第四章 非晶态高聚物1

研究分子运动时： 给高聚物一个刺激 响应
施加刺激到观察到响应的时间叫时间尺度（观察时间）t
应力
应变
小分子， τ＝10-8～10-10s，可以看着是无松弛的瞬间过程。 高分子，τ＝10-1～10+4s或更大，可明显观察到松弛过程。
△L
t
ΔL = 3 → 2 → 1 → 0.5 → 0.2 → 0.1 → 0
v
Tg
T
从高温缓慢冷却时，在每一温度下停留的时间远远大 于该温度下链段运动的松弛时间 τ ，因而通过构象重排能 达到该温度的平衡体积，此时比容将随温度线形减小，当 温度继续降低，因 τ 与 T 呈指数关系，故迅速增加，在某 一温度停留时间小于链段运动的松弛时间时，非平衡构象 被“冻结”，实际体积大于该温度下的平衡体积，比容—温度曲 线出现转折，此时的温度为 Tg 。
无规线 团模型
高聚物结构与性能的关系是高分 子物理研究的基本内容
微观结构
分子运动
宏观性能
不同物质，结构不同，在外界条件相同下，
分子运动不同，从而表现出的性能不同。
相同物质，在不同外界条件下，分子运动不
同，从而表现出的性能不同。
第一节 非晶高聚物的分子运动和力学状态
哪些高聚物是非晶的？ PVC、PS、PMMA 哪些是结晶的？ PMMA定向、PS 定向、 PE、PP
玻璃态
（Glass region)
橡胶态
(Rubber elastic region)
〉
玻璃化转变
(Glass transition)
粘流态
(Liquid flow region)
〉
粘流转变
(Viscosity flow transition)
这些转变是不是相变？
1、玻璃态：
•力学特征： 聚合物类似玻璃，通常为脆性的， 模量为 104～1011Pa。 • 分子运动机理：分子链 几乎无运动，形变是键角、键 长微小伸缩运动引起的，链段没有运动。
二、玻璃化现象：
（1）结晶：处于玻璃态的结晶性聚合物，温度↑，结 晶，结构突变，比容↓，密度↑ （2）玻璃态： 结构：分子链松散堆砌，是具有液相结构的固体。 T↓，粘度达到1012Pa •S时链段运动被冻结，此时液相结构 被冻结。
结晶高聚物的比容vc < 非晶高聚物的比容va
• 有结晶能力的高聚物在冷 却过程中有两种情况
}
t → ∞、ΔL = 0 t → 0、ΔL = ΔL0
都观察不到橡皮的变化
t →∞
粘性
t →0
弹性
三、分子运动的温度依赖性
⎧可使运动分子的内能↑⎫ ⎪ ⎪ T ↑⇒ ⎨ ⎬ 有利于分子运动 ⎪可使聚合物的体积↑ ⎪ ⎩ ⎭
从能量方面考虑，运动单元做某一模式的运动需要 一定的能量，当温度升高到运动单元的能量足以克服所 需克服的位（能）垒时，它就处于活化状态，从而激发 了这一模式的运动。 从体积效应考虑，分子运动需要一定的空间，温度 上升可是高聚物的体积膨胀，增加了分子间的自由空间。
回复过程是一个松弛过程
ΔL = ΔL0 e
−t
τ
ΔL ΔL0
——t时间与平衡态的偏离 ——两个平衡态之间的差值
t —— 观察时间
τ—— 松弛时间
t ≈τ
ΔL0 ΔL = = 0.368 ⋅ ΔL0 e
这个时间松弛过程最明显，这个时间定义为松弛时间。 用它来比较松弛过程的快和慢。 因运动单元的多重性，τ 不止一个，很多。 因此有松弛时间谱的概念。
第四章 非晶态高 聚 物
(Amorphous Polymer)
三、非晶态(Amorphous phase)
完全不能结晶的聚合物——因分 子链规整性差 因分子链结晶速度缓慢来不及结晶 的聚合物 常温时为高弹态 结晶聚合物的非晶区
非晶态聚合物通常是 指不结晶的聚合物
非晶高聚物的结构模型
Flory 50年代：在非晶态 聚合物中，高分子链无 论在θ溶液或者本体 中，均具有相同的回转 半径，呈无扰的高斯线 团状态。 小角中子散射本体 和θ溶剂中的均方 回转半径相同。 橡胶弹性模量不随稀 溶剂的加入而变化 密度起伏 局部有 序模型 Yeh et.al.认为非 晶聚合物中具有 3～10nm范围的 局部有序性。 形态结构观察 结晶速度快
由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多 分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支 化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运 动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多 重模式。
多种运动单元：分子整链，链段，支链，链节，侧基 小尺寸运动单元（链段尺寸以下） 大尺寸运动单元（链段尺寸以上）
别于小分子的特殊运动形式。即在高分子链质量中
心不变的情况下，一部分链段通过单键内旋转而相对于 另一部分链段运动，，使大分子可以伸展或卷曲。
二、时间依赖性——松弛特性
高聚物在外场（热、力场或电场）作用下，从一种平 衡构象逐渐变到另一与外条件相适应的新的平衡构象。 通过什么来完成？通过高聚物内部运动单元作顺应外 部条件的变化来实现。 此过程有时间依赖性（需要一定的时间）。 我们把这种具有时间依赖性的过程叫作松弛过程。完 成该过程的时间 称为松弛时间τ（Ralaxation time)
2、玻璃化转变区：
•力学特征：形变急剧增大，模量下降3～4个数量级，聚 合物行为与皮革类似。 • 分子运动机理：链段开始运动。 开始转变 的温度称为玻璃化转变温度 Tg （链段被 ‘冻结’、开始运动的温度）此时松驰过程最明显，t ≈τ (链段运动的松弛时间）
3、橡胶态：
• 力学特征： 形变大（可高达100%~1000%）而可逆,具有高弹性,称为高 弹态，为聚合物特有的力学状态。模量进一步降低，聚合物表 现出橡胶行为。 • 分子运动的机理： 1、与链段运动有关，而链段与构象改变有关； 2、与高分子链缠结有关。 作橡胶使用的高聚物要有很大的分子量以确保分子链有缠 结，从而使形变具有可逆性。 缠结：分子链间的活结，或是分子链间的部分相互作用，起 物理交联的作用，可防止大分子链间的相互滑移。
如：柔性链的高聚物的链段比刚性链的高聚物的短， 因此运动也容易子的运动： 通过链段的协同运动实现的——分子质心位移。 如蚯蚓的蠕动前进 宏观表现：熔体的流动，结晶过程。 （6）晶区的运动：如晶型转变，晶区中的局部松弛。 其中链段运动是高分子运动的关键，是高分子区
η ≡ 10 Pa ⋅ S = 10 泊
12 13
•
只实用于低聚物和玻璃。
二、玻璃化转变的动力学理论 玻璃化转变是一个速率过程——松弛过程 外力作用时间 （实验时间） (实验观察时间) 分子内部时间尺度 （松弛时间）
玻璃化转变
中心：认为玻璃化转变是一种速率现象。说 明了玻璃化转变的本质是体积松弛过程。 微观：结构的改变滞后于温度的改变。t ≈τ 宏观：比容 — T 曲线出现转折
⎛ ⎞ t2 ⎜ 2 <<< τ 2 = τ 0 e min ⎟ ⎠ ⎝
0
ΔE RT2
⎛ ⎞ t1 ⎜1 T3⎟ < τ 3 = τ 0 e ⎝ min ⎠
0
ΔE RT3
⎞ ⎛ t2 ⎜ 2 << τ 3 = τ 0 e min ⎟ ⎠ ⎝
0
ΔE RT3
Tg1←T4
⎛ ⎞ t1 ⎜ 1 ≈ τ 4 = τ 0e min ⎟ ⎝ ⎠
体型
微交联
T
T
第三节 高聚物的玻璃化转变与玻璃态
2.1 高聚物的玻璃化转变： 一、玻璃化转变的定义
•某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态而不发 生结晶作用, 这就叫做玻璃化转变。发生玻璃化转变的 温度叫做玻璃化温度,记作T g •对非晶聚合物，从高温，聚合物从橡胶态变为玻璃态； 从低温，聚合物从玻璃态变为橡胶态的温度。 •（ 对晶态聚合物，是指其中非晶部分的这种转变）
小尺寸运动
（1）原子在平衡位置附近的由微小振动引起的键长键角变化。 （2）侧基、支链的旋转、摇摆。 （3）链节运动：如曲柄运动 （4）链段运动：大分子的一部分相对另一部分的运动。 是由构象改变引起的 宏观表现： 如橡胶弹性，高聚物的溶胀、玻璃化转变、高 弹转变。
运动单元的运动取决于温度和大分子的结构
玻璃态 力学三态 （液相结构） 粘流态 橡胶态
固体 半固体 液体
〉 Tg 〉 Tf
玻璃化转变、粘流转变不是相变，而只是 力学状态的转变。
三种力学状态的应用
（Applications of the the states)
二、体型（高度交联）和微交联高聚物的温 度形变曲线：
形 变 模 量
微交联
%
体型
快冷，Tg 偏高；慢冷， Tg 偏低。
在用膨胀法来测Tg时松弛时间概念的重要意义。 实验结果(见下图)
每一分钟10C升温(慢) 每一分钟20C升温(快) 比 容
T1 T2 Tg(T3 ) T4 Tg(T5 ) T6
从图中可以看出快速升温时Tg高于慢速升温时Tg，那么为什么快速升 温时Tg2高于慢升温时的Tg1呢？许多教科书中作了种种解释，但是许多学 生仍然掌握不住其中的实质，为了说明这一点请看下述的过程：
1.2
非晶高聚物的力学状态
一、两种转变和三个力学状态 高分子的不同的运动机制在宏观上表现为不同的力学状 态。由于高分子的运动依赖于时间，所以在我们日常的时间 标尺下那些松弛时间过长的运动行为不能表现出来。因此在 一定的时间标尺下材料的力学状态是确定的。 高分子的运动又依赖于温度， T↑ 可使τ↓ ，因此可使 在较低温度下体现不出来的运动行为在较高的温度下得以实 现，宏观上表现为材料的力学状态发生转变。 测线形非晶高聚物温度—形变曲线。 在力的作用下，等速↑T ，测其形变随T的变化。
定量的考察：
升温慢时
⎛ ⎞ t1 ⎜1 T1 τ 1 = τ 0e <<< min⎟ ⎝ ⎠