仪器分析之 串联质谱
电喷雾串联四极杆质谱
电喷雾串联四极杆质谱
电喷雾离子化技术是一种在实验中常用的软电离技术，主要应用于极性分子如大分子、手性分子等的离子化。
在电喷雾离子化过程中，首先使流动相和样品混合物通过喷嘴，然后在喷嘴和收集器之间施加高电压，这使得溶剂发生雾化并带电。
当这些带电的溶剂滴落时，由于静电场的持续作用，它们进一步细化并形成单个的微小液滴。
当这些液滴蒸发时，留下带电的分子或离子。
串联质谱技术是一种通过两个或更多级质谱仪来获取更精确的
分子结构信息的方法。
首先，初级质谱仪将分子离子化，然后选择性地将其传输到下一级质谱仪进行进一步的分析。
这样可以提供更多的碎片信息，从而更准确地推断出分子的结构。
四极杆分析器是一种常用的选择系统，用于分离特定质量的离子。
它由四根平行导体（通常是同轴的）组成。
仪器分析之串联质谱
仪器分析之串联质谱串联质谱（Tandem Mass Spectrometry，简称MS/MS）是一种用于分析化学样品的仪器分析技术，它结合了质谱仪的离子化和分析能力，可以用于分析复杂样品的定性和定量分析。
本文将介绍串联质谱的原理、仪器组成、应用领域等。
串联质谱的原理基于质谱仪的两个重要特性：离子化和质量分析。
在离子化过程中，化学样品中的分子被转化为带电离子，一般通过电离源实现，如电喷雾离子源（Electrospray Ionization，简称ESI）和电子轰击离子源（Electron Impact Ionization，简称EI）等。
离子化后的样品会进入质量分析阶段，其中会通过质量过滤来选择特定的离子异质体。
然后，所选离子会再次发生离子化，产生新的离子异质体。
根据这些离子异质体之间的关系，可以推导出样品中的化合物的结构和组成。
串联质谱的仪器组成主要包括两个重要部分：质谱仪和质谱分析器。
质谱仪主要负责离子化和质量分析。
离子化过程中，样品通常会被加热或溶解在溶剂中，并通过样品引入系统进行离子化。
质量分析中，离子进入质谱仪后，会经过离子透镜、碰撞池等部分，然后进入质量分析器。
质量分析器通常包括四极质量分析器、飞行时间质量分析器或离子陷阱质量分析器等，这些分析器根据不同的设计原理来分析离子。
质量过滤器根据离子的质量对其进行选择，在高真空环境下分析离子。
然而，串联质谱也有一些局限性。
首先，仪器的复杂性和高成本限制了其在许多实验室中的应用。
其次，样品的预处理过程可能会导致一些损失，影响到分析结果的准确性。
而且，针对不同的样品和分析目标，需要选择合适的离子化源和质谱分析器。
综上所述，串联质谱作为一种仪器分析技术，结合了质谱仪的离子化和质量分析能力，可用于复杂样品的定性和定量分析。
它在生物医学研究、食品安全、环境科学和化学分析等领域有广泛的应用。
尽管面临仪器复杂性、样品处理和选择合适的仪器等挑战，但串联质谱仍然是一种重要的分析工具，可以为科学研究和工业应用提供有价值的信息。
串联质谱试剂
串联质谱试剂是用于串联质谱技术的化学试剂。
串联质谱是一种高级质谱技术，通过将样品中的离子分子依次经过多个质谱分析器，以进一步分析和鉴定样品中的化合物。
串联质谱试剂的种类很多，常见的包括离子源试剂、碰撞气体和内标物质等。
离子源试剂用于产生和稳定离子化的样品分子，常见的有电子轰击试剂和化学离子化试剂等。
碰撞气体则是在质谱分析器中与离子发生碰撞，以促使离子解离和产生离子片段，常见的碰撞气体有氮气、氦气等。
内标物质是在样品中添加的已知化合物，用于对样品中目标物质的含量进行定量分析。
串联质谱试剂的选择和使用对于获得准确的质谱数据和准确的化合物鉴定至关重要。
不同的样品类型和分析目的可能需要不同的试剂组合和条件。
因此，在进行串联质谱分析之前，需要根据具体实验要求选择合适的试剂，并进行优化和验证实验条件，以确保分析结果的准确性和可靠性。
沃特世串联质谱
沃特世串联质谱
沃特世串联质谱是一种高性能、稳健和可靠的质谱仪，具有以下特点：
1. 高灵敏度：沃特世串联质谱仪具有高灵敏度，能够检测到低浓度的化合物。
2. 高分辨率：该质谱仪具有高分辨率，能够准确地分离和鉴定化合物。
3. 多种扫描模式：沃特世串联质谱仪支持多种扫描模式，如全扫描、选择离子扫描、多反应监测等，可以根据不同的需求进行选择。
4. 自动化操作：该质谱仪支持自动化操作，可以自动进行样品处理、数据采集和分析，大大提高了工作效率。
5. 广泛的应用范围：沃特世串联质谱仪广泛应用于生物医药、食品安全、环境监测等领域，可以检测多种类型的化合物。
总之，沃特世串联质谱是一种高性能、稳健和可靠的质谱仪，具有广泛的应用前景。
试析高效液相色谱—串联质谱法检测纺织品中的 烷基酚聚氧乙烯醚
试析高效液相色谱—串联质谱法检测纺织品中的烷基酚聚氧乙烯醚使用高精度仪器检定纺织品中烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）。
通过对样品中烷基酚聚氧乙烯醚的回收率计算评估方法的准确性，从而达到检测纺织品中烷基酚聚氧乙烯醚的目的，减少对人体产生的危害。
本文首先介绍烷基酚聚氧乙烯醚的危害性，然后開展相应实验，实验中主要采用高效液相色谱—串联质谱法的检测方式，实现对纺织品中烷基酚聚氧乙烯醚的有效检测。
标签：高效液相色谱；串联质谱法检测；纺织品；烷基酚聚氧乙烯醚前言人们日益了解烷基酚聚氧乙烯醚的危害性，以欧盟为代表的西方国家早年已经出台法规禁令对其进行限制。
同时，一些大型服装生产商也在其内部禁用物质列表（RSL）中加入了对烷基酚聚氧乙烯醚的管控。
本文分析了烷基酚聚氧乙烯醚的实际应用，及检测其在纺织产品中残留的意义。
我国作为世界上最大的纺织品销售市场，出口额已经占到了世界总额的四分之一，为突破贸易的技术壁垒，避免违反进口国的法规禁令而被处罚，需要一套准确的、高效的检测方法。
本文讨论了使用甲醇作为提取溶剂，通过采用高效液相色谱—串联质谱法来检测纺织品中烷基酚聚氧乙烯醚的含量的方法。
在此环节不仅提高了现代检测技术，还促进了人员专业技术的进一步提升。
采用高效的液相色谱-质谱检测法来检定烷基酚聚氧乙烯醚，便于针对实际问题来提出有效的解决策略，提升了检测结果的准确性和时效性。
1.烷基酚聚氧乙烯醚的相关介绍烷基酚聚氧乙烯醚作为一种非离子表面活性剂，具有明显的耐酸碱、性质稳定、成本低等优势，在印染助剂中添加一定的烷基酚聚氧乙烯醚，使其起到了很好的乳化、渗透、润湿、洗涤等作用。
烷基酚聚氧乙烯醚的生产过程：直链烷烃氯化，生成氯代烷烃，然后通过路易斯酸和酚缩合；路易斯酸直接与酚进行加成反应，在碱性催化剂的作用下发生了氧化烯化[1]。
APEO是聚合度不同，性质相似的一大类物质，实际应用中NPEO的比例最多约有80%，OPEO的比例占到了16%。
液相质谱串联质谱
液相质谱串联质谱
液相质谱串联质谱（LC-MS/MS）是一种高效、敏感、选择性强的分析方法，被广泛应用于生物分析、环境分析、食品安全等领域。
液相色谱（LC）将要分析的混合物分离成单一成分，质谱（MS）则对单一成分进行结构鉴定和定量分析，而串联质谱（MS/MS）则可以进行更加精细的结构鉴定和分析。
液相质谱串联质谱的优势在于其可以对复杂样品进行高效、高通量的分析，同时可以进行更加准确的定量和定性分析。
该技术的应用范围广泛，可以用于生物大分子的鉴定、药物代谢学研究、环境污染物的检测等领域。
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高效液相色谱串联质谱法
高效液相色谱串联质谱法（High-Performance Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry，HPLC-MS/MS）是一种分离和分析分子化合物的分析技术，结合了高效液相色谱和质谱分析技术的优点。
在HPLC-MS/MS技术中，样品经过高效液相色谱柱分离后进入质谱仪，通过电离和碎片化反应将分离出来的化合物分离和鉴定。HPLC-MS/MS技术具有灵敏度高、分离效率好、分析速度快、可同时检测多个成分等优点，因此在药物分析、生物分析、环境监测等领域得到广泛应用。
仪器分析之串联质谱
仪器分析之串联质谱串联质谱是一种先进的仪器分析技术，主要用于物质的结构鉴定、分析和定量测定。
它将两种或多种质谱仪相连，在不同质荷比区域进行质谱分析，从而得到更加详细和准确的分析结果。
串联质谱由质谱仪、离子源和质谱分析器三部分组成。
首先，样品通过离子源产生离子化的气态分子或离子。
然后，离子经过质谱分析器，按照质荷比对离子进行分离、筛选和定量测定。
最后，质谱仪记录和分析结果，生成质谱图。
串联质谱的主要优点是可进行多级质谱分析，可以对复杂的样品进行高效、准确的测定。
它还能提供更高的质谱分辨率和灵敏度，减少干扰物的影响。
此外，串联质谱可以通过选择离子反应的方式，对化合物的特定离子进行选择性检测，大大增加了分析的准确性和可靠性。
串联质谱的应用非常广泛。
在生物医药领域，串联质谱可用于药物代谢和药物中残留物的分析。
在环境领域，它可用于水和大气中污染物的监测和定量分析。
在食品安全领域，串联质谱可用于检测食品中的农药残留和毒素。
同时，在化学合成和新材料领域也有广泛的应用。
在串联质谱中，有两种常用的质谱分析方法，即电子轰击碎裂质谱（EI-MS）和电喷雾质谱（ESI-MS）。
EI-MS是一种常见的质谱技术，适用于小分子化合物的分析。
在EI-MS中，样品通过电子束轰击产生离子，然后通过质谱分析器进行质荷比的分离和筛选。
ESI-MS则适用于大分子化合物的分析，它将样品通过电喷雾产生离子，再进行质谱分析。
除了常规的EI-MS和ESI-MS之外，串联质谱还有其他一些特殊的质谱技术，如飞行时间质谱（TOF-MS）和离子阱质谱（IT-MS）。
TOF-MS具有极高的质谱分辨率和灵敏度，适用于快速分析。
IT-MS则可进行多阶段质谱分析，可以充分利用质谱分析仪的空间，提供更高的分析能力。
在实际应用中，为了提高串联质谱的性能，常常需要结合其他分析技术，如气相色谱（GC）和液相色谱（LC）。
GC-MS-MS和LC-MS-MS是常见的串联质谱技术组合，它们可以充分发挥GC和LC的分离能力，使得对复杂样品的分析更加准确和可靠。
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三重四级杆的定性定量方式
三重四级杆的扫描方式
DAU子离子扫描 PAR母离子扫描 CNL中性碎片丢失扫描 SIR选择离子监测 MRM多反应监测
子离子质谱图DAU
MS1
Collision
MS2
Cell
静态
扫描
用MS2质量分析器扫描指定母离子的子离子碎片，所得到的质 谱图只能是由指定母离经碰撞产生。
SIR与单四级杆仪器的SIM方式相当 对于信号强度，SIR方式更强 对于纯净基质，也许SIR的信噪比可能高于
MRM方式 对于复杂样品分析，多数情况下MRM方式
的灵敏度高于SIR方式
TIC\SIM\MRM方式的差别
信噪比（S/N）
信-信号 噪-噪音 用噪音的Standard Derivation表示 信噪比越高，表示结果的可靠性越高
X
去检测器
-
Y+
+
-
来自离子源
X
Y
RF Cycle
四级杆原理2
DC voltage U (volts)
90 80 70 60 50 40 30 20 10
0 0
Y stability boundary
X stable Y unstable
X stability boundary
X unstable Y stable
多电荷离子的MS-MS
一般都用丰度最强的质谱峰进行质谱质谱 分析，即使它是多电荷离子。
多电荷离子一般比单电荷离子需要更高的 碰撞气电压。
碎片离子可能比多电荷离子的质荷比大。
注意要保证流动相pH恒定，否则生成的多 电荷离子比例不同，造成定量误差。
X and Y stable
200
400
600
800
RF amplitude Vo (volts)
质谱数据的采集方式
Continuum 连续方式
数据量最大，信息丰富 包含每次扫描质谱信息 每次扫描质谱峰的峰型
Centroid (“棒图”) 扫描方式
数据量较大，信息比较丰富 包含每次扫描的质谱信息
液相色谱-质谱联用
课程内容
串联质谱
串联质谱种类 三重四级杆质谱的扫描方式
分子量的定性能力
例如，美国1998版的NIST/EPA/NIH库[1],由Standard Reference Data Program资助，由the National Institute of Standards and Technology编辑，包含107,886个参考谱，已 经商品化应用于许多质谱仪上。
例如，如果我们能确定被分析物分子量为283，这个分子 量在库中对应的可能的记录的数量为260个，总体减少了 99.75%的化合物。类似的，如果分子量测定为134，相应 的减少为99.7%，如果分子量为328，相应的减少为99.7%。 上述的分子量是随机选择的，减少的效果根据分子量不同 有所不同，这些数据清楚的显示了这个参数的鉴别能力。
串联质谱的优势
更丰富的结构信息
弥补软电离带来的不足
更高的信噪比
更充分的使用质谱的分离能力
常见的串联质谱（Tandem Mass
三重四级杆 磁质谱 离子阱质谱（MSn）
Hybrid MS（杂交质谱）
MS1和MS2不同的称为Hybrid MS
离子阱质谱仪
离子阱的特点
➢ 离子阱也叫做四极离子阱，与四极杆原理相同 ➢ 离子阱相当于烧杯，可浓缩样品，提高仪器灵敏
多通道分析扫描 (MCA) 方式
只有一张质谱图，适合作为采集质谱图使用，但信噪 比高
Continuum
Centroid
MCA 扫描方式
四级杆质谱分辨率的定义
单位质量分辨率: FWHM = 0.5 - 0.8 amu with - 20% valley
传统分辨率的定义: 分辨率R = m/m at 5% valley
+
Activate Parent Ion +
unique loss of a CO(35,37)Cl
Collision With Carrier Gas +
Increased Vibrational Energy
Parent - 63 & Parent - 65
+
四级杆原理1
被分析离子由DC和RF电压控制
度。 ➢ Trap有场，离子在阱内旋转，不会吸附在阱壁, 并
且撞在端盖电极上，并不影响环电极的电场。
➢ 分辨率低：单位质量分辨 ➢ 质量范围：50-2000u ➢ 真空要求：10-3 Torr ➢ 样品引入方式：GC，LC（API) ➢ 操作模式: MS，MS/MS，MSｎ
离子阱质量分析器
三重四级杆质谱仪
MS-MS碰撞室
低能量碰撞 (简单的质谱裂解方式) 碰撞气为氩气 当用碰撞能量产生质谱碎片时，碰撞室压
力一般为 4-6 e-3 mbar。 使用低能量碰撞时，由于加钠和加钾离子
非常稳定，一般不会产生碎片离子。
CID 碰撞诱导解离 (Collision Induced Dissociation）
三重四级杆仪器示意图
3. 样品离子根据其质荷比在 MS1中过滤分析
4. 被分析离子在六极杆碰 撞室中进行CID分析
5. 碎片离子根据其质荷 比在MS2中过滤分析
2. 样品离子经六极杆透 镜聚焦进入质量分析器
1. 经HPLC分离的样品进入大气压电 离源
6. 光电倍增器检测分析离 子
LC-MSMS结构图
中性碎片丢失扫描质谱图
选择离子记录 (SIR)
MS1
Collision
MS2
Cell
静态 MS1质量分析器是静态，并且只监测指定的离子。
多反应监测
MS1
Collision
MS2
Cell
静态
静态
指定的母离子产生一指定的子离子，两个质量分析器都是静态 的。
选择离子记录扫描
多反应监测扫描
SIR和MRM的差别
子离子扫描质谱图
母离子质谱图PAR
MS1
Collision
MS2
Cell
扫描
静态
用MS1质量分析器扫描能丢失指定质谱碎片的母离子，所得到的 母离子质谱峰一定是能丢失指定质谱碎片的母离子。
母离子扫描质谱图
中性碎片丢失扫描CNL
MS1
Collision
MS2
Cell
扫描
扫描
MS1质量分析器扫描能丢失指定中性碎片的母离子，MS2质量分 析器扫描丢失指定中性碎片的离子，所得到的质谱图是由MS1扫 描的母离子，母离子只能是丢失指定中性碎片的离子