-。
后来由甲基丙烯酸制得树脂-(CH3)CH(COOOH)-结构的高分子氧化试剂,该试剂可以使得环己烯氧化成环氧化合物,收率在85%左右,但该试剂稳定性不好,撞击时发生爆炸,重复再生使用时氧化活性降低。
高分子过氧苯甲酸的结构式为:它是以聚合好的聚苯乙烯与乙酰氯进行芳香亲电取代反应生成的聚乙酰苯乙烯聚合物,在酸性条件下经与高锰酸钾或铬酸反应,乙酰基上的羰基被氧化,得到苯环上带有羧基的聚苯乙烯氧化中间体,再在甲基磺酸的参与下与双氧水反应,生成过氧键,得到聚苯乙烯型高分子氧化试剂。
它稳定性好,不会爆炸,易于存放,室温下保存70天,活性下降一半,用该高分子试剂使环烯烃氧化为环氧化合物,可以得到较高的收率。
高分子过氧苯甲酸还用于硫化物的氧化反应,其结果与使用均相试剂时结果一致。
这类试剂还用于青霉素以及头胞菌素的氧化反应。
高分子硒试剂是近年来新发展起来的高分子氧化试剂,具有良好的选择氧化性,它消除了低分子有机硒的毒性和气味。
结构式为:它可以选择性地将烯烃氧化成为邻二羟基化合物,或者将环外甲基氧化成醛。
在有机合成中,要合成氧化性和还原性都很强的醛类产品,而不是使反应停止在醇的阶段或过度氧化成为酸,一直是难以解决的问题,使用高分子硒类试剂成功的解决了这个问题。
除此之外,高分子过氧有机亚硒酸对链烯和酮类能起氧化作用。
氯化硫代苯甲醚可以把伯醇氧化成醛,把仲醇氧化为酮,或者选择性地氧化二元醇中的一个羟基成为羟基醛,例如把正辛醇氧化成正辛醛,收率为95%。
N-卤代聚酰胺是一类选择性很好的高分子氧化试剂,常用的有:N-氯代尼龙-66,N-氯代尼龙-3等。
该类树枝在温和的反应条件下,可以使伯醇氧化成醛、仲醇氧化成酮,收率很高。
另外以阴离子交换树脂为载体的次溴酸盐,在水存在的条件下,可把烯烃有效地转化为环氧化物,近年来又有人发现了聚乙烯基吡啶氢溴酸盐和硫酸氢盐混合物对芳族化合物烷基侧链的氧化反应有催化作用。
3.2 金属络合物催化剂许多金属、金属氧化物、金属络合物在有机合成和化学工业中均可作为催化剂【10】。
金属相金属氧化物在多数溶剂中不溶解,一般为天然多相催化剂。