废银催化剂中银的回收技术进展

硫 酸 铁 铵 饱 和 溶 液 指 示 剂 ， 用 0.05mol/L 硫
氰酸铵标准溶液滴定试样溶液， 至溶液变为粉红
色 ，激 烈 振 荡 30s 不 褪 色 即 为 滴 定 终 点 。
3.2 银的溶解工艺
固体含银废料中银的回收有火法和湿法两种。
但由于火法要消耗大量的能量， 同时产生污染，回
然 后 在 碱 性 介 质 中 用 甲 醛 还 原 银 ， 还 原 母 液 经 SO2 调整后复用数次，反应式如下：
AgCl+2Na2SO3— — ———— Na3Ag(SO3)2+NaCl
(2)
2HCHO + 2Na3Ag ( SO3) 2+ 4NaOH — — —— —— 2Ag ↓ +
4Na2SO3+2HCOONa+H2↑+2H2O
作 者 简 介 ： 张 敏 宏 ， 高 级 工 程 师 ，1988 年 毕 业 于 华 东 化 工 学 院 化 学物理专业，现任中国石化催化剂北京燕山分公司常务副总经 理 ， 主 要 从 事 生 产 技 术 管 理 工 作 。 E-mail ：shijiangong@
第1期
张敏宏等. 废银催化剂中银的回收技术进展
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少量飘浮的析炭除掉，再用蒸馏水多次边浸泡边冲
洗 ， 直 至 水 溶 液 pH 值 达 中 性 为 止 。 经 上 述 处 理 的
废 银 催 化 剂 于 200~300℃ 分 别 进 行 2 次 各 5h 左 右
的活化，冷却至室温密封包装。 再生时主要发生除
铁反应：
Fe2O3+3H2C2O4— — ———— Fe2(C2O4)3+3H2O
收率也不高，所以目前湿法使用较多。 湿法一般都
是先采用适当的方法将银溶出，将固态银转移到溶
液中后再提取。 溶解方法一般有浓硫酸溶解法、硝
酸溶解法、强碱溶解法、硫脲溶解法等。
3.2.1 硫酸溶解法
硫酸溶解法是使贱金属和银与金、铂、钯等贵
金属分离的经典方法，主要适用于银以单质或氧化
银 形 式 存 在 的 废 料 。 在 160~180℃、 溶 出 时 间 2.5h
属 与 银 一 起 被 浸 出 ， 同 时 产 生 大 量 NOx 气 体 ， 操 作 环境差。 一般用于含银高的富银渣和粗银的精炼，
也是从废银催化剂中回收银最常用的方法。
3.2.3 亚 硫 酸 钠 溶 解 法[17~20]
将 银 转 化 为 AgCl 以 后 ， 用 亚 硫 酸 钠 溶 液 浸 出 ，
工业上甲醇氧化制甲醛一般采用银含量高于 99.9% 、 铁 含 量 小 于 3mg/kg 的 大 比 表 面 积 、 粒 度 在
8~40 目(3~0.56mm)的 电 解 银 作 催 化 剂[8]。 电 解 银 催 化剂在生产甲醛的使用过程中，由于原料气夹带外 来物质的污染，造成活性下降，副反应增加，致使转 化率降低，消耗增加。 这时需停车，将催化剂再生后 才能再投入使用。 通常催化剂床的污染主要发生在 表面层，因此再生时的重点是对催化剂的表面层进 行再生电解处理。 先用草酸浸泡除铁，再高温焙烧 除碳，然后按正常步骤进行电解，就可以达到纯化 或 再 生 的 目 的[9]。 2.2 浮石银催化剂的回收
液与结晶银的洗涤液用重结晶法回收硝酸银。
发泡银具有孔隙率高、比表面积大、通透性好
等特点，是新型甲醇氧化制甲醛催化剂。 在使用前
及 使 用 中 容 易 受 到 污 染 ， 特 别 是 Fe、Cu、C 等 一 些
杂质元素极易使催化剂中毒，因此必须在使用前对
其进行纯化及活化预处理。 经过焙烧、浸泡、洗涤、
10% 盐 酸 检 验 洗 涤 后 的 溶 液 不 呈 白 色 沉 淀 即 为 合
格。 银粉放入坩埚内用电热烘箱烘干，得到疏松状
的 结 晶 银 。 电 解 工 艺 参 数 为 电 流 密 度 5A/dm2，烘 干
温 度 小 于 等 于 150℃ ， 熔 化 温 度 大 于 960℃ ， 电 解 液
含 硝 酸 银 4%~5%，酸 度(HNO3 0.14%)为 pH 值 等 于 2 左右。 电解后的废浮石还可加硝酸处理，废电解
含量操作时间长，分析速度慢，原料消耗多，测定成
本高；而采用硫脲介质-原子吸收法速度快，结果精
度高。 然而仪器分析的成本普遍高于容量分析法，
常用的容量分析法是简便快捷、分析结果准确可靠
的 佛 尔 哈 德 法[14]测 银 催 化 剂 中 银 含 量 。 其 操 作 过 程
为 ：称 0.5g 左 右 试 样 ， 用 20mL(1+1) 硝 酸 溶 解 样 品 ，
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中外能源 SINO-GLOBAL ENERGY
2010年 第 15 卷
废银催化剂中银的回收技术进展
张敏宏 1，蒋绍洋 2，史建公 1，赵桂良 1，尹国海 1，张 毅 1，石勤智 2，刘志坚 2
(1. 中 国 石 化 催 化 剂 北 京 燕 山 分 公 司 ， 北 京 102400 ；2. 中 国 石 化 催 化 剂 分 公 司 ， 北 京 100011)
条 件 下 ， 银 溶 出 率 可 达 99% 以 上 ， 但 溶 解 液 中 除 银
外 还 存 在 大 量 贱 金 属 硫 酸 盐 ，需 进 一 步 分 离[15]。
3.2.2 硝酸溶解法
张 华 等 [15，16]用 硝 酸 浸 出 银 是 化 学 上 常 用 的 快 速
提 取 银 的 有 效 方 法 ， 适 合 于 溶 解 Ag、Ag2O 和 Ag2S 等形态的银。 特点是溶解能力强、浸出率高，但贱金
摘 要 银可用作多种氧化反应催化剂的活性组分， 尤其是作为乙烯氧化制环氧乙烷和甲醇氧化制甲醛的催化剂已工业化
应用多年。 甲醇氧化制甲醛废银催化剂采用草酸除铁后，主要采用电解工艺进行回收。 目前废环氧乙烷银催化剂中 银的回收采用湿法，银的溶解方法包括硫酸溶解法、硝酸溶解法、亚硫酸钠溶解法、硫代硫酸盐溶解法、硫脲溶解法 和 强 碱 溶 解 法 ， 高 含 量 废 银 催 化 剂 常 采 用 硝 酸 溶 解 法 。 无 论 是 从 降 低 硝 酸 的 消 耗 量 ， 还 是 从 降 低 NOx 的 排 放 量 上 看，选用稀硝酸溶解银都是有利的。 从银离子得到单质银的工艺包括还原法(溶液中还原和干态还原)、熔炼-筛选脱 碳 法 、 热 解 法 和 吸 附 法 ， 通 常 采 用 还 原 法 。 常 用 的 还 原 剂 有 硼 氢 化 钠 、 双 氧 水 、 硫 酸 亚 铁 及 Fe、Zn 、Al 等 无 机 还 原 剂 和 醛 类 、 醇 类 、 水 合 肼 、 抗 坏 血 酸 等 有 机 还 原 剂 。 硝 酸 与 金 属 反 应 时 ， 首 先 被 还 原 成 中 间 体 HNO2， 反 应 产 物 的 种 类 及组成随硝酸浓度和金属种类而发生变化。 有研究认为， 硝酸溶解废银催化剂中银的最佳工艺条件为： 反应温度 85℃ ， 反 应 及 恒 温 时 间 70min ， 酸 量 为 理 论 耗 量 的 1.2 倍 ， 固 液 比 1∶4 。 NOx 尾 气 的 处 理 主 要 有 碱 吸 收 法 、 分 子 筛 吸 附 法 、 催 化 还 原 法 和 稀 硝 酸 吸 收 法 等 。 硝 酸 溶 解 -NaCl 沉 淀 -Fe 粉 还 原 法 是 将 废 银 催 化 剂 中 的 银 回 收 为 单 质 银 的 较 好 工艺。 今后努力的方向是进一步提高银回收率。
一 般 来 说 ， 硫 脲 浓 度 以 9% ~10% 为 佳 ， 介 质 宜 用硫酸， 较好的氧化剂为二硫甲脒和硫酸高铁，银 以 Ag(Tu)3+(Tu 为 硫 脲)等 形 式 存 在[24]。 3.2.6 强碱溶解法
用 10%苛 性 钠 水 溶 液 在 90℃左 右 下 腐 蚀 胶 片 、 电子元器件等固体含银废料，银转移到溶解液中。 3.3 银的还原工艺
关键词 废银催化剂 银回收率 甲醛 环氧乙烷 硝酸
1 前言 银是一种重要的催化材料，可用作多种氧化反
应 催 化 剂 的 活 性 组 分 。 自 1931 年 Lefort 提 出 用 银 作 为 乙 烯 氧 化 制 环 氧 乙 烷 的 催 化 剂 以 来 [1]， 无 论 载 体和助剂如何变化，银始终是工业生产上乙烯氧化 法生产环氧乙烷催化剂的活性组分，其质量含量占 催 化 剂 的 15%~40%。 其 他 以 银 为 活 性 组 分 的 工 业 催化剂有甲醇氧化制甲醛电解银催化剂；间二甲苯 氨 氧 化 制 间 苯 二 甲 腈 银 催 化 剂 ( 由 SiO2、Al2O3 及 Ag 组 成 )，Ag 含 量 为 38%~42%[2]。 正 在 研 究 的 以 银 为 活性组分的催化剂有环保催化剂，如一氧化碳的消 除 反 应 [3]、 亚 甲 基 蓝 的 降 解 [4]； 氧 化 催 化 剂 ， 如 丁 醇 的 氧 化 [5]、 丁 二 烯 的 环 氧 化 [6]； 还 原 催 化 剂 ， 如 对 硝 基 苯 甲 酸 的 还 原 [7] 等 ， 这 些 过 程 均 处 于 研 究 阶 段 。 文章主要对已经实现产业化的化工过程产生的废 银催化剂的回收技术进行综合评述。 2 甲醛银催化剂的活化与回收 2.1 电解银催化剂的回收
甲 醛 用 浮 石 银 催 化 剂 的 再 生 [10]： 某 氮 肥 厂 曾 对 甲醇氧化制甲醛银催化剂进行再生处理。 用草酸溶 液反复浸泡失活的浮石银催化剂，控制一定温度轻 轻多次搅拌，一定时间后将生成的草酸铁水溶液和
基金项目：本文受中国石化催化剂分公司支持项目资助(项目编 号 ：09-05-03) 。
无论是银化合物沉淀还是溶液中的银(配位)离 子，只有通过一定手段得到纯度较高的银或纯度较 高的可溶性银盐(如硝酸银)，使用起来才比较方便。
银的回收常采用还原法、电解法(本质上也是还原 法)、熔炼-筛选-脱碳法、热解法和吸附法。 还原法 又可分为湿法(即在溶液中进行)和干法(干态下进 行)。 文章集中讨论得到纯银的工艺，一般都是采用 选择性较好的还原剂还原银化合物沉淀或溶液中 的银(配位)离子而得到单质银。 由于银及其配合物 的电极电位较高，从理论上讲，电极电位低于银或 其配合物的物质均可作为还原剂使用，所以用于银 (配位)离子或其配合物的还原剂的报道很多，应根 据工艺要求进行适当选择。 3.3.1 溶液中还原