化学分析不确定度评定中的几个问题
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ｒｅｐ的相对不确定度。这是不能与其他分量合成的， 没有意 义。与其他分量合成的只能是： ｓｒ（ｃＮａＯＨ）／ｃＮａＯＨ和ｓｒ（ｃＨＣＩ）／ｃＨＣＩ。
１０００×０．３８８８×１．０×１４．８９ １８．６４×２０４．２２１２×１５
×１＝０．１０１３９ｍｏｌ／Ｌ
相应地合成各不确定度分量：
ｕ（ｃＣＨＩ） ｃＣＨＩ
!＝ ［ｕ（ｍＫＨＰ）］２＋［ｕ（ＰＫＨＰ）］２＋［ｕ（ＶＴ２）］２＋［ｕ（ＶＴ１）］２＋［ｕ（ＭＫＨＰ）］２＋［ｕ（ＶＨＣＩ）］２＋ｕ２（ｒｅｐ）
本文认为： １．所谓“校准函数的线性”及 “线性 分 量±０．１５ｍｇ”， 按 ＪＪＦ１００１－ １９９８， 就是天平的最大允许误差， 即： ＭＰＥ＝±０．１５ｍｇ ２．称 量 范 围 很 小 ， 即 所 得 质 量ｍＫＨＰ很 小 ， 例 如 ， Ａ．２给 出ｍＫＨＰ＝０．０３８８８ｇ ｍＫＨＰ＝ｍｇｒｏｓｓ－ ｍｔａｒｅ 其 含 义 是 ： 上 式 中 的 两 个 输 入 量 ｍｇｒｏｓｓ比 ｍｔａｒｅ， ｍｇｒｏｓｓ比 ｍｔａｒｅ略大。当然， 这是相对于所使用的天平量程来说的。例 如， 只有量程１／５０或更小， 这个１／５０是从一般经验给出的， 与仪器的原理和结构有关。在如此狭窄的范围内， 两个示 值误差是很接近的。 ３．ｍＫＨＰ的不确定度只有两个分量要考虑， 其一为系统 效 应 导 致 的 ， 即 天 平 两 示 值ｍｇｒｏｓｓ与 ｍｔａｒｅ的 修 正 值 Δｍｇｒｏｓｓ与 Δｍｔａｒｅ， 由于这两个示值十分接近， 因而可以估计：
２００７．４ 现代计量通讯
Ｊ 技 术 培 训
ｊｉｓ ｈｕ ｐｅ ｉｘｕｎ
化学分析不确定度评定中的几个问题
□国家质检总局 李慎安
一 、本 文 涉 及 的 问 题 １９９５年 欧 洲 分 析 化 学 活 动 中 心 （ ＥＵＲＡＣＨＥＭ） 的 一 些专家探讨和应用不确定度理论与基本方法后， 出版了 《Ｑｕａｎｔｉｆｙｉｎｇ Ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ ｉｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ》 ，称 为《ＥＵＲＡＣＨＥＭ Ｇｕｉｄｅ》，以区别于《ＧＵＭ》。１９９７年该组织 与分析化学国际溯源性合作组织（ ＣＩＴＡＣ） 协商， 分别派出 专家工作组， 同时还邀请了国际原子能机构（ ＩＡＥＡ） 、欧洲 认证（ ＥＡ） 和美国官方分析化 学 家协 会 （ ＡＯＡＣ） 的 代 表 共 同 讨 论 、修 改 、制 定 了 《ＥＵＲＡＣＨＥＭ Ｇｕｉｄｅ》， 供 全 球 参 照 使 用 ， 称 《ＥＵＲＡＣＨＥＭ／ＣＩＴＡＣ Ｇｕｉｄｅ》， 作 为 原 来 的 第 二 版， 于２０００年公布。我国实验室国家认可委等同采用这个 版 本 ， 于２００２年８月 ， 以 《化 学 分 析 中 不 确 定 度 的 评 估 指 南》一书的形式（ 以下简称“该书”） 加以公布， 同年８月８日 实施。 本文所提出讨论的问题， 仅限于其附录Ａ所给出的 例子， 纯属个人一孔之见。谬误之处， 请读者不弃， 给予斧 正。凡引用该书的部分， 用｛……｝标识。 二 、关 于 输 入 量 中 的 质 量 ｍ的 不 确 定 度 评 定 该书Ａ３．４步骤３： 不确定度的量化对于质量ｍＫＨＰ的评 定为： ｛ 质 量 ｍＫＨＰ 校准／线性： 天平制造商给出了±０．１５ｍｇ的线性分量 。 该数值代表了托盘上被称量的实际质量与从天平所读取 的数值的最大差值。线性分量被假设成矩形分布， 换算成 标准不确定度为：
ｊｉｓ ｈｕ ｐｅ ｉｘｕｎ
此外， 该书在Ａ．２和Ａ．３的例子中， 给出了不确定度分
量的计算表（ 表Ａ２．１、表Ａ３．３）：
该书给出的相对合成标准不确定度的计算式分别
有：
｛Ａ２．５ 步骤４： 合成标准不确定度的计算
ｃＮａＯＨ 由下式计算获得：
ｃＮａＯＨ＝
１０００ｍＫＨＰＰＫＨＰ ＭＫＨＰＶＴ
表Ａ２．４列 出 了 上 述 各 参 数 的 数 值 、 标 准 不 确 定 度 和
ｍＫＨＰ
ＰＫＨＰ
ＶＴ２
ＶＴ１
ＭＫＨＰ
ＶＨＣＩ
＝ !０．０００３１２＋０．０００２９２＋０．０００９４２＋０．０００８０２＋０．００００１９２＋０．０００７３２＋０．００１２
＝０．００１８
"ｕｃ（ｃＣＨＩ）＝ｃＣＨＩ×０．００１８ｍｏｌ／Ｌ＝０．０００１８ｍｏｌ／Ｌ｝ 本文认为：
１．把重复性的符号给成ｒｅｐ， 并 注明 为％ＲＳＤ， 即 按 相
对标准偏差给出的值， 则： ｒｅｐ＝ｓｒ／ｙ 式中： ｙ— ——检测结果（ 输出量的最佳估计） 。 对于符号ｓｒ， 本文建议可以更准确一些给成ｓｒ（ｙｉ）和ｓｒ（ｙ），
即 任 一 次 测 量 结 果 ｙｉ的 ｓｒ和 平 均 值ｙ的 ｓｒ。 这 样 ： ｒｅｐ＝ｓｒ（ｙｉ）／ｙ ＝ｓｒｒｅｌ（ｙｉ） 但是， 在表Ａ２．１和Ａ３．３中， ｒｅｐ的值ｘ＝１．０， 标准不确定
＝０．０９ｍｇ 它们的灵敏系数： ｃ（ｍｇｒｏｓｓ）＝＋１ ｃ（ｍｔａｒｅ）＝－ １ 得：
ｕｃ（ｍＫＨＰ）＝ !ｕ２（ｍｇｒｏｓｓ）＋ｕ２（ｍｔａｒｅ）＋２ｃ（ｍｇｒｏｓｓ）·ｕ（ｍｇｒｏｓｓ）·ｃ（ｍｔａｒｅ）·ｕ（ｍｔａｒｅ）·ｒ
＝!０．０９２＋０．０９２＋２（＋１）×０．０９×（－ １）×０．０９×１ ｍｇ ＝!２×０．０９２－ ２×０．０９２ ｍｇ ＝０ 这个评定结果与该书完全不同， 不是０．１２ｍｇ而是０。关 键在于： 本文认为两个输入量估计值的相关系数应估计为 ｒ＝＋１而该书是按ｒ＝０评定的。孰是孰非？ 读者可进行分析。 三 、关 于 重 复 性 的 含 义 、符 号 计 算 本 文 认 为 ， 按 ＪＪＦ１００１－ １９９８ 对 重 复 性 的 定 义 以 及 ＪＪＦ１０５９－ １９９９的２．８节给出的对重复性的表达： 重复性用 在重复性条件下， 重复观测结果的实验标准偏差（ 称为重 复性标准偏差） ｓｒ定量给出。在有些标准中， 往往也把 的 ２．８倍称为重复性限ｒ， 并作为重复性的另一定量参数， 即 ｒ＝２．８ｓｒ。 该书给的出重复性符号为ｒｅｐ， 在其Ａ．３４中指出： ｛１．重 复 性
１０００ｍＫＨＰＰＫＨＰＶＴ２ ＶＴ１ＭＫＨＰＶＫＨＰ
注： 本例中， 重复性评估视为相对影响。因此完整的
公式应为：
ｃFra Baidu bibliotekＣＩ＝
１０００ｍＫＨＰＰＫＨＰＶＴ２ ＶＴ１ＭＫＨＰＶＣＨＩ
×ｒｅｐ
先后两次滴定实验的所有中间值及其标准不确定度
均 列 于 表 Ａ３．３中 。 代 入 这 些 数 值 后 ：
ｃＨＣＩ＝
名称
数值 ｘ
标准不确 相对标准不 定度 ｕ（ｘ） 确定度 ｕ（ｘ）／ｘ
ｒｅｐ
重复性
１
０．００１
０．００１
ｍＫＨＰ ＫＨＰ的质量
ＰＫＨＰ ＫＨＰ的纯度
ＭＫＨＰ
滴定 ＨＣＩ 用去 ＮａＯＨ 的体积
ＶＴ１
滴定 ＫＨＰ 用去 ＮａＯＨ 的体积
０．３８８８ｇ １．０
１４．８９ｍＬ
１８．６４ｍＬ
０．０００１２ｇ ０．０００２９ ０．０１４ｍＬ
方 法 确 认 表 明 测 定 的 重 复 性 为０．１％（％ＲＳＤ）。该 数 值 可 直 接 用 来 计 算 与 各 重 复 性 有 关 的 合 成 标 准 不 确 定 度 。｝
该 书 Ａ．２．４给 出 ： ｛步骤２确定的不确定度来源， 在步骤３中量化， 并转化 为标准不确定度。通常， 各类实验都至少包含了活塞滴管滴 定体积的重复性和称量操作的重复性。因此， 将各重复性分 量合并为总试验的一个分量， 并且利用方法确认的数值将 其量化是合理的， 由此导致对因果图的修订， 见图Ａ２．７。 方法确认表明滴定实验的重复性为０．０５％， 该值可直 接用于合成不确定度的计算。｝
１８．６４ｇｍＬ
０．０００１３ｇ ０．０００２９ ０．００３８ｇ／ｍｏｌ
０．０１３ｍＬ
０．０００３３ ０．０００２９ ０．００００１９
０．０００７
ＣＮａＯＨ ＮａＯＨ溶液浓度 ０．１０２１４ｍｏｌ／Ｌ ０．０００１０ｍｏｌ／Ｌ ０．０００９７
｛表Ａ３．３ 酸碱滴定数据及其不确定度（ 两次滴定过程） ｝
２３
Ｊ 技术培训 ｊｉｓ ｈｕ ｐｅ ｉｘｕｎ
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Δｍｇｒｏｓｓ＝Δｍｔａｒｅ 事实上， 天平没有给出修正值， 也就是说均按０处理， 即： Δｍｇｒｏｓｓ＝Δｍｔａｒｅ＝０ 而０的不确定度可以按矩形分布， 以其转换因子 与 ｂ＝０．６与ＭＰＥ的 绝 对 值 ＭＰＥＶ＝０．１５ｍｇ相 乘 得 出 ： ｕ（Δｍｇｒｏｓｓ）＝ｕ（Δｍｔａｒｅ） ＝０．６×０．１５ｍｇ ＝０．０９ｍｇ 以上的计算与该书相同， 但该书认为线性分量应重 复计算两次， 而导致
０．１５／ ! ３ ＝０．０８７ｍｇ 线性分量应重复计算两次， 一次是空盘， 另一次为毛 重， 产生的不确定度ｕ（ｍＫＨＰ）为：
ｕ（ｍＫＨＰ）＝!２×０．０８７２ ＝０．１２ｍｇ
注１： 由于对非线性的形式未作任何假设， 因此将该 分量重复计算了两次。非线性被相应地看作对每次称重 的系统影响， 在称量范围内影响的大小是随机变化的。
０．０１５ｍＬ
０．０００３１ ０．０００２９ ０．０００９４
０．０００８０
ＭＫＨＰ ＫＨＰ的摩尔质量 ２０４．２２１２ｇ／ｍｏｌ
ＶＨＣＩ
滴定 ＮａＯＨ 移 取 ＨＣＩ 的体积
１５ｍＬ
０．００３８ｇ／ｍｏｌ ０．０１１ｍＬ
０．００００１９ ０．０００７３
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｛表Ａ２．１ ＮａＯＨ标定中的数据和不确定度｝
名称
数值 ｘ
标准不确 相对标准不 定度 ｕ 确定度 ｕ（ｘ）／ｘ
ｒｅｐ
复现性
１．０
０．０００５
０．０００５
ｍＫＨＰ ＫＨＰ的质量
０．３８８８ｇ
ＰＫＨＰ ＫＨＰ的纯度
１．０
ＭＫＨＰ ＫＨＰ的摩尔质量 ２４．２２１２ｇ／ｍｏｌ
ＫＨＰ滴 定 耗 用 ＶＴ ＮａＯＨ的体积
相对标准不确定度。
代入上述数值后， 得到：
ｃＮａＯＨ＝
１０００×０．３８８８×１．０ ２０４．２２１２×１８．６４
＝０．１０２１４ｍｏｌ／Ｌ
对于乘法表示式（ 如上式） ， 按下式使用标准不确定
度：
ｕ（ｃＮａＯＨ）＝ｃＮａＯＨ×０．０００９７＝０．０００１０ｍｏｌ／Ｌ
! ｕ（ｃＮａＯＨ） ＝ ［ ｕ（ｒｅｐ） ］２＋［ ｕ（ｍＫＨＰ） ］２＋［ ｕ（ＰＫＨＰ） ］２＋［ ｕ（ＭＫＨＰ） ］２＋［ ｕ（ＶＴ） ］２
ｕ（ｍＫＨＰ）＝ !２×（０．０９ｍｇ）２
＝０．１２ｍｇ 以上的评定该书是按Δｍｇｒｏｓｓ与Δｍｔａｒｅ相互独立， 即它们 间的相关系数估计值ｒ＝０的评定结果（ 虽然该书未提） 。 ４．本文认为， 按ＪＪＦ１０５９－ １９９９的６．８节 ， ｍｇｒｏｓｓ与ｍｔａｒｅ这 两 个输入量估计值， 由于它们相差甚小而应估计它们是强 相 关 （ ｍＫＨＰ的 另 一 分 量 为 随 机 效 应 导 致 的 分 量 ， 它 应 已 进 入到测量结果的重复性评定结果之中） ， 即估计相关系数 ｒ＝＋１， 按这一估计进入ＪＪＦ１０５９式（ ２５），评定结果： 由于： ｕ（ｍｇｒｏｓｓ）＝ｕ（ｍｔａｒｅ）
注２： 因为所有称重均是以常规方式在空气中完成 的， 因此未考虑浮力修正。余下的不确定度太小， 可以忽 略 不 计 。 参 见 附 录 Ｇ中 的 注１。 ｝
此外， 该书Ａ２．３给出的步骤和分析类似， 更为详细的 说明如下：
｛ 大 约 称 取３８８ｍｇＫＨＰ来 标 定 ＮａＯＨ溶 液 。称 重 为 减 量 称量。因此在因果图上应画出净重称量（ ｍｔａｒｅ） 和总重称量 （ ｍｇｒｏｓｓ） 两条支干。每一次称重都会有随机变化和天平校准 带来的不确定度。天平校准本身有两个可能的不确定度 来源： 灵敏度和校准函数的线性。如果称量是用同一台天 平， 且称量范围很小， 则灵敏度带来的不确定度可以忽略 不计。｝
ｃＮａＯＨ
ｒｅｐ
ｍＫＨＰ
ＭＫＨＰ
ＭＫＨＰ
ＶＴ
"
ｕ（ｃＮａＯＨ） ｃＮａＯＨ
＝
!０．０００５２＋０．０００３３２＋０．０００２９２＋０．００００１９２＋０．０００７０２
＝０．０００９７
"ｕｃ（ｃＮａＯＨ）＝ｃＮａＯＨ×０．０００９７＝０．０００１０ｍｏｌ／Ｌ Ａ３．５ 步骤４： 计算合成标准不确定度
ｃＨＣＩ＝
度 ｕ与 相 对 标 准 不 确 定 度 ｕｒｅｌ均 为 ０．０００５和 ０．００１。 联系到该书的合成计算式中出现： ｕ（ｒｅｐ）／ｒｅｐ＝０．０００５与ｕ（ｒｅｐ）＝０．００１。 看来， 重复性并非％ＲＳＤ。 ｕ（ｒｅｐ）应 是 指 ｒｅｐ 的 标 准 不 确 定 度 ， ｕ（ｒｅｐ）／ｒｅｐ 应 是 指
１０００×０．３８８８×１．０×１４．８９ １８．６４×２０４．２２１２×１５
×１＝０．１０１３９ｍｏｌ／Ｌ
相应地合成各不确定度分量：
ｕ（ｃＣＨＩ） ｃＣＨＩ
!＝ ［ｕ（ｍＫＨＰ）］２＋［ｕ（ＰＫＨＰ）］２＋［ｕ（ＶＴ２）］２＋［ｕ（ＶＴ１）］２＋［ｕ（ＭＫＨＰ）］２＋［ｕ（ＶＨＣＩ）］２＋ｕ２（ｒｅｐ）
本文认为： １．所谓“校准函数的线性”及 “线性 分 量±０．１５ｍｇ”， 按 ＪＪＦ１００１－ １９９８， 就是天平的最大允许误差， 即： ＭＰＥ＝±０．１５ｍｇ ２．称 量 范 围 很 小 ， 即 所 得 质 量ｍＫＨＰ很 小 ， 例 如 ， Ａ．２给 出ｍＫＨＰ＝０．０３８８８ｇ ｍＫＨＰ＝ｍｇｒｏｓｓ－ ｍｔａｒｅ 其 含 义 是 ： 上 式 中 的 两 个 输 入 量 ｍｇｒｏｓｓ比 ｍｔａｒｅ， ｍｇｒｏｓｓ比 ｍｔａｒｅ略大。当然， 这是相对于所使用的天平量程来说的。例 如， 只有量程１／５０或更小， 这个１／５０是从一般经验给出的， 与仪器的原理和结构有关。在如此狭窄的范围内， 两个示 值误差是很接近的。 ３．ｍＫＨＰ的不确定度只有两个分量要考虑， 其一为系统 效 应 导 致 的 ， 即 天 平 两 示 值ｍｇｒｏｓｓ与 ｍｔａｒｅ的 修 正 值 Δｍｇｒｏｓｓ与 Δｍｔａｒｅ， 由于这两个示值十分接近， 因而可以估计：
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化学分析不确定度评定中的几个问题
□国家质检总局 李慎安
一 、本 文 涉 及 的 问 题 １９９５年 欧 洲 分 析 化 学 活 动 中 心 （ ＥＵＲＡＣＨＥＭ） 的 一 些专家探讨和应用不确定度理论与基本方法后， 出版了 《Ｑｕａｎｔｉｆｙｉｎｇ Ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ ｉｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ》 ，称 为《ＥＵＲＡＣＨＥＭ Ｇｕｉｄｅ》，以区别于《ＧＵＭ》。１９９７年该组织 与分析化学国际溯源性合作组织（ ＣＩＴＡＣ） 协商， 分别派出 专家工作组， 同时还邀请了国际原子能机构（ ＩＡＥＡ） 、欧洲 认证（ ＥＡ） 和美国官方分析化 学 家协 会 （ ＡＯＡＣ） 的 代 表 共 同 讨 论 、修 改 、制 定 了 《ＥＵＲＡＣＨＥＭ Ｇｕｉｄｅ》， 供 全 球 参 照 使 用 ， 称 《ＥＵＲＡＣＨＥＭ／ＣＩＴＡＣ Ｇｕｉｄｅ》， 作 为 原 来 的 第 二 版， 于２０００年公布。我国实验室国家认可委等同采用这个 版 本 ， 于２００２年８月 ， 以 《化 学 分 析 中 不 确 定 度 的 评 估 指 南》一书的形式（ 以下简称“该书”） 加以公布， 同年８月８日 实施。 本文所提出讨论的问题， 仅限于其附录Ａ所给出的 例子， 纯属个人一孔之见。谬误之处， 请读者不弃， 给予斧 正。凡引用该书的部分， 用｛……｝标识。 二 、关 于 输 入 量 中 的 质 量 ｍ的 不 确 定 度 评 定 该书Ａ３．４步骤３： 不确定度的量化对于质量ｍＫＨＰ的评 定为： ｛ 质 量 ｍＫＨＰ 校准／线性： 天平制造商给出了±０．１５ｍｇ的线性分量 。 该数值代表了托盘上被称量的实际质量与从天平所读取 的数值的最大差值。线性分量被假设成矩形分布， 换算成 标准不确定度为：
ｊｉｓ ｈｕ ｐｅ ｉｘｕｎ
此外， 该书在Ａ．２和Ａ．３的例子中， 给出了不确定度分
量的计算表（ 表Ａ２．１、表Ａ３．３）：
该书给出的相对合成标准不确定度的计算式分别
有：
｛Ａ２．５ 步骤４： 合成标准不确定度的计算
ｃＮａＯＨ 由下式计算获得：
ｃＮａＯＨ＝
１０００ｍＫＨＰＰＫＨＰ ＭＫＨＰＶＴ
表Ａ２．４列 出 了 上 述 各 参 数 的 数 值 、 标 准 不 确 定 度 和
ｍＫＨＰ
ＰＫＨＰ
ＶＴ２
ＶＴ１
ＭＫＨＰ
ＶＨＣＩ
＝ !０．０００３１２＋０．０００２９２＋０．０００９４２＋０．０００８０２＋０．００００１９２＋０．０００７３２＋０．００１２
＝０．００１８
"ｕｃ（ｃＣＨＩ）＝ｃＣＨＩ×０．００１８ｍｏｌ／Ｌ＝０．０００１８ｍｏｌ／Ｌ｝ 本文认为：
１．把重复性的符号给成ｒｅｐ， 并 注明 为％ＲＳＤ， 即 按 相
对标准偏差给出的值， 则： ｒｅｐ＝ｓｒ／ｙ 式中： ｙ— ——检测结果（ 输出量的最佳估计） 。 对于符号ｓｒ， 本文建议可以更准确一些给成ｓｒ（ｙｉ）和ｓｒ（ｙ），
即 任 一 次 测 量 结 果 ｙｉ的 ｓｒ和 平 均 值ｙ的 ｓｒ。 这 样 ： ｒｅｐ＝ｓｒ（ｙｉ）／ｙ ＝ｓｒｒｅｌ（ｙｉ） 但是， 在表Ａ２．１和Ａ３．３中， ｒｅｐ的值ｘ＝１．０， 标准不确定
＝０．０９ｍｇ 它们的灵敏系数： ｃ（ｍｇｒｏｓｓ）＝＋１ ｃ（ｍｔａｒｅ）＝－ １ 得：
ｕｃ（ｍＫＨＰ）＝ !ｕ２（ｍｇｒｏｓｓ）＋ｕ２（ｍｔａｒｅ）＋２ｃ（ｍｇｒｏｓｓ）·ｕ（ｍｇｒｏｓｓ）·ｃ（ｍｔａｒｅ）·ｕ（ｍｔａｒｅ）·ｒ
＝!０．０９２＋０．０９２＋２（＋１）×０．０９×（－ １）×０．０９×１ ｍｇ ＝!２×０．０９２－ ２×０．０９２ ｍｇ ＝０ 这个评定结果与该书完全不同， 不是０．１２ｍｇ而是０。关 键在于： 本文认为两个输入量估计值的相关系数应估计为 ｒ＝＋１而该书是按ｒ＝０评定的。孰是孰非？ 读者可进行分析。 三 、关 于 重 复 性 的 含 义 、符 号 计 算 本 文 认 为 ， 按 ＪＪＦ１００１－ １９９８ 对 重 复 性 的 定 义 以 及 ＪＪＦ１０５９－ １９９９的２．８节给出的对重复性的表达： 重复性用 在重复性条件下， 重复观测结果的实验标准偏差（ 称为重 复性标准偏差） ｓｒ定量给出。在有些标准中， 往往也把 的 ２．８倍称为重复性限ｒ， 并作为重复性的另一定量参数， 即 ｒ＝２．８ｓｒ。 该书给的出重复性符号为ｒｅｐ， 在其Ａ．３４中指出： ｛１．重 复 性
１０００ｍＫＨＰＰＫＨＰＶＴ２ ＶＴ１ＭＫＨＰＶＫＨＰ
注： 本例中， 重复性评估视为相对影响。因此完整的
公式应为：
ｃFra Baidu bibliotekＣＩ＝
１０００ｍＫＨＰＰＫＨＰＶＴ２ ＶＴ１ＭＫＨＰＶＣＨＩ
×ｒｅｐ
先后两次滴定实验的所有中间值及其标准不确定度
均 列 于 表 Ａ３．３中 。 代 入 这 些 数 值 后 ：
ｃＨＣＩ＝
名称
数值 ｘ
标准不确 相对标准不 定度 ｕ（ｘ） 确定度 ｕ（ｘ）／ｘ
ｒｅｐ
重复性
１
０．００１
０．００１
ｍＫＨＰ ＫＨＰ的质量
ＰＫＨＰ ＫＨＰ的纯度
ＭＫＨＰ
滴定 ＨＣＩ 用去 ＮａＯＨ 的体积
ＶＴ１
滴定 ＫＨＰ 用去 ＮａＯＨ 的体积
０．３８８８ｇ １．０
１４．８９ｍＬ
１８．６４ｍＬ
０．０００１２ｇ ０．０００２９ ０．０１４ｍＬ
方 法 确 认 表 明 测 定 的 重 复 性 为０．１％（％ＲＳＤ）。该 数 值 可 直 接 用 来 计 算 与 各 重 复 性 有 关 的 合 成 标 准 不 确 定 度 。｝
该 书 Ａ．２．４给 出 ： ｛步骤２确定的不确定度来源， 在步骤３中量化， 并转化 为标准不确定度。通常， 各类实验都至少包含了活塞滴管滴 定体积的重复性和称量操作的重复性。因此， 将各重复性分 量合并为总试验的一个分量， 并且利用方法确认的数值将 其量化是合理的， 由此导致对因果图的修订， 见图Ａ２．７。 方法确认表明滴定实验的重复性为０．０５％， 该值可直 接用于合成不确定度的计算。｝
１８．６４ｇｍＬ
０．０００１３ｇ ０．０００２９ ０．００３８ｇ／ｍｏｌ
０．０１３ｍＬ
０．０００３３ ０．０００２９ ０．００００１９
０．０００７
ＣＮａＯＨ ＮａＯＨ溶液浓度 ０．１０２１４ｍｏｌ／Ｌ ０．０００１０ｍｏｌ／Ｌ ０．０００９７
｛表Ａ３．３ 酸碱滴定数据及其不确定度（ 两次滴定过程） ｝
２３
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Δｍｇｒｏｓｓ＝Δｍｔａｒｅ 事实上， 天平没有给出修正值， 也就是说均按０处理， 即： Δｍｇｒｏｓｓ＝Δｍｔａｒｅ＝０ 而０的不确定度可以按矩形分布， 以其转换因子 与 ｂ＝０．６与ＭＰＥ的 绝 对 值 ＭＰＥＶ＝０．１５ｍｇ相 乘 得 出 ： ｕ（Δｍｇｒｏｓｓ）＝ｕ（Δｍｔａｒｅ） ＝０．６×０．１５ｍｇ ＝０．０９ｍｇ 以上的计算与该书相同， 但该书认为线性分量应重 复计算两次， 而导致
０．１５／ ! ３ ＝０．０８７ｍｇ 线性分量应重复计算两次， 一次是空盘， 另一次为毛 重， 产生的不确定度ｕ（ｍＫＨＰ）为：
ｕ（ｍＫＨＰ）＝!２×０．０８７２ ＝０．１２ｍｇ
注１： 由于对非线性的形式未作任何假设， 因此将该 分量重复计算了两次。非线性被相应地看作对每次称重 的系统影响， 在称量范围内影响的大小是随机变化的。
０．０１５ｍＬ
０．０００３１ ０．０００２９ ０．０００９４
０．０００８０
ＭＫＨＰ ＫＨＰ的摩尔质量 ２０４．２２１２ｇ／ｍｏｌ
ＶＨＣＩ
滴定 ＮａＯＨ 移 取 ＨＣＩ 的体积
１５ｍＬ
０．００３８ｇ／ｍｏｌ ０．０１１ｍＬ
０．００００１９ ０．０００７３
２４
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｛表Ａ２．１ ＮａＯＨ标定中的数据和不确定度｝
名称
数值 ｘ
标准不确 相对标准不 定度 ｕ 确定度 ｕ（ｘ）／ｘ
ｒｅｐ
复现性
１．０
０．０００５
０．０００５
ｍＫＨＰ ＫＨＰ的质量
０．３８８８ｇ
ＰＫＨＰ ＫＨＰ的纯度
１．０
ＭＫＨＰ ＫＨＰ的摩尔质量 ２４．２２１２ｇ／ｍｏｌ
ＫＨＰ滴 定 耗 用 ＶＴ ＮａＯＨ的体积
相对标准不确定度。
代入上述数值后， 得到：
ｃＮａＯＨ＝
１０００×０．３８８８×１．０ ２０４．２２１２×１８．６４
＝０．１０２１４ｍｏｌ／Ｌ
对于乘法表示式（ 如上式） ， 按下式使用标准不确定
度：
ｕ（ｃＮａＯＨ）＝ｃＮａＯＨ×０．０００９７＝０．０００１０ｍｏｌ／Ｌ
! ｕ（ｃＮａＯＨ） ＝ ［ ｕ（ｒｅｐ） ］２＋［ ｕ（ｍＫＨＰ） ］２＋［ ｕ（ＰＫＨＰ） ］２＋［ ｕ（ＭＫＨＰ） ］２＋［ ｕ（ＶＴ） ］２
ｕ（ｍＫＨＰ）＝ !２×（０．０９ｍｇ）２
＝０．１２ｍｇ 以上的评定该书是按Δｍｇｒｏｓｓ与Δｍｔａｒｅ相互独立， 即它们 间的相关系数估计值ｒ＝０的评定结果（ 虽然该书未提） 。 ４．本文认为， 按ＪＪＦ１０５９－ １９９９的６．８节 ， ｍｇｒｏｓｓ与ｍｔａｒｅ这 两 个输入量估计值， 由于它们相差甚小而应估计它们是强 相 关 （ ｍＫＨＰ的 另 一 分 量 为 随 机 效 应 导 致 的 分 量 ， 它 应 已 进 入到测量结果的重复性评定结果之中） ， 即估计相关系数 ｒ＝＋１， 按这一估计进入ＪＪＦ１０５９式（ ２５），评定结果： 由于： ｕ（ｍｇｒｏｓｓ）＝ｕ（ｍｔａｒｅ）
注２： 因为所有称重均是以常规方式在空气中完成 的， 因此未考虑浮力修正。余下的不确定度太小， 可以忽 略 不 计 。 参 见 附 录 Ｇ中 的 注１。 ｝
此外， 该书Ａ２．３给出的步骤和分析类似， 更为详细的 说明如下：
｛ 大 约 称 取３８８ｍｇＫＨＰ来 标 定 ＮａＯＨ溶 液 。称 重 为 减 量 称量。因此在因果图上应画出净重称量（ ｍｔａｒｅ） 和总重称量 （ ｍｇｒｏｓｓ） 两条支干。每一次称重都会有随机变化和天平校准 带来的不确定度。天平校准本身有两个可能的不确定度 来源： 灵敏度和校准函数的线性。如果称量是用同一台天 平， 且称量范围很小， 则灵敏度带来的不确定度可以忽略 不计。｝
ｃＮａＯＨ
ｒｅｐ
ｍＫＨＰ
ＭＫＨＰ
ＭＫＨＰ
ＶＴ
"
ｕ（ｃＮａＯＨ） ｃＮａＯＨ
＝
!０．０００５２＋０．０００３３２＋０．０００２９２＋０．００００１９２＋０．０００７０２
＝０．０００９７
"ｕｃ（ｃＮａＯＨ）＝ｃＮａＯＨ×０．０００９７＝０．０００１０ｍｏｌ／Ｌ Ａ３．５ 步骤４： 计算合成标准不确定度
ｃＨＣＩ＝
度 ｕ与 相 对 标 准 不 确 定 度 ｕｒｅｌ均 为 ０．０００５和 ０．００１。 联系到该书的合成计算式中出现： ｕ（ｒｅｐ）／ｒｅｐ＝０．０００５与ｕ（ｒｅｐ）＝０．００１。 看来， 重复性并非％ＲＳＤ。 ｕ（ｒｅｐ）应 是 指 ｒｅｐ 的 标 准 不 确 定 度 ， ｕ（ｒｅｐ）／ｒｅｐ 应 是 指