热力学基础总结(物化)

第二章

热力学基础小结

这一章主要讲了热力学第一定律和热力学第二定律。 一、热力学第一定律

U=Q+W ∆ （封闭系统，任何过程） dU=Q W δ+δ （封闭系统微变过程）

二、热力学第二定律

1、 热力学第二定律的数学表达式，Clausius 不等式：

Q

dS T δ≥

B A Q S T

δ∆≥⎰ > 为不可逆

＝为可逆

2、熵的定义式

r

Q dS T

δ=

B

A

S B

r B A S A

dQ dS S S S T

=-=∆=⎰

⎰

三、状态函数及其关系式

1、状态函数关系式：（定义式） H = U + pV

|| ||

G = A + pV

+ + TS TS

2、 热力学的四个基本方程:（适用条件：恒定组成，只作体积功的封闭系统） dU TdS pdV =- dH TdS Vdp =+

dA SdT pdV =-- dG SdT Vdp =-+

3、对应系数关系式： V p U (

)()T S S ∂∂H ==∂∂ S T U A

()()p V V ∂∂==-∂∂ S T H G

(

)()V p p

∂∂==∂∂ V p A G ()()S T T ∂∂==-∂∂

4、Maxwell 关系式：

S V T p )()V S ∂∂=-∂∂； S p T V )()P S ∂∂=∂∂； T V S p )()V T ∂∂=∂∂； T p S V

)()P T

∂∂=-∂∂； 四、各种判据的比较：

五、各种热力学函数的计算公式： 1、体积功的计算 （1）、定义式：2

1

V B

B e V W W p dV δ=

=-∑

⎰

（2）、反抗恒定外压过程：2

1

V e e 21V W p dV p (V V )=-=--⎰

（3）、可逆过程：2

1

V III V W = pdV -

⎰

（4）、理想气体恒温过程：1221

V p

W= nRTln

nRTln V p = （5）、有气体参加的相变过程：体系在恒温恒压下由凝聚相α转变为气相(g)β

.

W p(V V )pV nRT βαβ=--=-=-

（6）、绝热过程： 0a Q = ,21,()a V m V m W U nC T T nC T =∆=-=∆

2、热效应的计算

（1）、恒容热： V Q U

=∆（封闭系统，恒定W ′= 0）

2

2

1

1

T T V V V.m T T Q U C dT n C dT =∆==⎰⎰

（2）、恒压热：21p Q H H H =-=∆ （封闭系统，恒压，'0W =）

2

2

1

1

T T p p p.m T T Q H C dT n C dT =∆==⎰⎰

（3）、理想气体恒温可逆过程：12T

T 21

V p

Q W nRTln

nRTln V p =-== （4）、绝热过程：

0a Q =

3、热力学能的计算

（1）、封闭系统，任何过程： U=Q+W ∆ （2）、理想气体恒温过程：U ∆=0 （3）、均相物质变温过程：2

2

1

1

T T V V.m T T U C dT n C dT ∆==⎰

⎰

（4）、绝热过程：U W

∆=

4、焓变的计算 （1）、封闭系统：()()2211H

U pV U p V pV ∆=∆+∆=∆+-

（2）、理想气体恒温过程：H ∆＝0 （3）、均相物质变温过程：2

2

1

1

T T p p.m T T H C dT n C dT ∆==⎰

⎰

（4）、恒压过程：()H

U p V ∆=∆+∆

（5）、可逆相变过程：p m H

Q n H β

α∆==∆

（6）、不可逆相变过程设计过程完成。 5、熵变的计算 （1）、熵的定义式：

2

r r

1

Q Q S T T

δ∆==⎰

（2）、理想气体的恒温过程：

21T 12

V p

S nR ln

nR ln V p ∆== （3）、恒压变温过程的熵变：212

T p.m r

p 1

T nC dT Q S T T

δ∆=

=⎰

⎰

若,p m C 可视为常数，则2p p.m

1

T S nC ln

T ∆=

（4）、恒容变温过程的熵变：212

T V.m r V 1

T nC dT Q S T T

δ∆=

=⎰

⎰

若,V m C 可视为常数时，则

2

V V .m 1

T

S n C l n T ∆=

（5）、理想气体

,,p V T 同时改变的过程的熵变：

12T p p,m 21

p T

S S S nR ln

nC ln p T ∆=∆+∆=+

22V T V m 11

T V

S S S nC ln

nR ln T V ∆=∆+∆=+

22,,11

ln

ln V p V m p m p V S S S nC nC p V ∆=∆+∆=+

（6）、绝热可逆过程：0a S ∆=，绝热不可逆过程的熵变 ,0a ir S ∆≠，设计过程计算。