工业循环冷却水处理的技术

2020/6/15
(3)、形成吸附膜
吸附膜： 以化学键的形式与金属表面作用形成保
护膜，从而抑制金属的腐蚀。
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缓蚀剂的主要类型
a、磷/膦酸盐 b、锌盐 c、钼酸盐 d、唑类
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影响缓蚀剂效果的主要因素
a、pH（碱度） b、硬度 c、盐类 d、浊度 e、水温 f、流速
50% 结垢或生物粘泥； CaO 和 MgO 含量与钙、镁垢有关； SiO2 和Al2O3含量与粘土有关； SO3 含量与硫酸盐还原菌有关； P2O3 含量与使用药剂有关； ZnO 含量与使用药剂有关。
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5、注意微生物繁殖与生物粘泥 滋生
异养菌 硫酸盐还原菌 真菌 铁细菌 硝化菌 粘泥 藻类
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6、注意泄漏物料
烃类物质 酸性物质 碱性物质 气体
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7、关注水处理剂的质量与性能
外观 理化指标 成分 效果
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8、注意杀生剂的使用
1）种类 2）使用浓度 3）使用方式
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1）常用杀生剂的种类
a.氧化性杀生剂 氯气、次氯酸钠、优氯净、强氯精、溴氯海 英、二氧化氯….. b.非氧化性杀生剂 季铵盐、酚类、异噻唑啉酮、戊二醛、二溴 腈乙酰胺……
(2)、形成沉积膜
沉积膜： 当聚磷酸盐或磷酸盐的负离子与水中一定浓度
的两价金属离子作用时，络合形成一个带正电荷的 聚磷酸钙络合离子，以胶溶状态存在于水中。当与 金属阳极反应生成的亚铁离子在金属表面上作用时 ，生成以聚磷酸亚铁钙为主要成分的络合离子，依 靠腐蚀电流的作用沉积于阴极，形成致密的电沉积 膜，阻滞溶解氧向金属表面扩散，从而抑制腐蚀反 应速率。
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2）杀生剂的使用浓度
a.氧化性杀生剂 控制余氯
b.非氧化性杀生剂 按计算量
作杀菌还是作粘泥剥离用？
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3）杀生剂的使用方式
a.氧化性杀生剂 冲击式、连续 b.非氧化性杀生剂 冲击式
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七、 目前高浓缩倍数循环冷却水处 理工艺
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冷却水系统金属主要腐蚀形态
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（1）、均匀腐蚀
（2）、垢下腐蚀 （3）、电偶腐蚀 （4）、缝隙腐蚀 （5）、孔蚀 （6）、汽蚀（空泡腐蚀） （7）、磨蚀 （8）、微生物腐蚀
影响金属腐蚀的主要因素
（1）、pH值 （2）、硬度和碱度 （3）、氯离子和硫酸根 （4）、悬浮物 （5）、溶解氧 （6）、微生物 （7）、水流速与温度
80 45
钙硬+碱硬（以碳酸钙计mg/L）
碳酸钙（mg/L）
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水中主要离子
（1）、主要阳离子
H+ 、K+ 、Ca2+ 、Mg2+ 、Fe2+ 、Zn2+
（2）、主要阴离子 OH- 、HCO3- 、CO32- 、SiO32- 、 Cl- 、 SO42- 、 PO43-、 S2-
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碳酸钙晶体形貌
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阻垢分散剂作用后的碳酸钙形貌
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c、分散
定义： 吸附分散剂的悬浮颗粒在水中形成双电
层，静电作用使颗粒相互排斥，从而避免因 颗粒碰撞而长大，使微小粒子稳定于水中的 过程叫分散。
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d、溶限效应
定义： 很低的浓度可以使远远大于按化学计量
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危害的解决办法：
1、加强日常管理、及时查漏、堵漏 2、增加杀菌力度、控制微生物 3、及时清洗和置换 4、提高水处理剂浓度 5、采用抗污染能力强的配方
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六、日常管理需要注意哪些问题 ？
1、补充水和循环水水质变化 2、关键水冷器的温差变化 3、监测换热器的结果 4、微生物繁殖与生物粘泥滋生情况 5、物料泄漏 6、水处理剂的质量与性能 7、杀生剂的使用
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二、出现这些故障的原因 1、水质特性 2、金属腐蚀 3、水垢沉积 4、微生物繁殖
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1、北方地区水质特性（化工板块水质特 性）
500 450 400 350 300 250 200 150 1008 165
大庆炼化 辽阳石化 乌鲁木齐 独山子石化 大庆石化 兰州石化 宁夏石化 抚顺石化 吉林石化
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3、水垢沉积原理
冷却水中溶解有各种盐类，如碳酸盐、碳酸氢盐 、硫酸盐、硅酸盐、磷酸盐和氯化物等，它们的一价 金属盐的溶解度很大，一般难以从冷却水中结晶析出 ，但它们的两价金属盐（氯化物除外）的溶解度很小 ，，随浓度和温度的升高很容易形成难溶性结晶从水 中析出，附着在水冷器传热面上成为水垢。如冷却水 中的碳酸氢根离子浓度较高，当冷却水经过水冷器的 换热面时，受热发生分解，发生如下反应：
2、注意关键水冷器的温差变化
水温高的水冷器 流速低的水冷器 位置高的水冷器 介质温度高的水冷器 串联式水冷器 多管程水冷器
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3、注意监测换热器的结果
1）腐蚀速率 2）粘附速率 3）内表面情况 4）垢样成分
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4、注意换热管垢样成分
550oC 减量 30%，生物粘泥型； Fe2O3 85%腐蚀；60--70% 缓蚀效果良好；
系列1
循环水系统主要细菌种类
(1)、异养菌 (2)、真菌 (3)、硫酸盐还原菌 (4)、铁细菌
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三、解决这些问题的措施
1、添加缓蚀剂抑制腐蚀 2、添加阻垢分散剂抑制水垢 3、添加杀生剂控制微生物
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1、添加缓蚀剂抑制腐蚀
缓蚀剂作用原理: (1)、形成钝化膜
铬酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐 (2)、形成沉积膜
1/2O2 + H2O + 2e 2OH当亚铁离子与氢氧根相遇时，生成氢氧化铁沉淀，反应式如下：
Fe2+ + 2OH- Fe(OH) 2
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腐蚀原因
氢氧化铁的生成即是腐蚀的开始: 金属离子在阳极进入水溶液及其水化的过程，称为 阳极过程。而水中的溶解氧和氢离子在阴极不断获 得电子被还原的过程，称为阴极过程。如果没有阴 极过程，阳极过程就不能进行；反之，没有阳极过 程，阴极过程也不能进行。因此，只有当阳极过程 和阴极过程同时存在并进行时，腐蚀才能发生。
Ca(HCO3)2 CaCO3 + H2O + CO2
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水垢沉积原理
当冷却水通过冷却塔时，溶解于水中的二氧化碳溢 出，水的pH值升高，碳酸氢钙在碱性条件下发生如 下反应：
Ca(HCO3)2 + 2OH- CaCO3 + 2H2O + CO32难溶性碳酸钙可以是无定型碳酸钙、六水碳酸钙、 一水碳酸钙、六方碳酸钙、文石和方解石。方解石 属三方晶系，是热力学最稳定的碳酸钙晶型，也是 各种碳酸钙晶型在水中转变的产物。
悬浮物 mg/l ≤30 指标合格率% ≥ 95 （回水总管取样）
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影响浓缩倍数的主要因素
a、水质 b、水处理方案 c、系统情况 d、管理
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五、泄漏物料对水系统产生那些 危害？
1、系统设备腐蚀 2、系统设备结垢 3、微生物繁殖、生物粘泥沉积 4、系统水质铁含水量和浊度升高 5、换热器堵塞 6、系统置换浪费水和药剂
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炼油厂加氢裂化装置E1125腐蚀 形貌
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水冷器腐蚀情况
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炼油厂焦化装置E303B结垢形貌
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烯烃厂21E403粘泥堵塞形貌
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粘泥堵塞水冷器封头情况
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循环水中生物粘泥
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烯烃厂54E610换热器淤泥沉积形 貌
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1、注意水质变化
注意补充水变化： 地下水：硬度和碱度 地表水：浊度、COD、菌藻、盐含量 回用污水：pH、COD、BOD、微生物、
悬浮物、盐含量 注意循环水水质变化 pH、碱度、硬度、浊度、色度、盐含量、微生物、
生物粘泥、泄漏物料、铁离子、硫化物、亚硝酸 根等等
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定义： 在碳酸钙过饱和溶液中，一旦出现晶核
，晶体就会迅速生长。在晶体生长过程中， 晶体界面若有螯合物存在，螯合物占据晶体 错位处，随晶体继续长大螯合物被镶嵌在晶 体中，这种晶体存在弹性应力而不稳定，当 环境条件如温度变化时，晶体在弹性应力作 用下而碎裂，形成外形不规则的小晶体，这 个现象叫晶格畸变。
2、腐蚀原因
金属表面在微观上是不均匀的，当它与水介质接触时，会形成许多微 小的腐蚀电池（简称微电池），其中活泼部位成为阳极，不活泼部位 成为阴极。
金属在阳极发生氧化反应，释放出电子，自身被氧化成高价态的 金属离子从金属基体上溶解到水中。反应如下：
Fe Fe2+ + 2e 溶解氧或氢离子在阴极发生还原反应，得到电子，自身被还原成 低价态的离子或分子。在中碱性冷却水中，主要发生溶解氧被还原反 应，反应如下：
磷酸盐（聚磷酸盐、正磷酸盐、 有机磷酸盐）、锌盐 (3)、形成吸附膜 铜缓剂、有机胺类
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(1)、形成钝化膜
钝化膜： 具有氧化作用的某些缓蚀剂，可直接或
间接地氧化金属，在表面上形成致密的金属 氧化物保护膜，使金属的腐蚀电位向正方向 移动，从而抑制金属阳极反应而降低金属的 腐蚀速率。
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这些药剂同时作缓蚀剂
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b、高分子阻垢分散剂
主要有： 聚丙烯酸钠 丙烯酸钠多元共聚物 聚马来酸酐 聚环氧琥珀酸 聚天冬胺酸