酚的分类与命名
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第十一章酚和醌
(1)NaOH (2) HCl
O CH2COOH Cl Cl
2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D) 酚醚化学性质比酚稳定，不易氧化，而且与HI作 用，分解为酚，此反应可用来保护酚羟基。
OCH3 OH
+
2015/11/28
HI
+
习题13
CH3I
23
克莱森重排
定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯 丙基酚或对烯丙基酚，这称为克莱森重排。
X
X
亲核性比醇弱
O O CH3
成酯：
OH + CH3COOH + CH3COCl + (CH3CO)2O
OH + CH3COOH
O
98%H2SO4 4h/55%
O C CH3
乙酸苯酯
2015/11/28
25
在酸催化下，酚与羧酸作用也能生成酯，但比醇 难。通常采用酰氯或酸酐与酚反应。例如：
O C Cl + HO
14
OCH2CH=CH2
OH
200oC
14
OH
CH2CH=CH2
200oC
14
O
CH2CH CH2
190-220C 6h
OH CH2CH CH2
CH2CH=CH2
O H3C
CH2CH CH2 CH3 H3C
OH CH3
CH2CH CH2
2015/11/28
24
（3）酯的生成
难
OH + HX
对 10.00 10.26 10.21 9.81 9.38 9.26 9.20 7.15
O CH2COOH Cl Cl
2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D) 酚醚化学性质比酚稳定，不易氧化，而且与HI作 用，分解为酚，此反应可用来保护酚羟基。
OCH3 OH
+
2015/11/28
HI
+
习题13
CH3I
23
克莱森重排
定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯 丙基酚或对烯丙基酚，这称为克莱森重排。
X
X
亲核性比醇弱
O O CH3
成酯：
OH + CH3COOH + CH3COCl + (CH3CO)2O
OH + CH3COOH
O
98%H2SO4 4h/55%
O C CH3
乙酸苯酯
2015/11/28
25
在酸催化下，酚与羧酸作用也能生成酯，但比醇 难。通常采用酰氯或酸酐与酚反应。例如：
O C Cl + HO
14
OCH2CH=CH2
OH
200oC
14
OH
CH2CH=CH2
200oC
14
O
CH2CH CH2
190-220C 6h
OH CH2CH CH2
CH2CH=CH2
O H3C
CH2CH CH2 CH3 H3C
OH CH3
CH2CH CH2
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24
（3）酯的生成
难
OH + HX
对 10.00 10.26 10.21 9.81 9.38 9.26 9.20 7.15
有机化学 第7章-2
BF3 R O R' R" MgX R R' O BF3 ROR' R" Mg X ROR'
——生成氧盐 生成氧盐—— 生成氧盐
（2）醚键断裂 伯烷基醚： 伯烷基醚：
CH3CH2CH2OCH3 CH3CH2CH2OCH3 HI H CH3CH2CH2OH CH3I AgNO3 AgI I
SN2
有机分析中用此法测定甲氧基的含量（Zeisel测 有机分析中用此法测定甲氧基的含量（Zeisel测 定法）。 定法）。 芳基混醚： 芳基混醚： OH CH3 I O CH3 HI 叔丁基醚： 叔丁基醚：
——酚的物理性质 酚的物理性质—— 酚的物理性质
酚的结构 酚分子中，酚羟基的氧原子是sp2杂化 杂化， 酚分子中，酚羟基的氧原子是 杂化，形成
p-π共轭作用。由于共轭作用的影响，氧原子上的电子云密 π共轭作用。由于共轭作用的影响， 度向苯环转移，从而使C-O键较难断裂；同时使苯环上的电 键较难断裂； 度向苯环转移，从而使 键较难断裂 子云密度增高，有利于亲电取代反应。 子云密度增高，有利于亲电取代反应。
O
O
CH2 CH CH2 O Cl
3-氯-1,2-环氧丙烷
O
1,4 -环氧丁 烷 1,4 -二氧六 环 （ 二恶烷 ） （四氢呋喃）
（HTF） ）
——命名 命名—— 命名
（二）物理性质 沸点：醚分子间不能形成氢键，沸点较低。 沸点：醚分子间不能形成氢键，沸点较低。 溶解度: 与水可形成分子间氢键， 溶解度: 与水可形成分子间氢键，有一定水 溶性。 能与水互溶. 溶性。HTF能与水互溶. 能与水互溶
第二节
酚
羟基直接与芳环相连的化合物为酚 羟基直接与芳环相连的化合物为酚，与侧链 相连为芳醇 芳醇。 相连为芳醇。 （一）酚的分类和命名 分类： 根据芳环上羟基的数目， 分类： 根据芳环上羟基的数目，酚可分为一元酚
——生成氧盐 生成氧盐—— 生成氧盐
（2）醚键断裂 伯烷基醚： 伯烷基醚：
CH3CH2CH2OCH3 CH3CH2CH2OCH3 HI H CH3CH2CH2OH CH3I AgNO3 AgI I
SN2
有机分析中用此法测定甲氧基的含量（Zeisel测 有机分析中用此法测定甲氧基的含量（Zeisel测 定法）。 定法）。 芳基混醚： 芳基混醚： OH CH3 I O CH3 HI 叔丁基醚： 叔丁基醚：
——酚的物理性质 酚的物理性质—— 酚的物理性质
酚的结构 酚分子中，酚羟基的氧原子是sp2杂化 杂化， 酚分子中，酚羟基的氧原子是 杂化，形成
p-π共轭作用。由于共轭作用的影响，氧原子上的电子云密 π共轭作用。由于共轭作用的影响， 度向苯环转移，从而使C-O键较难断裂；同时使苯环上的电 键较难断裂； 度向苯环转移，从而使 键较难断裂 子云密度增高，有利于亲电取代反应。 子云密度增高，有利于亲电取代反应。
O
O
CH2 CH CH2 O Cl
3-氯-1,2-环氧丙烷
O
1,4 -环氧丁 烷 1,4 -二氧六 环 （ 二恶烷 ） （四氢呋喃）
（HTF） ）
——命名 命名—— 命名
（二）物理性质 沸点：醚分子间不能形成氢键，沸点较低。 沸点：醚分子间不能形成氢键，沸点较低。 溶解度: 与水可形成分子间氢键， 溶解度: 与水可形成分子间氢键，有一定水 溶性。 能与水互溶. 溶性。HTF能与水互溶. 能与水互溶
第二节
酚
羟基直接与芳环相连的化合物为酚 羟基直接与芳环相连的化合物为酚，与侧链 相连为芳醇 芳醇。 相连为芳醇。 （一）酚的分类和命名 分类： 根据芳环上羟基的数目， 分类： 根据芳环上羟基的数目，酚可分为一元酚
第十章+酚
碱 熔 法
•
-COOH
-Cl
-NO2
11.3.2 芳环上的亲电取代反应 • 羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。 羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。 酚很容易发生卤化。 （1）卤化反应 酚很容易发生卤化。 ）卤化反应—酚很容易发生卤化
•苯酚与溴水作 苯酚与溴水作 生成2,4,6用 ， 生成 三溴苯酚白色 沉淀 •溴水过量，生成黄色 溴水过量， 溴水过量 的四溴苯酚析出
Cl + 2 NaOH
350~370℃,20MPa ℃ Cu催化剂 催化剂
ONa
注意反应 条件！ 条件！
+ NaCl + H 2O
ONa + HCl
OH + NaCl
• 当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反应 当卤原子的邻位 对位有强的吸电子基时 邻位或
容易进行。 容易进行。
11.4.3 从芳磺酸制备
酚与水分子之间的氢键
酚与酚分子之间的氢键
第一节
二、酚的化学性质
酚
亲核取代反应 亲电取代反应 O H 酸性
11.3 酚的化学性质 11.3.1 酚羟基的反应 键容易离解。 （1）酚的酸性 ）酚的酸性——O-H键容易离解。 键容易离解 • 极高的亲电反应活性 极高的亲电反应活性——O-H基对苯环的供电性。 基对苯环的供电性。 基对苯环的供电性
OH
CH2CH=CH2 *
Claisen重排在有机合成上具有较大价值： Claisen重排在有机合成上具有较大价值： 重排在有机合成上具有较大价值
* OCH2CH=CH2 H3CO
△
OH H3CO CH2CH=CH2 *
邻丁子香酚
（3）酯的生成 ） • 酚与酸酐或酰氯作用可得
•
-COOH
-Cl
-NO2
11.3.2 芳环上的亲电取代反应 • 羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。 羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。 酚很容易发生卤化。 （1）卤化反应 酚很容易发生卤化。 ）卤化反应—酚很容易发生卤化
•苯酚与溴水作 苯酚与溴水作 生成2,4,6用 ， 生成 三溴苯酚白色 沉淀 •溴水过量，生成黄色 溴水过量， 溴水过量 的四溴苯酚析出
Cl + 2 NaOH
350~370℃,20MPa ℃ Cu催化剂 催化剂
ONa
注意反应 条件！ 条件！
+ NaCl + H 2O
ONa + HCl
OH + NaCl
• 当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反应 当卤原子的邻位 对位有强的吸电子基时 邻位或
容易进行。 容易进行。
11.4.3 从芳磺酸制备
酚与水分子之间的氢键
酚与酚分子之间的氢键
第一节
二、酚的化学性质
酚
亲核取代反应 亲电取代反应 O H 酸性
11.3 酚的化学性质 11.3.1 酚羟基的反应 键容易离解。 （1）酚的酸性 ）酚的酸性——O-H键容易离解。 键容易离解 • 极高的亲电反应活性 极高的亲电反应活性——O-H基对苯环的供电性。 基对苯环的供电性。 基对苯环的供电性
OH
CH2CH=CH2 *
Claisen重排在有机合成上具有较大价值： Claisen重排在有机合成上具有较大价值： 重排在有机合成上具有较大价值
* OCH2CH=CH2 H3CO
△
OH H3CO CH2CH=CH2 *
邻丁子香酚
（3）酯的生成 ） • 酚与酸酐或酰氯作用可得
酚类命名 (2)
宁德职业技术学院
人体在代谢过程中产生自由基， 人体在代谢过程中产生自由基，在正常情况下体内的 自由基 自由基生成和消除达到动态平衡， 自由基生成和消除达到动态平衡，自由基处于生成体系与 防护体系的平衡之中。 防护体系的平衡之中。一旦该体系受到内外界因素的作用 而被破坏时，就会危害机体，长期以往， 而被破坏时，就会危害机体，长期以往，将会引诱多种疾 病的发生，如帕金森氏综合征、老年性痴呆症、肿瘤、 病的发生，如帕金森氏综合征、老年性痴呆症、肿瘤、自 身免疫性疾病、白内障、炎症等等。 身免疫性疾病、白内障、炎症等等。 茶多酚富含酚羟基 茶多酚富含酚羟基, 极易发生氧化、聚合及缩合等变 酚羟基 具有如下作用: 化, 具有如下作用 ①清除自由基 ②络合金属离子 ③抑制 氧化酶的活性 ④提高抗氧化酶的活性 ⑤与其他抗氧化剂 有协同增效作用 ⑥维持体内抗氧化剂浓度, 因而具有较好 维持体内抗氧化剂浓度 的抗氧化能力和清除自由基的能力. 的抗氧化能力和清除自由基的能力 医药上利用茶多酚的 还原性, 增强人体自身清除自由基能力, 还原性 增强人体自身清除自由基能力 防止机体受活性氧 的损害, 使细胞活动正常进行. 的损害 使细胞活动正常进行
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二.醚的结构和性质 醚的结构和性质 (一)醚的结构 醚中的氧为sp 杂化, 醚中的氧为 3杂化 其中两个杂化轨道分别与两个碳形成 两个σ键 余下两个杂化轨道各被一对孤电子对占据, 孤电子对占据 两个 键, 余下两个杂化轨道各被一对孤电子对占据 因此醚可 以作为路易斯碱， 接受质子形成烊盐，也可与水、 以作为路易斯碱， 接受质子形成烊盐，也可与水、醇等形成氢 醚分子结构为V字型 分子中C—O键是极性键 故分子有 字型, 键是极性键, 键. 醚分子结构为 字型 分子中 键是极性键 极性. 由于醚分子中的氧原子与两个烃基结合, 极性 由于醚分子中的氧原子与两个烃基结合 分子的极性很小 .
人体在代谢过程中产生自由基， 人体在代谢过程中产生自由基，在正常情况下体内的 自由基 自由基生成和消除达到动态平衡， 自由基生成和消除达到动态平衡，自由基处于生成体系与 防护体系的平衡之中。 防护体系的平衡之中。一旦该体系受到内外界因素的作用 而被破坏时，就会危害机体，长期以往， 而被破坏时，就会危害机体，长期以往，将会引诱多种疾 病的发生，如帕金森氏综合征、老年性痴呆症、肿瘤、 病的发生，如帕金森氏综合征、老年性痴呆症、肿瘤、自 身免疫性疾病、白内障、炎症等等。 身免疫性疾病、白内障、炎症等等。 茶多酚富含酚羟基 茶多酚富含酚羟基, 极易发生氧化、聚合及缩合等变 酚羟基 具有如下作用: 化, 具有如下作用 ①清除自由基 ②络合金属离子 ③抑制 氧化酶的活性 ④提高抗氧化酶的活性 ⑤与其他抗氧化剂 有协同增效作用 ⑥维持体内抗氧化剂浓度, 因而具有较好 维持体内抗氧化剂浓度 的抗氧化能力和清除自由基的能力. 的抗氧化能力和清除自由基的能力 医药上利用茶多酚的 还原性, 增强人体自身清除自由基能力, 还原性 增强人体自身清除自由基能力 防止机体受活性氧 的损害, 使细胞活动正常进行. 的损害 使细胞活动正常进行
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二.醚的结构和性质 醚的结构和性质 (一)醚的结构 醚中的氧为sp 杂化, 醚中的氧为 3杂化 其中两个杂化轨道分别与两个碳形成 两个σ键 余下两个杂化轨道各被一对孤电子对占据, 孤电子对占据 两个 键, 余下两个杂化轨道各被一对孤电子对占据 因此醚可 以作为路易斯碱， 接受质子形成烊盐，也可与水、 以作为路易斯碱， 接受质子形成烊盐，也可与水、醇等形成氢 醚分子结构为V字型 分子中C—O键是极性键 故分子有 字型, 键是极性键, 键. 醚分子结构为 字型 分子中 键是极性键 极性. 由于醚分子中的氧原子与两个烃基结合, 极性 由于醚分子中的氧原子与两个烃基结合 分子的极性很小 .
有机化学-酚
OH
O2N
NO2 OH NO2
0.25
(CH3)3CCH2
CH2C(CH3)3 CH2C(CH3)3
酸性极弱
pka
2,与三氯化铁的显色反应 , 多数酚能与三氯化铁溶液反应生成紫, 多数酚能与三氯化铁溶液反应生成紫,蓝,绿,棕 等颜色的化合物. 此反应可用于酚类的鉴定) 等颜色的化合物.(此反应可用于酚类的鉴定) 苯酚与三氯化铁溶液作用显紫色. 苯酚与三氯化铁溶液作用显紫色. 与三氯化铁溶液的显色反应并不限于酚,凡 与三氯化铁溶液的显色反应并不限于酚, 具有烯醇式结构的化合物( 具有烯醇式结构的化合物(—C=C—)也有此反 ) 应. OH
(1)卤代反应
酚在中性或碱性溶液中卤化,得到2,4,6酚在中性或碱性溶液中卤化,得到2,4,6-三卤苯酚 2,4,6
Br
OH + Br2Br BrOH白色(2)硝化反应 )
OH
OH
+ HNO3(20%)
-H2O 室温
NO2
+ HO
OH OH O2N NO2 NO2
NO2
+ HNO3
浓H2SO4
+ H2O
OH
O
+ H+
pKa≈10
OH + NaOH
ONa
+H2O
苯酚的酸性比碳酸弱, 苯酚的酸性比碳酸弱,它不能溶于碳酸氢钠 溶液;在苯酚钠的溶液中通入 溶液;在苯酚钠的溶液中通入CO2,可使苯酚游 离析出. 离析出.
ONa + CO + H O 2 2 OH
+NaHCO3
苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响
OH OH
4-甲基苯酚
CH3 SO3H
O2N
NO2 OH NO2
0.25
(CH3)3CCH2
CH2C(CH3)3 CH2C(CH3)3
酸性极弱
pka
2,与三氯化铁的显色反应 , 多数酚能与三氯化铁溶液反应生成紫, 多数酚能与三氯化铁溶液反应生成紫,蓝,绿,棕 等颜色的化合物. 此反应可用于酚类的鉴定) 等颜色的化合物.(此反应可用于酚类的鉴定) 苯酚与三氯化铁溶液作用显紫色. 苯酚与三氯化铁溶液作用显紫色. 与三氯化铁溶液的显色反应并不限于酚,凡 与三氯化铁溶液的显色反应并不限于酚, 具有烯醇式结构的化合物( 具有烯醇式结构的化合物(—C=C—)也有此反 ) 应. OH
(1)卤代反应
酚在中性或碱性溶液中卤化,得到2,4,6酚在中性或碱性溶液中卤化,得到2,4,6-三卤苯酚 2,4,6
Br
OH + Br2Br BrOH白色(2)硝化反应 )
OH
OH
+ HNO3(20%)
-H2O 室温
NO2
+ HO
OH OH O2N NO2 NO2
NO2
+ HNO3
浓H2SO4
+ H2O
OH
O
+ H+
pKa≈10
OH + NaOH
ONa
+H2O
苯酚的酸性比碳酸弱, 苯酚的酸性比碳酸弱,它不能溶于碳酸氢钠 溶液;在苯酚钠的溶液中通入 溶液;在苯酚钠的溶液中通入CO2,可使苯酚游 离析出. 离析出.
ONa + CO + H O 2 2 OH
+NaHCO3
苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响
OH OH
4-甲基苯酚
CH3 SO3H
酚
(四) 维生素E 又名生育酚，是一种天然存在的酚。自然界有多 种异构体（ a、 、、 等），其中 a-生育酚的生 理活性最高，其结构为：
CH3 H3C HO CH3 O CH3 CH3 CH3 CH3
维生素E是一种自由基的清除剂或抗氧化剂，以 减少自由基对机体的损害。临床上用以治疗先 兆流产和习惯流产，及延缓老年早衰和记忆力 减退。
OH
稀 HNO3
OH NO2 +
OH
浓 HNO3
OH
OH O2N
NO2
NO2
NO2
又名：苦味酸，烈性炸药，也可作为染料（黄色）
3）磺化反应:
OH OH
浓H2SO4
SO3H
发烟 H2SO4
OH SO3H SO3H
OH
SO3H
（三）酚的氧化反应
OH
K2Gr2O7 + H2SO4
O
对苯醌（黄褐色）
OH
OH HO CH3
区别于: 2,4 –二甲基苯酚
CH3 H3C OH
2,4-二羟基甲苯
OH
OH
OH
OH
Cl
NO2
2,4,6-三硝基 苯酚(苦味酸)
CH3
5-甲基-1-萘酚
3-氯苯酚 苯酚 （石炭酸） 间氯苯酚
OH
OH
OH
O2N NO2
NO2
CH3
间-甲苯酚 3-甲苯酚
OH
1-萘酚(a-萘酚)
HO
第二节
酚
OH
羟基直接与芳环相连的化合物称为酚
OH
CH2CH3
OH
OH CH
一、酚的分类
1、根据芳环的不同可分为:苯酚、萘酚、蒽酚等。
酚的分类和命名
(3)磺化 ——苯酚与浓硫酸作用，生成羟基苯磺酸 ——温度不同，可得到不同的一元取代产物(原因：低温为热力学控制，高温为动力学控制) ——继续磺化可得到二磺化物。
（4）傅瑞德尔—克拉夫茨反应 ——由 Nhomakorabea酚羟基的影响，酚容易发生烷基化和酰基化反应 ——烷基化时多不用AlCl3作催化剂，原因：酚羟基与三氯化铝形成配合物，使它失去催化能力。 ——二六四抗氧剂是重要的抗氧化剂和食品防腐剂
3 ．从芳卤衍生物制备取代苯酚：首先在高温、高压下与碱作用成酚钠，再在硫酸作用下生成取代酚（Dow法）： 评价 氯苯难进行，有强吸电子基团时吸进行亲核取代反应 4 ．从芳胺制备 实验室常用 5 ．从煤焦油分馏所得酚油中分离
15.6.8 酚的化学性质 概况 ——与醇有相似之处，但大多数反应与芳环有关。酚的反应既可在羟基上，也可在芳环上 ——由于苯环的影响，O－H键易断裂，酚羟基的酸性较强，但Ph－O键较不易断裂 ——注意三氯化铁的显色反应 ——羟基是较强的邻位定位基，使苯环活化，故酚的亲电取代反应较易进行
取代基对酸性的影响 ——苯环上连有供电子基时，取代苯氧负离子电荷增加，不稳定，酸性减弱 ——苯环上连有吸电子基时，取代苯氧负离子电荷降低，更稳定，酸性增强 ——示例：对甲苯酚酸性（pKa=10.14）比苯酚弱；对硝基苯酚的酸性（pKa=7.15）比苯酚强，2,4,6﹣三硝基苯酚（苦味酸）的酸性（pKa=0.71）与无机酸接近。
2. 芳环上的反应 概况 羟基是较强的邻对位定位基，可使苯环活化，酚的（亲电）取代反应比苯容易的多（苯酚溴化速率比苯快1011倍） （1）卤化 酚易与卤素反应。例，苯酚与过量溴水反应生成2,4,6﹣三溴苯酚的白色沉淀
应用 ——反应灵敏，并能定量完成，常用于酚的定性和定量分析，可检验出10mg·L-1的酚含量。（含酚污水的检测） ——卤化反应在低温或非极性溶性中，控制卤素用量，可得到一卤代酚或二卤代酚： ——水溶液中，pH=10时，与Cl2可得三氯苯酚，在三氯化铁存在下，可进一步氯化成五氯苯酚——灭钉螺药物，橡胶制品的杀菌剂
酚的结构和命名
14-15 15~19
当酚的邻对位上有强吸电子基时，酸性增强
OH
O 2N
NO2
苦味酸 pKa ≤1
NO2
2 C H 3 C H 2 O H + 2 N a2 C H 3 C H 2 O N a + H 2
C H 3 2H 3CCO H+2K
C H 3
C H 3 2H 3CCO K +H 2
C H 3
酚的命名
一般是以酚为母体,即在“酚”字前面加上芳环的
名
称作母体，再加上其他取代基的名称和位次。编号：
一般情况下，应使羟基的编号尽可能的小
CH3
OH
(C
H 3)2C
H2 1
5 CH3
CH 3 8 2 OH
4-甲基苯酚 对甲基苯酚
HO
5 _ 甲 基 _ 2 _ 异 丙 基 苯 酚 8 _ 甲 基 _ 2 _萘 酚
酚白色沉淀。
反应很灵敏，很稀的苯酚溶液（10ppm）就能与溴水生 成沉淀。故此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。
如需要制取一溴代苯酚，则要在非极性溶剂（CS2，CCl4） 和低温下进行
实验 苯酚与饱和溴水的反应
加入苯酚
滴加饱和溴水
继续滴加溴水
白色沉淀
实验 酚与三氯化铁的反应
试管①—苯酚
试管②—连苯三酚
4-异丙基-1-丁醇
4）环醚是以烃的环氧衍生物命名的
CH3CH CH2 O
环氧丙烷
O
四氢呋喃
OO
1,4-二氧六环
5）冠醚（Crown Ethers） 含有多个氧的大环醚，形状似王冠。
m-冠-n m: 碳、氧原子总数 n: 氧原子数
Crown
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2020/6/5
10月27日（27－28）到此止
21
•概况
——与醇有相似之处，但大多数反应与芳环有关。酚的反应既可在 羟基上，也可在芳环上
——由于苯环的影响，O－H键易断裂，酚羟基的酸性较强，但Ph －O键较不易断裂 ——注意三氯化铁的显色反应 ——羟基是较强的邻位定位基，使苯环活化，故酚的亲电取代反应 较易进行
2020/6/5
7
1． 酚羟基的反应
二芳基醚可由酚钠与芳卤在铜催化下加热制得（航空燃料的稳定
剂）
ONa +
Br
Cu
210℃
O 二苯醚
+ NaBr
2020/6/5
12
•酚羟基的保护
酚醚化学性质稳定，但与氢碘酸作用可分解为原来的酚。有机合 成中先将酚羟基转变为酚醚，再进行反应，反应终了再将酚醚分 解为相应的酚，故常用酚醚保护酚羟基。
OCH3
OH Cl
CH2OH Cl
OH CH3
COOH 3-甲基-4-羟基苯甲酸
CH2CH2OH
2020/C6l/5
Cl
OH SO3H
4-羟基-2-萘磺酸
CHCH3 OH
2
15.6.6 酚的物理性质
•状态 多数酚为无色晶体，少数烷基酚（如间甲酚）为高沸点
液体
•颜色 酚大多无色，但在空气中易被氧化而呈粉红色或红色
2020/6/5
17
•注意
——苯酚与浓硝酸作用，大部分苯酚被氧化，所以多硝基苯酚不能 直接用苯酚硝化来制备。
——2,4,6－三硝基苯酚（苦味酸）多用羟基苯磺酸与浓硝酸作用生 成。它是军事上最早使用的猛炸药；易与多种重金属作用生成更易 爆炸的苦味酸盐；是一种酸性染料和照相药品；医药上用于外科收 敛剂。
4. 还原
OH
CrO3 , CH3COOH 0℃
O=
=O
酚通过催化加氢，苯环被还原成环已烷的衍生物。例，在
120℃,2MPa,Ni催化下，与氢气反应。这是工业上生产环已醇的重
要方法。
OH
OH
作业 P866习题15.1的“4”的e,f,g;“6”的b,d,e,h,I,j,k；
习题15.2的“6”的e；习题15.3的“9”, “12”;习题15.7的“2”
O
OH + CH3C
•原理
酚。
•评价
芳磺酸钠盐与碱共熔生成相应的酚钠，酸化后得相应的
SO3Na NaOH ,300℃ ~320℃
共熔
ONa H3O＋
OH
——最早合成苯酚，设备简单，产率高，产品纯度高
——成本高，工序多，消耗大量酸、碱。现少用于合成苯酚，用 于其它酚的合成
+
HO3S
OH 浓 H2SO4 HO3S
OH SO3H
20℃ （49%）
（51%）
4-羟基-1,3-苯二磺酸
100℃ （10%）
（90%）
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（4）傅瑞德尔—克拉夫茨反应
——由于酚羟基的影响，酚容易发生烷基化和酰基化反应 ——烷基化时多不用AlCl3作催化剂，原因：酚羟基与三氯化铝形 成配合物，使它失去催化能力。
——p﹣π共轭效应使氧的负电荷分散，酚解离生成苯氧负离子稳 定性增强（比酚更稳定）。醇羟基上孤对电子以及氢解离后生成的 烷氧负离子都不能与烷基共轭，故酚的酸性比醇强。
O.. H + H 2O
电子离域（共轭作用小）
-
δ
-
δ
Oδ
+ H 3O＋
-
δ
电荷离域（共轭作用大）
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•取代基对酸性的影响
Br（67%） 0℃
Br2 , HBr 30℃
OH Br
Br（87%）
——水溶液中，pH=10时，与Cl2可得三氯苯酚，在三氯化铁存在 下，可进一步氯化成五氯苯酚——灭钉螺药物，橡胶制品的杀菌剂
OH
+ Cl2
OH
Cl
Cl
OH
Cl
Cl
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Cl
Cl
Cl
Cl
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（2）硝化
•苯酚在室温下与稀硝酸作用，可硝化生成邻和对硝基苯酚
•说明 其他含烯醇结构的物质也有类似显色反应
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2. 芳环上的反应
•概况
羟基是较强的邻对位定位基，可使苯环活化，酚的（亲电）取代 反应比苯容易的多（苯酚溴化速率比苯快1011倍）
（1）卤化
酚易与卤素反应。例，苯酚与过量溴水反应生成2,4,6﹣三溴苯酚 的白色沉淀
OH + 3Br2
H2O
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3 ．从芳卤衍生物制备取代苯酚：首先在高温、高压下与碱作
用成酚钠，再在硫酸作用下生成取代酚（Dow法）：
Cl
ONa
OH
NO2
NO2
NO2
•评价 氯苯难进行，有强吸电子基团时吸进行亲核取代反应
4 ．从芳胺制备 实验室常用
5 ．从煤焦油分馏所得酚油中分离
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15.6.8 酚的化学性质
（1）酸性
• 概 况 酚 呈 弱 酸 性 ， 其 酸 性 （ 如 苯 酚 的 pKa=10 ） 比 水 （
pKa=15.7）和醇（CH3CH2OH pKa=17）强，比碳酸（pKa1=6.38） 弱。故酚能与氢氧化钠生成酚钠，但不与碳酸氢钠反应。在酚钠中 通二氧化碳可使酚游离
OH + NaOH H2O
15.6.5 酚的分类和命名 •定义
羟基直接与芳环相连的称为酚（与芳环侧链上碳原子相连的称为 芳醇）
•分类
按分子中所含羟基的数目可分为一元酚和多元酚
•命名
——一般以芳环的名称加“酚”字 ——芳环上有其他取代基时，遵循母体优先选择次序（15.3.2）和 最低系列原则
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苯环上有多个不同官能团取代基时，优先选择的官能团为母体，由 它决定母体名称，其它官能团作为取代基。常见官能团的优先次序：
OH + HNO 3(稀)
•分离 水蒸汽蒸馏法
O2N
OH +
OH
NO2
原因 邻硝基苯酚的羟基与硝基可形成分子内氢键螯合环，沸
点较低；对硝基苯酚的羟基与硝基相隔远，不能螯合，沸点较高
O ＋N
O-
OH 邻硝基苯酚分子内氢键螯合 （形成六元环的稳定结构）
O
O
HO
N＋ O- HO
N＋ O-
对硝基苯酚分子之间氢键缔合
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(2)酚酯的生成 •酚可与羧酸作用生成酯 •酚与羧酸直接酯化比醇困难。酚酯一般采用活性较大的酸酐或
酰氯与酚或酚盐反应制备（傅瑞德尔﹣克拉夫茨反应） ：
OH
+
(CH 3CO) 2O
NaOH(aq) △
OH +
O
NaOH(aq)
C Cl
△
O OCCH 3 + CH 3COOH 乙酸苯酯
——异丙苯经空气氧化生成氢过氧化异丙苯； ——稀硫酸分解生成苯酚和丙酮。
•优点 原料价廉易得，丙酮也是化工原料（生产1吨苯酚的同
时可得0.6吨丙酮）
+ CH 3CH=CH 2
AlCl3 85℃~95℃
CH3 C O OH
CH3
稀H2SO4 75℃~85℃
CH(CH 3)2
O2（空气），110℃~120℃ 过氧化物
OH
Br
Br
+ 3HBr
Br
（白色）
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•应用
——反应灵敏，并能定量完成，常用于酚的定性和定量分析，可 检验出10mg·L-1的酚含量。（含酚污水的检测）
——卤化反应在低温或非极性溶性中，控制卤素用量，可得到一 卤代酚或二卤代酚：
OH OH
OH
Br +
Br2 , CC4l
（33%）
﹣COOH，﹣SO3H，﹣COOR，﹣COX，﹣CONH2，﹣CN， ﹣CHO，﹣CO﹣R，﹣OH，﹣NH2，﹣C≡C﹣， C=C ，﹣OR， ﹣X，﹣NO2
排在前面的官能团优先选择为母体，后三个官能团以苯为母体：
OH
H3C
CH(CH 3)2
2-甲基-5-异丙基苯酚
OH OH
OH 1,2,4-苯三酚
•溶解度
——微溶或不溶于水。原因：A、酚分子间能形成氢键；B、芳基 在分子中占有较大的比例
——多元酚在水中的溶解度随羟基数目的增多而增大
——酚能溶于乙醇、乙醚等有机溶剂
•熔、沸点 比相应的烃高。原因：氢键。例：苯酚熔点43℃，
沸点182℃；甲苯熔点－93℃，沸点111℃
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15.6.7 酚的制法 1． 从异丙苯制备 工业上生产苯酚的主要方法 •原理 （傅瑞德尔﹣克拉夫茨反应） （亲电取代）
COO 苯甲酸苯酯
+ HCl
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(3)酚醚的生成
•概况
——酚也可成醚。但酚分子中p﹣π共轭效应使C—O键较牢固，酚 醚不能通过酚分子间脱水制备，常用酚盐与较强的烷基化试剂（碘 甲烷或硫酸二甲酯）在弱碱性溶液中作用制得
ONa + CH 3OSO2OCH 3
OCH 3 + CH 3OSO2ONa
原因
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苯酚中引入两个磺酸基后，使苯环钝化，不易被氧化。
OH
HO3S
OH SO3H
O2N
NO2
NO2
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(3)磺化
——苯酚与浓硫酸作用，生成羟基苯磺酸
——温度不同，可得到不同的一元取代产物(原因：低温为热力学控 制，高温为动力学控制)