催化简史

催化简史专业：工业催化姓名：李全升学号：21207142催化简史催化剂的出现在人类社会的发展的过程中起到了极大的推动作用。

它解决了生活和生产过程中出现的许多难题，让人们的视野变得更加得开阔，有效得推动了近代产业革命得快速发展。

科学技术发展至今天，催化在支撑国民经济可持续发展中发挥着极其重要的作用，在发国家催化对于经济的直接和间接贡献已高达GNP 20%－30%之多。

既然催化剂给了我们如此大的帮助，那么到底什么是催化剂？它的作用是怎样的呢？它的种类包括哪些？它到底是怎样发现和发展起来的呢？物理化学之父奥斯特瓦尔德（F.W. Ostwald）提出了具有现代观点的催化剂和催化作用的定义：“凡能改变化学反应的速度而本身不形成化学反应的最终产物，就叫做催化剂。

”他列出4种类型的催化作用：（1）过饱和物系中离析作用的催化（2）均相混合物中的催化；（3）非均相催化（4）酶的催化作用。

催化剂可按化学类型、化学组成、反应类型及市场类型来划分。

按化学类型可分成贵金属、分子筛、酸碱、酶、茂金属、氧化物、硫化物等催化剂。

按化学组成则可分成银、铜、镍、钯、铁等。

按反应类型即催化剂功能分类则可划分成水解与水合、脱水、氧化、加氢、脱氢、聚合、酰化、卤化等。

从相态分：均相反应和非均相反应。

从工业应用分：石油化工催化、精细化工催化、生物酶催化等。

若按市场分类则可性划分成炼油、化工和环保三类。

目前国内外均以功能划分为主，兼顾市场类型及应用产业。

催化概念的诞生古代时，人们就已利用酶酿酒、制醋；中世纪时，炼金术士用硝石作催化剂以硫磺为原料制造硫酸；13世纪，人们发现用硫酸作催化剂能使乙醇变成乙醚。

直到19世纪，产业革命有力地推动了科学技术的以展，人们陆续发现了大量的催化现象。

催化剂作用是在生产发展的同时为人们由浅入深地认识到的。

在科学纪元中，是贝采里乌斯（Berzelius）于1836年最先用催化作用一词来描述有关痕量物质，本身并不消耗而能够影响反应速率的各种各样的观察结果。

贝采里乌斯引用的例子是淀粉受酸催化水解为葡萄糖，金属离子对过氧化氢分解的影响，及铂在氢气和氧气反应中的作用等。

催化（catalysis）一词是由两个希腊字拼成，字首cata- 表示下降，动词lysein意思是分裂或破碎。

贝采里乌斯可能是用“catalysis”一词来表示把阻碍分子反应的正常力破除掉．当时，反应物、产物和催化剂的化学结构都不清楚，原子—分子理论还没完全建立起来，化学键的本质以及能的概念也不清楚，电子还没发现，所以贝采里乌斯不可能对催化作用的本质提出一合理的解释。

他认为催化作用不是一个化学过程。

他提出了催化力的概念来说明催化现象。

这是最早的关于催化反应的理论。

然而，人们对于催化作用特点是认识过程是漫长的。

在这一认识过程中，许多科学家都亲自从事化学实验并发现了许多催化反应。

通过长期实践，逐渐积累加深了认识。

1781年，帕明梯尔用酸作催化剂，使淀粉水解。

1812年，基尔霍夫发现，如果有酸类存在，庶糖的水解作用会进行得很快，反之则很缓慢。

而在整个水解过程中，酸类并无什么变化，它好像并不参加反应，只是加速了反应过程。

同时，基尔霍夫还观测到，淀粉在稀硫酸溶液中可以变化为葡萄糖。

1817年，戴维在实验中发现铂能促使醇蒸气在空气中氧化。

1838年，德拉托和施万分别都发现糖之所以能发酵成为酒精和二氧化碳，是由于一种微生物的存在。

贝采里乌斯就此提出，在生物体中存在的那些由普通物质、植物汁液或者血而生成无数种化合物，可能都是由此种类似的有机体组成。

后来，居内将这些有机催化剂称为“酶”。

1850年，威廉米通过研究酸在蔗糖水解中的作用规律，第一次成功地分析了化学反应速度的问题，从此开始了对化学动力学的定量研究。

1862年，圣·吉尔和贝特罗在实验中发现，如果按照分子比将醋酸乙脂与水混合，经过几星期之后于进行观测，发现醋酸乙脂已部分水解成为乙醇和醋酸。

这一反应的速度随时间处长而呈递减趋势。

再将乙醇与酸混合，反应生成了醋酸乙脂，平衡后的比例相同。

这一反应的速度同样很慢。

但是，当有无机酸存在时，上述两个反应则可在几小时内完成。

这样，无机酸作为一种催化剂可以促进两个反应向任一方向进行的反应速度。

1884年前后，包括奥斯特瓦尔德在内的几位化学家研究了各种酸对酯的水解作用以及蔗糖转化等现象的酸碱催化作用的解释，他认为催化剂现象的本质，在于某些物质具有一种特别强烈的使原本没有它参加而速度很慢的反应加速的特殊性能。

他说，任何物质，如果它不参加到化学反应的最终产物中去，只是改变这个反应的速度即称为催化剂。

另外，他通过总结大量的实验结果，根据热力学第二定律，提出了平衡的达成，不能改变平衡常数。

1905年，勒·罗西诺和哈伯等人，根据化学热力学的原理，研究计算了氢、氮和氨在各种温度和压力平衡情况后，利用各种催化剂的帮助，研究出从空气中的氮合成氨的实验方法。

萌芽时期（20世纪以前）催化剂工业发展史与工业催化过程的开发及演变有密切关系。

1740年英国医生J.沃德在伦敦附近建立了一座燃烧硫磺和硝石制硫酸的工厂，接着，1746年英国J.罗巴克建立了铅室反应器，生产过程中由硝石产生的氧化氮实际上是一种气态的催化剂，这是利用催化技术从事工业规模生产的开端。

1831年P.菲利普斯获得二氧化硫在铂上氧化成三氧化硫的英国专利。

19世纪60年代，开发了用氯化铜为催化剂使氯化氢进行氧化以制取氯气的迪肯过程。

1875年德国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建立了第一座生产发烟硫酸的接触法装置，并制造所需的铂催化剂，这是固体工业催化剂的先驱。

铂是第一个工业催化剂，现在铂仍然是许多重要工业催化剂中的催化活性组分。

19世纪，催化剂工业的产品品种少，都采用手工作坊的生产方式。

由于催化剂在化工生产中的重要作用，自工业催化剂问世以来，其制造方法就被视为秘密。

奠基时期（20世纪初）在这一时期内，制成了一系列重要的金属催化剂，催化活性成分由金属扩大到氧化物，液体酸催化剂的使用规模扩大。

制造者开始利用较为复杂的配方来开发和改善催化剂，并运用高度分散可提高催化活性的原理，设计出有关的制造技术，例如沉淀法、浸渍法、热熔融法、浸取法等，成为现代催化剂工业中的基础技术。

催化剂载体的作用及其选择也受到重视，选用的载体包括硅藻土、浮石、硅胶、氧化铝等。

为了适应于大型固定床反应器的要求，在生产工艺中出现了成型技术，已有条状和锭状催化剂投入使用。

这一时期已有较大的生产规模，但品种较为单一，除自产自用外，某些广泛使用的催化剂已作为商品进入市场。

同时，工业实践的发展推动了催化理论的进展。

1925年H.S.泰勒提出活性中心理论，这对以后制造技术的发展起了重要作用。

催化理论的发展在寻找催化剂和催化反应的过程的同时积累了大量的资料，使人们对催化剂和催化作用的认识不断深入。

关于催化反应的理论也逐步得以发展。

催化剂为什么能够改变化学反应的速度，而它本身在反应后又不发生化学变化呢？为了解释这一问题，在19世纪初期，就已经有人提出关于催化剂在反应中生成中间化合物的假说，认为催化剂之所以有所谓“催化能力”，是由于生成了中间化合物的结果。

1806年，德索尔姆在克雷蒙在研究一氧化氮对二氧化硫氧化的催化作用时，推想一氧化碳先与大气中的氧反应生成某种中间化合物。

这一中间化合物再与二氧化硫相互作用，此时把氧转交给后者，中间物质自身又变为一氧化氮。

一氧化氮可以再被空气氧化，之后再把氧交给二氧化硫。

如果按照这种概念，这种均相催化反应是交错地进行的氧化还原过程的综合。

一个缺憾是他们没有提出具体的反应的具体过程。

1835年，贝采里乌斯提出的过程与克雷蒙和德索尔姆的概念最为类似，他认为催化反应由下列两个过程交替进行：2NO+O=N2O3SO2+N2O3+H2O=H2SO4+2NO可以看出，在贝采里乌斯所提出的过程中，三氧化氮就是相当于克雷蒙和德索尔姆所推想的把空气中的氧转交给二氧化硫的活性中间物质。

在贝采里乌斯之后，威廉逊曾于1851年用相似的方法来解释该反应的进行。

从此，中间化合物这一概念得到确立，并在以后得到广泛应用。

邢歇伍德等人在1930年，以碘蒸气为催化剂进行乙醛蒸气的加热分解反应，发现均相催化反应的速度常常与催化剂的深度成正比的。

而在该反应中，作为催化剂的碘蒸气的深度始终不变，邢歇伍德认为，这一事实说明由于催化剂K先与某一反应物A或B相互作用，生成了活性的中间化合物X，此中间化合物进一步转变而生成C并使催化剂再生。

他们用以下形式表达上述反应历程：A+K=X+……X+B=C+K……可见，活性的中间化合物的假说因此得以进一步的证实和完善，同时均相催化理论也得到了发展。

随着更多实验事实的发现和研究的不断伸入，人们发现催化剂作用不仅是均相地进行，更多的是这一类反应则是在多相中进行。

并且，这时反应物在相界面上的浓度更大，这种现象被称为“吸附作用”。

科学家们把吸附分为两种类型，一种是简单的物理吸附；另一种是吸附的同时形成化学键，称为化学吸附，当然，这一类完成是吸附的同时形成化学键，称为化学吸附，当然，这一类完成的过程是曲折的。

催化反应的吸附理论首先是由意大利人珀兰尼在1824年提出的。

他认为，由于吸附作用使物质的质点相互接近，因而它们之间容易发生反应。

他说，吸附作用是由于电力而产生的分子吸引力。

1834年，法拉第则提出了与上者不同的吸附理论，他认为催化反应不是电力使然，而是靠体物质相互吸收所产生的气体张力。

他认为，如果催化剂表面极为干净，气体就会附着其上而凝结，一部分反应分子彼此接近到一定程度时，就会使新合力发生作用，抵消排斥力，因而使反应变得容易进行。

朗缪尔在1916年间，发表了一系列关于单分子表面膜的行为及性质，和关于固体表面吸附作用的研究成果影响到催化理论的形成。

之后，科学界在1920年-1940年间大量的研究成果对催化吸附理论有着重大影响。

值得注意的是，在这一时期通过对吸附量和脱附速度的研究，以及关于催化过程中催化失去催化活力的研究，得出了对多相催化理论有着根本意义的结论，即催化反应是在催化剂表面直接相连的单分子层中进行的。

就此，美国人泰勒于1925年首先提出了活性中心理论，其出发点即催化剂失去活性这一实验事实。

他认为催化剂的表面是不均匀的，位于催化剂表面微型晶体的棱和顶角处的原子具有不饱合的键，因而形成了活性中心，催化反应只发生在这一活性中心。

泰勒的理论很好地解释了催化剂制备对活性的影响以及毒物对活性的作用。

在泰勒之后，前苏联的两位科学家对活性中心理论进行了进一步的完善和发展。

1929年，巴兰金提出了多位催化理论，认为催化剂活性中心的结构应当与反应物分子在催化反应过程中发生变化的那部分结构处于向何对应。

这一理论把催化活化看作反应物中的多位体的反应过程，并且这个作用会引起反应物中价键的变形，并使反应物分子活化，促成新价键的形成。