不同预氧化剂对黄浦江原水氯_胺_化DBPs生成潜能的影响

(Key Laboratory of Yangtze Aquatic Environment, Ministry of Education, State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, Tongji University, Shanghai 200092, China) Abstract: Taking micro-polluted raw water from Huangpu River in Shanghai as research object, the reduction of chlorination and chloramination disinfection by-products (DBPs) formation potential with pre-oxidation by three kinds of common pre-oxidants, including potassium permanganate, chlorine and chlorine dioxide was discussed. The results show that all the selected oxidants can reduce formation potential of chlorination DBPs to some extent, and the reduction percentages by ClO2, Cl2 and KMnO4 are 29.07%, 8.08% and 20.14%, respectively. The decreasing order of DBPs control effect from strong to weak is ClO2, KMnO4, Cl2. As to Huangpu River raw water in case of chlorine disinfection, using ClO2 as pre-oxidation agent, relatively obvious effect on removal of DBPs can be obtained. However, pre-chlorination should be avoided due to its notable poor effect. Chloramination results also demonstrate that reduction impacts of these oxidants on DBPs. And reduction percentages by ClO2, Cl2 and KMnO4 are 14.96%, 7.51% and 32.99%, respectively, which reveals better removal effectiveness of KMnO4 over ClO2 and Cl2. Key words: pre-oxidation; Huangpu River raw water; chlorination; chloramination; DBPs
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。 氯化厂采用的消毒方式。但当水中存在污染 性有机物时，氯化消毒和氯胺消毒都会生成多种对人 体 有极 大危害 的卤 代和非 卤代 有毒有 害消毒副产 物[9]。 研究表明[10]， THMs 占卤代有机物总量的 20.1%， HAAs 占 10%左右， HANs 占 2%左右， 卤乙醛占 1.5% 左右，卤代氰化物占 1%左右。由于氯胺中本身含有 氮，导致氯胺消毒过程较氯化消毒生成更多的新兴含 氮消毒副产物(N-DBPs)，如亚硝胺、卤代硝基甲烷和 卤乙腈等
化学预氧化是利用氧化势较高的氧化剂来氧化分 解或转化水中污染物，降低水的有机污染程度及水质
收稿日期：2013−10−20；修回日期：2013−12−02
毒性，同时削弱污染物对常规处理工艺的不利影响， 为后续水处理工艺减轻负担，强化常规处理工艺的
基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金面上资助项目(51278352, 51478323)；国家科技重大专项(2012ZX07404, 2012ZX07408001) (Projects (51278352, 5148323) supported by National Natural Science Foundation of China; Projects (2012ZX07404, 2012ZX07408001) supported by National Major Science and Technology Project of China) 通信作者：徐斌(1976−)，男，江西丰城人，博士，教授，从事水处理技术与管理研究；电话：13918493316 ；E-mail: tjwenwu@
第 45 卷第 10 期 2014 年 10 月
中南大学学报(自然科学版) Journal of Central South University (Science and Technology)
Vol.45 No.10 Oct. 2014
不同预氧化剂对黄浦江原水氯(胺)化 DBPs 生成潜能的影响
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1 试验
1.1 试验试剂、仪器与分析方法 试验中使用的硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸 二氢钾、无水硫酸钠、硫代硫酸钠、高锰酸钾等试剂 均为优级和分析纯试剂，购自国药集团化学试剂有限 公司(上海)。 次氯酸钠(有效氯质量浓度为 52 g/L 左右) 及氯化铵均为优级纯试剂，购自 Sigma-Aldrich 公司。 所用有机溶剂甲基叔丁基醚(MTBE)、 正戊烷等为色谱 纯试剂，购自 J.T.Baker(USA) 。试验配置的溶液均采 用超纯水配置，超纯水来自 Milli-Q (Reference 型，美 国 Millpore 公司)纯水机。 实验所用黄浦江均取自上海 市自来水闵行公司第二水厂 (以下简称闵行水厂 )，其 主要水质指标如表 1 所示。实验所用消毒副产物标准 样品三卤甲烷混标(THMs， 包括三氯甲烷、 三氯乙烷、 四氯化碳、三氯乙烯、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷、 1, 2-二溴乙烷、四氯乙烯、三溴甲烷和 1, 2-二溴-3-氯 丙烷 10 种物质 )，其他 N-DBPs 与 C-DBPs 消毒副产 物混标(主要含三氯乙腈、二氯乙腈、1, 1-二氯丙酮、 三氯硝基甲烷、1-溴-1-氯乙腈、1, 1, 1-三氯丙酮、二 溴乙腈)均购自于美国 Sigma-Aldrich 公司。 试验中使用的二氧化氯溶液质量分数为 0.3%， 由 购于 TwinOxide®(De Tongelreep, Netherlands) 的 2 种 试剂先后加入 250 mL 超纯水中经混合而成，用棕色 瓶密封避光 冷藏。该方法制成的二氧化氯纯度 为 99.9%且无副产物[16]。定时重新配置二氧化氯溶液并 在使用前测定其浓度。氯胺使用液每次均现配现用， 氯氮比按 1:1.25(摩尔比)配制[17−18]。 氯、 氯胺及二氧化 氯均用 DPD 法准确检测浓度，以保证投加量的精 确
Effect of different pre-oxidants on DBPs formation potential by chlorination and chloramination of Huangpu River raw water
TIAN Fuxiang, XU Bin, QIN Lang, RONG Rong, ZHANG Tianyang, ZHU Hezhen, LIN lin
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中南大学学报(自然科学版)
第 45 卷
除污染效能，达到改善水质和减少 DBPs 产生量的目 的
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种常见预氧化剂，即高锰酸钾、二氧化氯及氯预氧化 削减氯化和氯胺化 DBPs 生成潜能的效果，研究预氧 化工艺与与水质特点的适配性问题，以期为黄浦江水 源水预氧化工艺的选择提供理论和技术支持。
田富箱，徐斌，秦朗，荣蓉，张天阳，朱贺振，林琳 (同济大学 污染控制与资源化研究国家重点实验室 长江水环境教育部重点实验室，上海，200092)
摘要：以上海市微污染黄浦江原水为研究对象， 对比分析 3 种常见预氧化剂即二氧化氯(ClO2)、 高锰酸钾(KMnO4) 及氯(Cl2)预氧化对削减氯化和氯胺化消毒副产物(DBPs)生成潜能的效果。研究结果表明：3 种预氧化剂可以在一 定程度上降低黄浦江原水氯化 DBPs 的生成潜能，经 ClO2， Cl2 及 KMnO4 作用后可分别削减 29.07% ，8.08% 及 20.14%，效果由大到小顺序为 ClO2，KMnO4，Cl2。对黄浦江原水使用氯化消毒时，采用 ClO2 作为预氧化剂， 对 消毒副产物有较明显的去除效果，Cl2 预氧化效果较差，应避免采用。3 种预氧化剂也可以在一定程度上降低黄浦 江原水氯胺化 DBPs 的生成潜能，经 ClO2，Cl2 及 KMnO4 作用后可分别削减 14.96%，7.51%及 32.99%，黄浦江原 水使用氯胺化消毒时，采用 KMnO4 作为预氧化剂可取得较明显的处理效果，明显优于 ClO2 及 Cl2。 关键词：预氧化；黄浦江原水；氯化；氯胺化；DBPs 中图分类号：TU991.25 文献标志码：A 文章编号：1672−7207(2014)10−3705−07
。 近年来，化学预氧化法在水处理工艺中的应用
越来越受到人们的关注，并在国内外微污染原水除藻 与色、除嗅与味、除铁与锰等方面得以广泛应用。针 对不同的水质特征，选择合适的预氧化剂，是提高水 处理工艺效果的关键，对实际的水处理工艺有深远的 意义。常见的预氧化剂有二氧化氯 (ClO2)、氯 (Cl2)及 高锰酸钾(KMnO4)等。KMnO4 既可与水中有机物发生 直接氧化作用，也可在反应过程中形成新生态二氧化 锰(MnO2)对微量有机污染物形成吸附与催化作用，同 时还有 KMnO4 在反应过程中产生的介稳状态的中间 产物对有机物的氧化作用。研究表明，KMnO4 预氧化 能有效控制氯化消毒副产物，并降低后续氯化消毒过 程中三氯甲烷(CF)和四氯化碳(CCl4)等的生成量 ， 并 能够对氯化过程中氯酚的生成起到良好的控制作用。 ClO2 在水处理中可起到脱色、助凝、除氰、除酚、除 臭的作用，氧化效果好且消毒、杀菌效果持续，且其 作用效果不受 pH 变化及氨的影响。 ClO2 对有机物降 解的最大优点是不会生成有机氯代物，可以较好地控 制 THMs 的生成 ，但水中带有羟基、醛基、酚基等 含氧官能团的有机大分子物质经 ClO2 氧化后会生成 酮、醛或羰基类物质的副产物 。预氯化可显著抑制 藻类及细菌繁殖，降低水质的色和味，氧化部分有机 物，以抑制后续工艺中有毒有害 DBPs 的生成潜能， 并防止藻类在沉淀池和滤池中孳生，对整个水处理工 艺起到一定的协助和保护作用。目前预氯化法在国内 外水厂中已得到广泛应用 。但当原水中存在较多有 机物时，预氯化的消毒效果不仅会变差，还会增加多 种 DBPs 的生成