第4章__橡胶的老化
第4章 热力学之凝胶网络及橡胶弹性解析
fe
Temperature
L0
L L0 L0
f L
f
橡胶的形变习惯上用拉伸比表示：
L 1 L0
1 室温下天然橡胶的能弹 性分数表明弹性力中熵 变部分总是占80-85%
0.75
fe/f
0.5
0.25
0 0.75
1
1.25
1.5
1.75
2
U S f T L T ,V L T ,V
交联密度的描述方法
(3)交联点密度(/V)：单位体积中的交联点数
为交联点总数
网链数与交联点数的关系
N个网链有2N个链端
每个链端结合为一个交联点
故 = 2N/
热力学分析
dL
dL
f
L
f
f
f
恒温条件下将原长度为L0的橡胶带拉长dL
dL
f
f
体系的内能受三个因素影响： (1)拉伸功 (2)体积变化功 (3)热量变化
4.2 橡胶弹性
橡胶弹性的特征：
小应力下可逆大形变
橡胶弹性的本质:熵弹性
构成弹性体的三个要件：
(1) 必须由长链聚合物构成 (2) 聚合物链必须具有高度柔性
(3) 聚合物链必须为交联网络
橡胶弹性的条件一：分子链长
r
2 1/ 2 0
C nl 2
rmax r
2 1/ 2 0
rmax nl sin
U f f T L T ,V T V , L
U S f T L T ,V L T ,V
Flory 构图
固定伸长
以外力对 温度作图
f
橡胶基本知识
橡胶基本知识(总9页) -CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1-CAL-本页仅作为文档封面，使用请直接删除橡胶基本知识橡胶基本知识橡胶，同塑料、纤维并称为三大合成材料，是唯一具有高度伸缩性与极好弹性的高分子材料。
橡胶的最大特征首先是弹性模量非常小，而伸长率很高。
其次是它具有相当好的耐透气性以及耐各种化学介质和电绝缘的性能。
某些特种合成橡胶更具备良好的耐油性及耐温性，能抵抗脂肪油、润滑油、液压油、燃料油以及溶剂油的溶胀；耐寒可低到－60℃至－80℃，耐热可高到＋180℃至＋350℃。
橡胶还耐各种曲挠、弯曲变形，因为滞后损失小。
橡胶的第三个特征在于它能与多种材料进行并用、共混、复合，由此进行改性，以得到良好的综合性能。
橡胶的这些基本性能，是它成为工业上极好的减震、密封、屈挠、耐磨、防腐、绝缘以及粘接等材料。
第一章橡胶的种类、特性和用途在全世界，橡胶（包括塑料改性的弹性体）的种类已超过100种。
如果按牌号估算，实际上已超过1000种。
一：橡胶的分类1．按原材料来源与方法橡胶可分为天然橡胶和合成橡胶两大类。
其中天然橡胶的消耗量占1／3，合成橡胶的消耗量占2／3。
2．按橡胶的外观形态橡胶可分为固态橡胶（又称干胶）、乳状橡胶（简称乳胶）、液体橡胶和粉末橡胶四大类。
3．根据橡胶的性能和用途除天然橡胶外，合成橡胶可分为通用合成橡胶、半通用合成橡胶、专用合成橡胶和特种合成橡胶。
4．根据橡胶的物理形态橡胶可分为硬胶和软胶，生胶和混炼胶等。
根据橡胶种类及交联形式，在工业使用上，橡胶又可按如下分类。
一类按耐热及耐油等功能分为：普通橡胶、耐热橡胶、耐油橡胶以及耐天候老化橡胶、耐特种化学介质橡胶等。
另一类按橡胶的软硬程度划分为：一般橡胶、硬橡胶、半硬质胶、硬质胶、微孔胶、海绵胶、泡沫橡胶等。
具体分类方法见表一表一橡胶的分类分类方法分类名称分类说明1按橡胶的来源分类1天然橡胶它是采集橡胶树或橡胶草等含胶植物中的胶汁，经过区杂质、凝聚、液压、干燥等加工步骤而制成的，其主要化学组成成分是不饱和的橡胶烃。
橡胶制品的耐候性与耐腐蚀性能
随着全球化的推进， 橡胶制品市场将更加 国际化，竞争也将更
加激烈。
THANK YOU
汇报人：
模拟等
测试指标：颜色变化、 硬度变化、拉伸强度变
化等
评估标准：根据测试结 果，评估橡胶制品的耐
候性能
改进措施：根据评估结 果，改进橡胶制品的配 方和生产工艺，提高耐
候性能
3
橡胶制品的耐腐 蚀性能
耐腐蚀性能定义
耐腐蚀性能是指橡胶制品在化学 介质中抵抗腐蚀的能力。
耐腐蚀性能是橡胶制品的重要性 能之一，直接影响其使用寿命和 安全性。
环境因素：温度、湿度、 光照等环境因素会影响橡 胶制品的耐腐蚀性能
提高耐腐蚀性能的方法
选用耐腐蚀的橡胶材料，如氟橡胶、硅橡胶等 改进橡胶制品的设计，如增加保护层、减少应力集中等 采用表面处理技术，如电镀、喷涂等 选用合适的环境，如避免高温、高湿、强酸碱等恶劣环境
耐腐蚀性能测试与评估
测试方法：浸泡法、盐雾试验、 大气暴露试验等
电子领域：橡 胶制品可用于 电线电缆、电 子元器件等部 位的绝缘、防 潮和防腐蚀
医疗领域：橡胶 制品可用于医疗 设备、医疗器械 等部位的耐腐蚀、 耐候性和生物相 容性
5
橡胶制品耐候性 与耐腐蚀性能的
发展趋势
新材料的发展趋势
环保型橡胶材料的 研发和应用
生物降解橡胶材料 的研究与开发
高性能橡胶材料的 开发，如耐高温、
橡胶制品的耐候 性与耐腐蚀性能
汇报人：
目 录
01 添 加 目 录 项 标 题
02 橡 胶 制 品 的 耐 候 性
03 04 橡 胶 制 品 的 耐 腐 蚀 性 能
橡胶制品耐候性与耐腐 蚀性能的应用
第一章 橡胶的老化机理
橡胶的老化与寿命估算李 昂 橡胶或橡胶制品在使用或贮存过程中,表面逐渐发生变化。
例如变色、喷霜、发粘、变硬发脆、裂纹等。
同时橡胶的物理机械性能降低,强力、伸长率等大幅度下降,透气率增大,介电性能减弱,以致失去使用价值。
这种观象称为橡胶老化。
第一章 橡胶的老化机理橡胶的老化,在高温下比低温下快,不饱和橡胶比饱和橡胶快。
橡胶老化的实质是橡胶分子链的主链、侧链、交联键发生了断裂,同时产生了新的交联。
橡胶分子链、交联键断裂反应占优势,老化表现为表面发粘,原因是分子链断裂成小分子,如天然橡胶、丁基橡胶。
橡胶分子链若以新的交联反应占优势,老化则呈现出表面变硬、发脆产生裂纹等,因为分子链产生很多新的交联,如丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、顺丁橡胶等。
一般橡胶分子链在老化过程中,按照三种基本机理之一完成所有的化学反应。
异裂,当单键(两个电子)断裂时,在断片之一上留下两个电子,另一断片上是带有两个电子空穴。
对碳-碳键来说,将碳原子作为基质,起化学反应的组分作为反应物。
一个反应物一般携带一对电子(供体)或获取一对电子(受体)。
供体叫亲质子体或称反应亲质子体;受体叫亲电子体或称反应亲电子体。
均裂(游离基机理),当单键断裂时,在每个断片上均留下一个电子。
此机理在橡胶老化过程中体现得较多。
环化反应是第三个基本机理。
在老化过程中,有如下几种化学反应:(1)取代反应;(2)加成反应;(3)β-消除反应;(4)分子重排反应;(5)氧化还原反应;(6)水解反应;(7)综合反应。
橡胶老化从热化学上说,橡胶体系反应自由能G小于反应物的自由能才能进行反应。
自由能G等于体系的焓H减去温度T与熵S的乘积。
即:G=H-TS通常碳骨架橡胶具有负的ΔG值,故老化过程中的化学反应是容易发生的。
橡胶体系的熵S等于体系的热量Q除以温度T的商。
即:S=Q/T橡胶体系的焓H与内能u的关系为:H=u+pv式中:p-压力;v-体积。
当压力恒定时,H=Q。
这里的Q为恒定压力下的热容量。
橡胶复习题答案分析解析【范本模板】
橡胶工艺学复习题一、填空10分注：红字为答题部分.1．碳链橡胶中,饱和橡胶有乙丙橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、丙烯酸酯橡胶，不饱和橡胶有天然橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶。
3、促进剂按结构可分为噻×类、秋兰姆类、次磺酰胺类、胍类、二硫代氨基甲酸盐、硫脲类、醛胺类、黄原酸盐类八类;按PH值可分为酸性、碱性和中性三类；按硫化速度可分为超超速级、超速级、准速级、中速级和慢速级五类.5、适合高温快速硫化的橡胶结构为低双链含量的橡胶，可采用的硫化体系有EV 和SemiEV两种.7、在-C—S-C-、-C-S2—C—、—C-SX—C—三种交联键中，—C—S-C—热稳定性好，-C-S x-C—耐动态疲劳性好，—C—S x—C—强度高。
9、、NR热氧老化后表观表现为变软发粘，BR热氧老化后表现为变硬变脆.11、当防老剂并用时，可产生对抗效应、加和效应和协同效应，根据产生协同效应的机理不同，又可分为杂协同效应和均协同效应两类.12、13、炭黑的结构度越高，形成的包容橡胶越多，胶料的粘度越高，混炼的吃粉速度慢,在胶料中的分散性越高。
14、15、炭黑的粒径越小，混炼的吃粉速度越快，在胶料中的分散性越好；炭黑的粒径越小，对橡胶的补强性越高。
17、当橡胶的门尼粘度为60时可不用塑炼。
19、生胶的塑炼方法有物理增塑法、化学增塑法和机械增塑法;机械增塑法依据设备类型不同又可分为三种开炼机塑练法、密炼机塑练法和螺杆式塑炼机塑练法，依据塑炼工艺条件不同，又可分为低温机械塑练法和高温机械塑练法。
21、氧在橡胶的机械塑炼过程中起着大分子自由基活性终止剂和大分子氧化裂解反应引发剂的双重作用，其中在低温下,氧和橡胶分子的化学活泼性均较低,氧主要起大分子自由基活性终止剂作用，而在高温下氧起大分子氧化裂解反应引发剂作用。
23、混炼胶快检的项目有可塑度测定、相对密度测定和硬度测定。
25、在混炼准备工艺中，要求称量配合操作必须做到精密、准确、不漏、不错。
橡胶配方优化方法第四章
橡
塑
材
料 防老剂4020对NR胶料热氧老化（100℃×72h），
与 工
确定防老剂4020的最佳用量。试验配方：NR 100，
程 S 2.5，ZnO 5，SA 2，促进剂DM 0.8，HAF
教 育
40，防老剂4020为变量。
部
重
防老剂用量（质量份） 0.5
1.5
2.0
点 实
拉伸强度保持率/%
94.2 97.5 95.1
11
Key Laboratory of Rubber-Plastics (QUST), Ministry of Education, China
橡 塑
多因素设计法
材
料 橡胶配方是个多因素问题。
与
工 程
工艺影响因素：有炼胶时间、温度、停放时间，
教 硫化温度、时间；
育
部 配方因素：六大体系原材料种类、用量，
橡 塑
橡胶配方设计特点
材
料
与
工 程
橡胶配方设计影响因素多，凭借经验；
教
育 通过大量试验来优化配方，造成大量人力、物
部 重
力的浪费。
点
实 科学技术方法的应用，橡胶配方设计智能化，
验
室
减少了实验数量，缩短了开发周期，得到更多
青
信息。
岛
科
技
大
学
2
Key Laboratory of Rubber-Plastics (QUST), Ministry of Education, China
橡
塑 ⑵ 对n个因子的三水平试验设计，即3n因子的试验
材
料
设计一般选用L9（34）、L27（313）正交表。
高分子物理学习指导参考答案
“高分子物理学习指导”参考答案：第一章：1-18答案：聚乙烯醇1-19答案：（a）聚丙烯酸甲酯；（b）聚甲基丙烯酸乙酯；（c）聚乙酸乙烯酯；（d）聚偏氟乙烯。
1-20答案：6.6％。
1-24答案：（1）顺1,4，反1,4，1,2全同，1,2间同，3,4全同，3,4间同。
（2）顺式全同，顺式间同，反式全同，反式间同，顺式无规，反式无规。
1-25提示：参见例1-6。
1-26答案：有4种。
顺式全同，反式全同，顺式间同，反式间同。
1-28答案：1,2加成有2种；3,4加成有2个不对称碳原子C*，有4种；1,4加成，有顺反结构还加一个C*，有4种。
所以共10种。
1-32提示：四种，即叠同双全同，叠同双间同，非叠同双全同，非叠同双间同。
1-33答案：（1）2种，4种；（2）无；（3）8种。
1-34答案：mmm，mmr，rmr，mrm，rrm，rrr。
1-35提示：4种。
1-36答案：前者4种，后者有头-尾，头-头和无规键接结构的三种顺序异构体，但无旋光异构体。
1-37答案：聚合物上的双键断裂，因而推断原聚合物是反式1,4聚（1,4-二甲基丁二烯）。
1-38提示：由于后者易结晶。
1-39答案：没有差别。
1-40提示：以正庚烷萃取聚丙烯为例。
1-43答案：头-尾键接和头-头键接两种，以前一种为主，因为R对自由基的共轭或超共轭稳定作用以及空间障碍。
1-44答案：<A>n=A%/(R/2)，<B>n=B%/(R/2)。
1-45答案：0.12；0.88。
1-47答案：都是8544个。
1-48答案：丙烯。
1-53提示：从分子间相互作用力考虑。
1-62答案：（1）无规线团构象；（2）平面锯齿形构象；（3）螺旋形构象。
1-64答案：0.65nm。
1-66答案：均相等。
1-69提示：内旋转势垒越小，C-C键越易旋转。
1-70答案：反式最稳定，顺式最不稳定。
1-73答案：不能。
1-74答案：聚苯乙烯侧基很大，为了减少空间阻碍，必须部分采取旁式构象。
第四章黏涂技术ppt课件
（2）黏结失效 提高涂层黏结强度的主要措施有： a: 采用高强度胶黏剂； b: 通过树脂改性，增强极性基团含量，提高粘结力； c: 增加涂料的润湿性；
21
5.表面黏涂质量的无损检测
非破坏检测称为无损检测。无损检测技术是利用物理学原
理，通过对比表面黏涂完好的部分和有缺陷部分在物理性质上 的差异来判断缺陷的形状、大小、所在位置。
清除孔眼中的杂物 灌注填补 室温固化 刮刀刮平
26
例3：
德国美特
27
例4：
黏结与表面黏涂技术在设备维修中的应用
（1）制酸炉尾风机衬胶叶轮的修补
制酸炉尾风机叶轮采用钢叶轮衬橡胶材质,由于工作环 境恶劣 ,工作介质是氟化氢、含硫气体,工作温度 60℃ ,橡胶 很容易老化,在叶轮的高速运转下,衬胶叶轮就会脱层 、掉 胶 、裸露出金属基体,造成叶轮的腐蚀 和风机的运转不平 衡。以前 ,通常是停风机 ,换新叶轮。这样做不仅造成炉尾 生产环境差 ,而且更换新 叶轮造成维修成本过高。现在,采 用美国BELZONA(贝尔佐纳)高分子修补剂 2000系列产品。在 橡胶脱层处用砂 纸打磨丙酮清洗后 ,将按 比例配好 的双组 份 BELZONA高分子弹性体胶涂在处理子的表面,并用丙酮靠 平,炉尾风机叶轮的使用周期从8个月提高到 21个月。
模具成形法分为模具涂覆成形法和模具注射成形法两种。是先在 模具上涂脱模剂，待固化后脱模，一次成型。
15
刷涂压印法举例 导轨耐磨软带与耐磨涂层配合应用实践
日产T B5 -S90 刨片机导轨
16
具体施工步骤为: ( 1) 绘制工艺图。 ( 2) 制造导轨模板。 ( 3) 导轨面的加工。粗刨工作台导轨面, 表面粗糙度 Ra12.5。
中性能最好，用量最多的粘料。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
• 二．疲劳老化的机理 • 1．应力引发（机械破坏理论） • 当橡胶受到机械力作用时，由于橡胶网络结构的 不均匀性，导致产生应力分布不均匀的现象，使 局部产生应力集中，结果造成局部的分子链被扯 断。这种情况尤其当橡胶处于周期性的变形时更 为突出。因为这时橡胶分子链来不及松弛，应变 对应力有一滞后角，在分子链中总是保持着一定 的应力梯度，从而使分子链容易发生断裂，当分 子链被扯断后，生成游离基，引发产生氧化链反 应。
• 温度高、振幅小、频率低、氧的浓度大的条 件下，以应力活化为主，反之以应力引发为 主。
• 四．疲劳老化的防护 • 防护疲劳老化防老剂的主要作用是提高橡 胶疲劳过程结构变化的稳定性，特别是在 高温条件下，防老剂有力地阻碍了机械活 化氧化反应的进行。
§4.4 橡胶的臭氧老化及防护
一．臭氧老化的特征
物理防老剂：防护蜡、氯磺胶涂料等
防老剂发展方向： 减少高温挥发，表面迁移及被溶剂抽出，努力提高防 护效能和持久性。
一、胺类防老剂（分子结构中均有氨基）
防AW：抗臭氧、热及疲劳老化。 特别适于动态条件下的制品。 用量：1～2份 防RD：抗热氧效果良好 ，用于静 态条件下使用的制品 。 用量：0.5～2份 防BLE：对热、氧、疲劳老化均 有效。可作粘合剂。 用量：1～2份
• 3．结构变化 • 分子间产生交联，分子量增大；外观表现 变硬变脆。 • 分子链降解（断裂），分子量降低，外观 表现变软变粘。 • 分子结构上发生其他变化：主链或侧链的 改性，侧基脱落弱键断裂（发生在特种橡 胶中）。
• • • • • •
•
•
三．橡胶老化的原因： 1．内因： ①橡胶的分子结构 化学结构（或链节结构）：橡胶的基本结构如天然橡胶的 单元异戊二烯，存在双键及活泼氢原子，所以易参与反应。 分子链结构：橡胶大分子链的弱键，薄弱环节越多越易老 化。 不饱和碳链橡胶容易发生老化，饱和碳链橡胶的氧化反 应能力与其化学结构有关，如支化的大分子比线型的大分 子更容易氧化。就氧化稳定性来说，各种取代基团按下列 顺序排列： CH<CH2<CH3。 硫化胶交联结构：交联键有—S—、—S2—、—Sx—、— C—C—，交联键结构不同，硫化胶耐老化性不同，— Sx—最差。 ②橡胶配合组分及杂质：橡胶中常存在变价金属，如Ca、 Fe、Co、Ni等，若超过3ppm就会大大加快橡胶的老化。
1.酮胺类
CH3 CH3
C
H
N
• 配方例子：斜交轮胎胎面胶配方 NR 100 炭黑 45 氧化锌 3 硬脂酸 3 防老剂H 1 防老剂BLE 1 防老剂 AW 1.5 松焦油 5 促进剂CZ 0.5 硫黄 2.5
2.醛胺类
防AH ：优良的抗热氧作用， 可作NBR的增塑增粘剂。 用量：0.5～1.5份，作NBR的 增塑增粘剂时1.5~10份 防AP：抗热氧性能良好 。 用量：NR中：0.4～0.5份 、 合成胶中：1～2.5份
产生臭氧龟裂的两个因素：形变、臭氧
• 二．影响橡胶臭氧老化的因素
– 橡胶双键含量 – 双键碳原子上的取代基团为供电子基团时，可 加快与臭氧反应。 – 臭氧浓度 – 应力及应变
• 当施加橡胶上的力超过临界应力或伸长超过临界伸 长时才产生臭氧龟裂。
– 温度
• 三．臭氧老化的防护 • 1．物理防护法 覆盖或涂刷橡胶表面
• • • •
2．外因： 物理因素：热电光机械力高能辐射等。 化学因素：氧臭氧，空气中的水汽酸碱盐等。 生物因素：微生物：细菌真菌 昆虫：白蚁蟑螂会蛀食高分子材料。 海生物：牡蛎石灰虫海藻海草等 • 最常见的、影响最大、破坏性最强的因素是：热、 氧、光氧、机械力、臭氧.
• 四．橡胶老化的防护
（1）选用耐老化性能好的生胶品种 （2）选用耐老化性能好的硫化体系 （3）加入防护助剂（防老剂） • 物理防护法：尽量避免橡胶与老化因素相互作用的方法。 如：在橡胶中加入石蜡，橡塑共混，电镀，涂上涂料等。 • 化学防护法：通过化学反应延缓橡胶老化反应继续进行。 如：加入化学防老剂。
•
•
A阶段开始时吸氧速度很高，但很快降到一个非 常小的恒定值而进入B阶段，A阶段的影响因素 很复杂，其吸氧量与全过程的吸氧量相比很小， 对橡胶性质的变化来说影响也不大。 B阶段为恒速阶段，A-B可合称为诱导期，以比 较小的恒定速度吸收氧化。
RH ROOH R H RO OH
•
在此期间橡胶的性能虽有所下降，但不显著， 是橡胶的使用期。
橡塑共混; 在橡胶中加入蜡
• 2．化学防护法 • 在橡胶中加入化学抗臭氧剂
§4.5
防老剂的品种和类型
防老剂又称抗降解剂。在合成过程中加入到聚合物中的 防老剂称为稳定剂。 按防护功能分：抗氧剂、抗臭氧剂、抗 化学 疲劳剂、有害金属抑制剂、 防老剂 及抗紫外线剂等 按化学结构分：胺类、酚类、 防老剂 杂环和其它类、反应性防老剂
• 3．金属离子钝化剂(辅助防老剂) • 这些金属离子钝化剂的作用特点是:
– 能以最大配位数强烈地络合重金属离子； – 能降低重金属离子的氧化还原电位； – 所生成的新络合物必须难溶于橡胶； – 有大的位阻效应。
§4.3 橡胶的疲劳老化与防护
• 一．疲劳老化的概念 • 在交变应力或应变作用下，使橡胶的物理机械性 能逐渐变坏，以致最后完全丧失使用价值的现象。 由机械力作用而导致出现 橡胶老化的现象。 疲劳老化
静态 条件
动态 条件
O3与橡胶反应 在表面上形成
银白色臭氧化薄膜
破坏了橡胶表面的臭氧化薄膜 加速了O3向内层扩散
出现裂纹
O3连续与橡胶表面裂的裂纹方向垂直于受力方向。
橡胶臭氧老化的过程——Criegee机理 + O3
橡胶分子双键
加成反应
橡胶臭氧化物 无外力
分解 羰基化合物 两性离子 异臭氧化物
• 3.温度的影响 • 4.硫化的影响
• 三．橡胶热氧老化的防护
– 橡胶的热氧老化是一种自由基链式反应，并且 是一种由ROOH引起的自动催化氧化反应或由 重金属离子引起的催化氧化反应。如果能设法 阻止这种链反应的进行，或阻止催化氧化作用， 就能延缓橡胶的老化。为此，人们研制出了链 终止型防老剂、破坏氢过氧化物型防老剂、重 金属离子钝化剂等。
– 橡胶热氧老化过程中的性能变化
• 二．影响橡胶热氧老化的因素 • 1．橡胶种类的影响
– 橡胶分子链中随双键含量的增多耐热氧老化性 降低。 – 双键上连有推电子取代基时，易产生氧化反应。 – 饱和链段上取代基的影响 – 橡胶的耐热氧老化性随着结晶度及密度的提高 而增大。
• 2.氧的影响
– 对纯碳氢化合物，氧浓度对热氧老化的影响不 大。 – 加有防老剂，易受氧浓度的影响。
• 2.性能变化(最关键的变化) • 物理化学性能的变化：比重、导热系数、玻璃化 温度、熔点、折光率、溶解性、熔胀性、流变性、 分子量、分子量分布；耐热、耐寒、透气、透水、 透光等性能的变化。 • 物理机械性能的变化：拉伸强度、伸长率、冲击 强度、弯曲强度、剪切强度、疲劳强度、弹性、 耐磨性都下降。 • 电性能的变化：绝缘电阻、介电常数、介电损耗、 击穿电压等电性能的变化、电绝缘性下降。 • 外观变化、性能变化产生的原因是结构变化。
• 五．本章内容与要求 • 1．掌握橡胶烃及硫化胶的热氧老化机理及 防护措施。 • 2．掌握橡胶的臭氧老化机理及防护方法。 • 3．掌握橡胶的疲劳老化机理及防护方法。
• 六．主要参考书 • 1．高分子材料的老化与防老化， 化工部合 成材料老化研究所编 • 2．聚合物的稳定化，[美] W.L.霍金斯著， 吕世光译。 • 3．橡胶化学与物理 朱敏主编 化工出版 社
4.二苯胺类
5.对苯二胺类 防4010（CPPD）： “全能的防老剂”；
用量：0.15～1份 防4010NA（IPPD）：在抗屈挠龟裂方 面几乎最好 。用量：1～4份
防H（DPPD或PPD）：抗疲劳及日光 龟裂 。用量：0.2～0.3份 防DNP（防DNPD）：效能全面，对热及有害 金属防护最佳。用量：0.2～1份
§4.2 橡胶的热氧老化与防护
• 一．橡胶烃的热氧化 • 1.热氧化机理 • 研究发现，橡胶热氧老化是一种链式的自由基反应。自由 基链式反应过程如下：
引发 RH RH O2 RO ROO ROOH 2 ROOH R H R HOO OH RO H2O
活性中心
增长
R ROO RO
O2 RH RH
R R
• 1。链终止型防老剂 • 这类防老剂的作用主要是与链增长自由基 R· 或RO2· 反应，以终止链增长过程来减缓 氧化反应，该防老剂为主要防老剂。 • 根据这类防老剂与自由基的作用方式不同 又分为三类：自由基捕捉体、电子给予体 和氢给予体。
• 2．破坏氢化过氧化物性防老剂 • 从橡胶的自动氧化机理可以看到，大分子的氢过 氧化物是引发氧化的游离基的主要来源。所以只 要能够破坏氢过氧化物，使它们不生成活性游离 基，也能延缓自动催化的引发过程，能起到这种 作用的化合物又称为氢过氧化物分解剂。又因为 这类防老剂要等到氢过氧化物生成后才能发挥作 用，所以一般不单独使用，而是与酚类等抗氧剂 并用，因此称为辅助防老剂。
ROO ROOH ROH R R
自动催化氧化过程
终止
R R ROO ROO ROO RO RO R
非自由基稳定产物 ROOR ROR
交联，结构化，变硬，变脆
• 2.吸氧曲线与自催化 氧化 （1）橡胶热氧老化的 吸氧过程 A段—反应最初期发生 B段—恒速反应期 A—B段称为诱导期， 为橡胶的使用期 C段—加速反应期 D段—橡胶的吸氧速度 转入恒定
• 小结： • 对苯二胺类防老剂的防护效能与取代基的关系 ①取代基均为烷基时，以3～8个碳原子效果大 ②取代基均为芳香基时，有优异的防护效果， 但因在R中溶解度太小。 ③取代基一边是芳香基，一边是烷基时，有优 异的防护效果。 • 因此，在选择抗臭氧、抗疲劳防护剂时， 首选对苯二胺类，尤以带异丙基者为佳。