晶体结构与晶体化学-晶体化学基础4
晶体化学基础
1、晶体化学研究内容和研究方法
晶体化学是研究晶体的化学组成、晶体的内部结构、化学组 成与内部结构之间的紧密关系，化学组成与内部结构对物理、 化学性质的作用，晶体形成及其变化的物理化学过程。
1.1 晶体的化学组成
通过研究各种元素在晶体中的相对含量，可用查明晶体中的 主要元素、次要元素、微量元素、痕量元素，各种元素在晶 体中的赋存状态，确定是固有组分还是混入组分，在晶体结 构中是否占据一定的结晶学位置。混入元素除呈类质同像混 入物外，还可呈机械混入物，以吸附状态或显微、超显微包 裹体的独立矿物相形式存在。
• （4）自旋量子数(s) • 电子不仅围绕原子核运动，同时还绕一定轴自转，因此具
有自旋角动量，按电子旋转方向可分
• 为顺时针方向和逆时针方向，由于电子带负电荷，因此自 旋运动就产生一个附加电磁场。分别以s=+1/2和s=-1/2 来标注。
• 2.1.4 原子轨道的形状 • 将原子轨道的各量子数（n、l、m）代入薛定谔方程求解，
• 如果没有任何特定方向的外场作用，如晶体场(对于晶体
中的原子而言)，没有电场或磁场方向，则同一亚层(l值相 同)的轨道是等价的，对应于同一能级，这些轨道称为简 并的。简并度与轨道的可能取向数目一致。如s亚层的简 并度为1，p亚层的简并度为3。下面分别介绍各类原子轨 道的特点。
• 1、s轨道
• s轨道有两个基本特点：①其原子轨道界面图呈球形(图2-
• …等符号标注，l值越大，表明电子能量越高。
• 2.1.3 磁量子数(m) • 表示轨道角动量是如何相对于某些场方向（如磁场方向）
取向的，它近似地代表电子云在空间上的最大伸展方向， 决定着亚层中的原子轨道。磁量子数可以取从＋l至－l之 间的全部整数值，故它有(2l+1)个值。亚层中轨道数等于 磁量子数(m)，即s亚层中，l=0,m=2l+1=1,只有1个轨道； p亚层中，l=1,m=2l+1=3,故有3个轨道；d亚层有5个轨道， f亚层有7个轨道数等。
1.4.4 第四阶段，电子显微分析与晶体结构和现代晶体化学 电子显微分析方法包括扫描电子显微分析、电子探针分析（X射线波长色散 谱仪、X射线能量色散谱仪）、透射电子显微分析、俄歇电子谱仪等。 1938年，卢斯卡研制了透射电子显微镜，分辨率为10nm。
1.4.5 第五阶段，现代纳米测试分析技术与晶体结构和现代晶 体化学
就可以得出特定的波函数Ψ，它可以是正，也可以是负。 波函数的正负符号决定电子之间的相互作用。此外，将波 函数进行平方归一化后，所得结果总是正值，它是电子云
密度的量度。
• 在描述原子轨道时，一般要考虑原子轨道的大小和形状， 原子轨道的大小决定于主量子数(n)，较大的n值给出较大 的电子云，而原子轨道的形状由波函数中角度因子决定， 它主要l和m量子数来确定，其中l量子数决定原子轨道图 形(界面图)的取向，m量子数的值决定轨道可能的取向数 日。对于同一量子数l的所有轨道的形状都是对应相同的， 如第一层（n=1)的s轨道s轨道与第二层(n=2)的s轨道及 第三层(n=3)的s轨道的形状是一一样的，只是大小和电 子云密度有一定差异而已。其他轨道，如p轨道、d轨道 等都是如此。
原子力显微镜能探测针尖与样品之间的相互作用力，达到纳米 级的空间分辨率。 ATM也可作为纳米材料制造的手段。由于 STM依靠隧道电流工作，因此，只适用于导电样品。为了获得 绝缘材料原子图像，在STM的基础上，又出现了原子力显微镜。
当探针接近样品表面时，由于原子间相互作用力，使得装配探 针的悬臂发生微弯曲，检测到微弯曲的情况，就能知道表面和 探针间的原子力大小。探针沿表面扫描时，保持尖端与表面原 子力恒定所需施加于压电材料两端的电压波形，就反映了表面 形貌。
即角度函数和有关。因此，p轨道不是球形对称的，p 亚层有3个简并的p轨道，它们的轨道取向不同，分别沿 笛卡尔坐标的z、y、z轴伸展，分别标为px、py、pz(图22)。 • 各轨道都呈哑铃状，每个轨道分为两瓣，所代表的波函数 符号相反，一正一负。
• 3．d轨道 • d轨道即为l=2的轨道，从主量子数，n=3起有d轨道。d
1.3 晶体化学与物理、化学性质的关系
在一定的物理化学条件下，晶体的成分与结构是对应的，晶体的成分与结构 是内在本质，形态和性能是晶体的外在表现。晶体化学决定晶体形态、硬度、 密度、解理、折射率、光性方位、电性、磁性以及其他一些物理化学性能。 晶体的形成和变化与其形成条件（如温度、压力、介质条件等）有关，且在 一定的物理化学条件下呈相对稳定状态，其成分和结构以及形态和性能随形 成条件的变化而产生不同程度的变化。
1982年，德国的宾宁等发明扫描隧道显微镜。具有原子级的空 间分辨率，基本原理是量子隧道效应和扫描，主要用来描绘表 面三维原子结构图及表面的纳米加工，包括对原子、分子的操 纵和对表面的刻蚀。
STM的关键是利用压电动作机构以小于1nm的精度在三维方向 上操作物体的运动，以及装配在压电动作机构上的导电原子探 针的尖端可能只有一颗原子。当探针在样品表面扫描时，通过 一个反馈回路，可以恒定偏压下维持探针与样品间的隧道电流 恒定，从而保持探针与样品表面的间距恒定。此时记录下加在 垂直方向动作的压电材料两端的电压的波形，就反映了样品表 面的形貌。通过计算机处理，以得到原子尺寸的表面拓扑图像。 STM主要用于导电纳米物质原子级的空间分辨率研究。
1.4.3 第三阶段，X射线分析与晶体结构和晶体化学 X射线的发现与应用，使得晶体形态学进一步发展到晶体结构学，微观对称 理论日益成熟。近百年来，大量实际晶体个结构被揭示出来，并在此基础 沙那个发展建立起了研究晶体成分和晶体结构的学科，即晶体化学。 1895年，伦琴 X射线 1909年，劳厄 X射线通过晶体出现干涉现象的假设 布拉格父子 氯化钠晶体结构 X射线分析方法包括粉晶（多晶）照相法、单晶照相法（德拜法、华盛堡法、 旋进法）、粉晶（多晶）X射线分析、全自动四圆单晶衍射分析等
2)无角度依赖关系，其电子云密度与角和角无关，只取 决于半经r；②只有s轨道在原子核处有非零值的电子密度， 而p、d、f轨道上电子不直接与核接触。主量子数(n)不同 的s轨道，如1s、2s、3s等，它们的形状相同，但电子云 密度不同。
• 2．p轨道 • p轨道的性质除了与半径r有关外，还与电子所处的方位
1.2 晶体的结构研究
根据周期、准周期及非周期空间对称理论，研究晶体结构中原子（例子或分 子）空间位置、分布规律以及相互关系、相互作用；研究对称规律：点群、 平面群、衍射群、空间群；研究的基本参数包括晶胞参数：a、b、c、、、 、V、、Z、主要的d、I等；确定原子坐标及键长、键角等，确定化学键 特点；研究类质同像、多型、混层结构、有序－无序结构等；研究晶体结构 中填隙、空位、位错、晶面、晶界等结构缺陷等；研究晶体中纳米微粒结构； 研究晶体结构的周期、准周期及非周期性。
• 2.1.2角动量量子数（简称角量子数）(l) 也称副量子数， 它代表电子在轨道中运动的角动量，决定轨道的形状。角 量子数与Θ()有关，它的取值受主量子数限制，所取值也 只能是正整数，即
•
l=0,1,2,3…(n-1)
• 当n值相同时，即在同一个原子壳层中，电子在能量上仍 有差异，可以用l加以区别，这样就构成了亚层。对应于 l=0，1，2，3…的亚层可用s,p,d,f
为两组 ：dε(或t2g): dxy、dxz、dyz;dγ（或eg）: dz2 和dx2-y2。
• 4、f轨道
• 2.1.5电子组态（电子组构） • • 能量最低原理
1.4.2 第二阶段，光学显微镜研究与晶体形态学 17世纪中期，发明了光学显微镜。 在偏光显微镜下，可用观察可见光通过晶体所发生的各种物理现象：可以 研究透明晶体所产生的光折射、光的双折射、偏振光、光干涉、锥光、光 的吸收、光的色散等现象。 研究不透明样品采用反光显微镜，研究样品的反射率、反射色、内反射、 偏光图等规律。（单偏光、正交偏光、锥光、反光、费氏台、油浸法等） 分辨率0.2m（200nm）
1.4 现代晶体化学研究方法 基础科学数学、物理、化学、天文、地质等发展，促使测试分析技术和方 法发发展，反过来现代测试分析技术和方法又促使自然科学的发展。 1.4.1 第一阶段，肉眼观察自然世界与晶体形态学 肉眼直接观察自然世界，25cm的距离内，人眼只能分辨相距0.1mm以内 的两个物体。（人眼的分辨本领） 肉眼观察矿物的颜色 、形态等，一般物理方法鉴定杨度、密度等，一般化 学方法鉴定组成、性质等。
具有原子分辨率的高分辨透射电镜（HRTEM）、扫描隧道显微 镜（STM）和原子力显微镜（AFM）等技术和方法是现代纳米 测试分析技术，它们能直观地给出纳米微粒、纳米固体和纳米 晶体结构特征，并能进行纳米微粒及原子操作。
分辨率可达0.1－0.2nm，可以观察纳米微粒的晶体结构图像， 甚至直接看到原子象，还可以分析几十个纳米区域的成分。透 射电镜主要用于各种物质纳米级的形貌、成分、结构的研究。
这4个因子分别为：径向函数R(r),它只取决于电子离原子核的 距离r；2个角度函数Θ()和Φ()，它们只分别取决于和 角；还有一个是自旋函数Ψs，它与空间坐标r、和无关。 那么总波函数可以表示为：
Ψ(r、、)＝R(r)·Θ()·Φ()·Ψs 如果把某一个电子在各瞬间运动总波函数值相等的各点连结起
• 这种情况不仅对于单电子的氢原子是这样，对于多电子原 子也是这样。另外，所有原子和离子的基态和激发态，其 原子轨道图形都是相同的，而且对于所有的原子和所有的 能量态来讲，只有s、p、d、f4种类型的原子轨道界面图 (图2-2)，不过，这种界面图只是一种对原子轨道形状的 粗略表示，因为原子轨道实际并没有截然界线。
来，就可以确定电子运动的空间区域，在此范围内，电子出 现的几率最大（达90-95％），
• 这就是电子的原子轨道（或称量子轨道），它表征原子中 一个电子的空间分布和运动状态。
• 原子中可以有许多这样的原子轨道，每一个轨道的总波函 数及其组成因子都可以用4个参变数来描述，这些参变数 称为量子数，分别用n、l、m、s表示。仅当量子数有确 定值时，才能得到总波函数Ψ的特征解，也就是确定了原 子轨道。由每组量子数可以计算出原子轨道的能量。
1、晶体化学研究内容和研究方法
晶体化学是研究晶体的化学组成、晶体的内部结构、化学组 成与内部结构之间的紧密关系，化学组成与内部结构对物理、 化学性质的作用，晶体形成及其变化的物理化学过程。
1.1 晶体的化学组成
通过研究各种元素在晶体中的相对含量，可用查明晶体中的 主要元素、次要元素、微量元素、痕量元素，各种元素在晶 体中的赋存状态，确定是固有组分还是混入组分，在晶体结 构中是否占据一定的结晶学位置。混入元素除呈类质同像混 入物外，还可呈机械混入物，以吸附状态或显微、超显微包 裹体的独立矿物相形式存在。
• （4）自旋量子数(s) • 电子不仅围绕原子核运动，同时还绕一定轴自转，因此具
有自旋角动量，按电子旋转方向可分
• 为顺时针方向和逆时针方向，由于电子带负电荷，因此自 旋运动就产生一个附加电磁场。分别以s=+1/2和s=-1/2 来标注。
• 2.1.4 原子轨道的形状 • 将原子轨道的各量子数（n、l、m）代入薛定谔方程求解，
• 如果没有任何特定方向的外场作用，如晶体场(对于晶体
中的原子而言)，没有电场或磁场方向，则同一亚层(l值相 同)的轨道是等价的，对应于同一能级，这些轨道称为简 并的。简并度与轨道的可能取向数目一致。如s亚层的简 并度为1，p亚层的简并度为3。下面分别介绍各类原子轨 道的特点。
• 1、s轨道
• s轨道有两个基本特点：①其原子轨道界面图呈球形(图2-
• …等符号标注，l值越大，表明电子能量越高。
• 2.1.3 磁量子数(m) • 表示轨道角动量是如何相对于某些场方向（如磁场方向）
取向的，它近似地代表电子云在空间上的最大伸展方向， 决定着亚层中的原子轨道。磁量子数可以取从＋l至－l之 间的全部整数值，故它有(2l+1)个值。亚层中轨道数等于 磁量子数(m)，即s亚层中，l=0,m=2l+1=1,只有1个轨道； p亚层中，l=1,m=2l+1=3,故有3个轨道；d亚层有5个轨道， f亚层有7个轨道数等。
1.4.4 第四阶段，电子显微分析与晶体结构和现代晶体化学 电子显微分析方法包括扫描电子显微分析、电子探针分析（X射线波长色散 谱仪、X射线能量色散谱仪）、透射电子显微分析、俄歇电子谱仪等。 1938年，卢斯卡研制了透射电子显微镜，分辨率为10nm。
1.4.5 第五阶段，现代纳米测试分析技术与晶体结构和现代晶 体化学
就可以得出特定的波函数Ψ，它可以是正，也可以是负。 波函数的正负符号决定电子之间的相互作用。此外，将波 函数进行平方归一化后，所得结果总是正值，它是电子云
密度的量度。
• 在描述原子轨道时，一般要考虑原子轨道的大小和形状， 原子轨道的大小决定于主量子数(n)，较大的n值给出较大 的电子云，而原子轨道的形状由波函数中角度因子决定， 它主要l和m量子数来确定，其中l量子数决定原子轨道图 形(界面图)的取向，m量子数的值决定轨道可能的取向数 日。对于同一量子数l的所有轨道的形状都是对应相同的， 如第一层（n=1)的s轨道s轨道与第二层(n=2)的s轨道及 第三层(n=3)的s轨道的形状是一一样的，只是大小和电 子云密度有一定差异而已。其他轨道，如p轨道、d轨道 等都是如此。
原子力显微镜能探测针尖与样品之间的相互作用力，达到纳米 级的空间分辨率。 ATM也可作为纳米材料制造的手段。由于 STM依靠隧道电流工作，因此，只适用于导电样品。为了获得 绝缘材料原子图像，在STM的基础上，又出现了原子力显微镜。
当探针接近样品表面时，由于原子间相互作用力，使得装配探 针的悬臂发生微弯曲，检测到微弯曲的情况，就能知道表面和 探针间的原子力大小。探针沿表面扫描时，保持尖端与表面原 子力恒定所需施加于压电材料两端的电压波形，就反映了表面 形貌。
即角度函数和有关。因此，p轨道不是球形对称的，p 亚层有3个简并的p轨道，它们的轨道取向不同，分别沿 笛卡尔坐标的z、y、z轴伸展，分别标为px、py、pz(图22)。 • 各轨道都呈哑铃状，每个轨道分为两瓣，所代表的波函数 符号相反，一正一负。
• 3．d轨道 • d轨道即为l=2的轨道，从主量子数，n=3起有d轨道。d
1.3 晶体化学与物理、化学性质的关系
在一定的物理化学条件下，晶体的成分与结构是对应的，晶体的成分与结构 是内在本质，形态和性能是晶体的外在表现。晶体化学决定晶体形态、硬度、 密度、解理、折射率、光性方位、电性、磁性以及其他一些物理化学性能。 晶体的形成和变化与其形成条件（如温度、压力、介质条件等）有关，且在 一定的物理化学条件下呈相对稳定状态，其成分和结构以及形态和性能随形 成条件的变化而产生不同程度的变化。
1982年，德国的宾宁等发明扫描隧道显微镜。具有原子级的空 间分辨率，基本原理是量子隧道效应和扫描，主要用来描绘表 面三维原子结构图及表面的纳米加工，包括对原子、分子的操 纵和对表面的刻蚀。
STM的关键是利用压电动作机构以小于1nm的精度在三维方向 上操作物体的运动，以及装配在压电动作机构上的导电原子探 针的尖端可能只有一颗原子。当探针在样品表面扫描时，通过 一个反馈回路，可以恒定偏压下维持探针与样品间的隧道电流 恒定，从而保持探针与样品表面的间距恒定。此时记录下加在 垂直方向动作的压电材料两端的电压的波形，就反映了样品表 面的形貌。通过计算机处理，以得到原子尺寸的表面拓扑图像。 STM主要用于导电纳米物质原子级的空间分辨率研究。
1.4.3 第三阶段，X射线分析与晶体结构和晶体化学 X射线的发现与应用，使得晶体形态学进一步发展到晶体结构学，微观对称 理论日益成熟。近百年来，大量实际晶体个结构被揭示出来，并在此基础 沙那个发展建立起了研究晶体成分和晶体结构的学科，即晶体化学。 1895年，伦琴 X射线 1909年，劳厄 X射线通过晶体出现干涉现象的假设 布拉格父子 氯化钠晶体结构 X射线分析方法包括粉晶（多晶）照相法、单晶照相法（德拜法、华盛堡法、 旋进法）、粉晶（多晶）X射线分析、全自动四圆单晶衍射分析等
2)无角度依赖关系，其电子云密度与角和角无关，只取 决于半经r；②只有s轨道在原子核处有非零值的电子密度， 而p、d、f轨道上电子不直接与核接触。主量子数(n)不同 的s轨道，如1s、2s、3s等，它们的形状相同，但电子云 密度不同。
• 2．p轨道 • p轨道的性质除了与半径r有关外，还与电子所处的方位
1.2 晶体的结构研究
根据周期、准周期及非周期空间对称理论，研究晶体结构中原子（例子或分 子）空间位置、分布规律以及相互关系、相互作用；研究对称规律：点群、 平面群、衍射群、空间群；研究的基本参数包括晶胞参数：a、b、c、、、 、V、、Z、主要的d、I等；确定原子坐标及键长、键角等，确定化学键 特点；研究类质同像、多型、混层结构、有序－无序结构等；研究晶体结构 中填隙、空位、位错、晶面、晶界等结构缺陷等；研究晶体中纳米微粒结构； 研究晶体结构的周期、准周期及非周期性。
• 2.1.2角动量量子数（简称角量子数）(l) 也称副量子数， 它代表电子在轨道中运动的角动量，决定轨道的形状。角 量子数与Θ()有关，它的取值受主量子数限制，所取值也 只能是正整数，即
•
l=0,1,2,3…(n-1)
• 当n值相同时，即在同一个原子壳层中，电子在能量上仍 有差异，可以用l加以区别，这样就构成了亚层。对应于 l=0，1，2，3…的亚层可用s,p,d,f
为两组 ：dε(或t2g): dxy、dxz、dyz;dγ（或eg）: dz2 和dx2-y2。
• 4、f轨道
• 2.1.5电子组态（电子组构） • • 能量最低原理
1.4.2 第二阶段，光学显微镜研究与晶体形态学 17世纪中期，发明了光学显微镜。 在偏光显微镜下，可用观察可见光通过晶体所发生的各种物理现象：可以 研究透明晶体所产生的光折射、光的双折射、偏振光、光干涉、锥光、光 的吸收、光的色散等现象。 研究不透明样品采用反光显微镜，研究样品的反射率、反射色、内反射、 偏光图等规律。（单偏光、正交偏光、锥光、反光、费氏台、油浸法等） 分辨率0.2m（200nm）
1.4 现代晶体化学研究方法 基础科学数学、物理、化学、天文、地质等发展，促使测试分析技术和方 法发发展，反过来现代测试分析技术和方法又促使自然科学的发展。 1.4.1 第一阶段，肉眼观察自然世界与晶体形态学 肉眼直接观察自然世界，25cm的距离内，人眼只能分辨相距0.1mm以内 的两个物体。（人眼的分辨本领） 肉眼观察矿物的颜色 、形态等，一般物理方法鉴定杨度、密度等，一般化 学方法鉴定组成、性质等。
具有原子分辨率的高分辨透射电镜（HRTEM）、扫描隧道显微 镜（STM）和原子力显微镜（AFM）等技术和方法是现代纳米 测试分析技术，它们能直观地给出纳米微粒、纳米固体和纳米 晶体结构特征，并能进行纳米微粒及原子操作。
分辨率可达0.1－0.2nm，可以观察纳米微粒的晶体结构图像， 甚至直接看到原子象，还可以分析几十个纳米区域的成分。透 射电镜主要用于各种物质纳米级的形貌、成分、结构的研究。
这4个因子分别为：径向函数R(r),它只取决于电子离原子核的 距离r；2个角度函数Θ()和Φ()，它们只分别取决于和 角；还有一个是自旋函数Ψs，它与空间坐标r、和无关。 那么总波函数可以表示为：
Ψ(r、、)＝R(r)·Θ()·Φ()·Ψs 如果把某一个电子在各瞬间运动总波函数值相等的各点连结起
• 这种情况不仅对于单电子的氢原子是这样，对于多电子原 子也是这样。另外，所有原子和离子的基态和激发态，其 原子轨道图形都是相同的，而且对于所有的原子和所有的 能量态来讲，只有s、p、d、f4种类型的原子轨道界面图 (图2-2)，不过，这种界面图只是一种对原子轨道形状的 粗略表示，因为原子轨道实际并没有截然界线。
来，就可以确定电子运动的空间区域，在此范围内，电子出 现的几率最大（达90-95％），
• 这就是电子的原子轨道（或称量子轨道），它表征原子中 一个电子的空间分布和运动状态。
• 原子中可以有许多这样的原子轨道，每一个轨道的总波函 数及其组成因子都可以用4个参变数来描述，这些参变数 称为量子数，分别用n、l、m、s表示。仅当量子数有确 定值时，才能得到总波函数Ψ的特征解，也就是确定了原 子轨道。由每组量子数可以计算出原子轨道的能量。
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材料科学基础(第04章晶体结构)
点阵常数：晶胞的棱边长度，可以采用X射线衍射分析求得。 原子半径：假设原子为刚性球，两个最近邻原子之间的距离就是 原子的半径之和。 面心立方结构：点阵常数为a，且21/2a=4R 体心立方结构：点阵常数为a，且31/2a=4R 密排六方结构：点阵常数为a和c，（a2/3+c2/4）1/2=2R
化学亲和力（电负性）：化学亲和力越强，倾向于生成化合物而
不利于形成固溶体；生成的化合物越稳定则溶解度越小。只有电 负性详尽的元素才可能具有大的溶解度。
原子价因素：当原子尺寸因素较为有利时，在某些以一价金属为
基的固溶体中，溶质的原子价越高，其溶解度越小。
2.3 合金相结构
2.3.1 固溶体 2. 间隙固溶体： ① ② 溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体称为间隙 固溶体。 影响间隙固溶度的因素
4.2 晶体学基础
4.2.1 空间点阵（ lattice）和晶胞（cell） 1. 为了便于分析研究晶体中质点的排列规律性，可先将 实际晶体结构看成完整无缺的理想晶体并简化，将其 中每个质点抽象为规则排列于空间的几何点，称之为 阵点。 这些阵点在空间呈周期性规则排列并具有完全相同的 周围环境，这种由它们在三维空间规则排列的阵列称 为空间点阵，简称点阵。 具有代表性的基本单元（最小平行六面体）作为点阵 的组成单元，称为晶胞。同一空间点阵可因选取方式 不同而得到不相同的晶胞。
晶面指数所代表的不仅是某一晶面，而是代表着一组相互平行的晶 面。另外，在晶体内凡晶面间距和晶面上原子的分布完全相同，只 是空间位向不同的晶面可以归并为同一晶面族，以{h k l}表示， 它代表由对称性相联系的若干组等效晶面的总和。 正交点阵中一些晶面的面指数
4.2 晶体学基础
化学亲和力（电负性）：化学亲和力越强，倾向于生成化合物而
不利于形成固溶体；生成的化合物越稳定则溶解度越小。只有电 负性详尽的元素才可能具有大的溶解度。
原子价因素：当原子尺寸因素较为有利时，在某些以一价金属为
基的固溶体中，溶质的原子价越高，其溶解度越小。
2.3 合金相结构
2.3.1 固溶体 2. 间隙固溶体： ① ② 溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体称为间隙 固溶体。 影响间隙固溶度的因素
4.2 晶体学基础
4.2.1 空间点阵（ lattice）和晶胞（cell） 1. 为了便于分析研究晶体中质点的排列规律性，可先将 实际晶体结构看成完整无缺的理想晶体并简化，将其 中每个质点抽象为规则排列于空间的几何点，称之为 阵点。 这些阵点在空间呈周期性规则排列并具有完全相同的 周围环境，这种由它们在三维空间规则排列的阵列称 为空间点阵，简称点阵。 具有代表性的基本单元（最小平行六面体）作为点阵 的组成单元，称为晶胞。同一空间点阵可因选取方式 不同而得到不相同的晶胞。
晶面指数所代表的不仅是某一晶面，而是代表着一组相互平行的晶 面。另外，在晶体内凡晶面间距和晶面上原子的分布完全相同，只 是空间位向不同的晶面可以归并为同一晶面族，以{h k l}表示， 它代表由对称性相联系的若干组等效晶面的总和。 正交点阵中一些晶面的面指数
4.2 晶体学基础
高二化学人教版选择性必修晶体结构与性质第四节超分子课件
思考：碱金属离子或大或小，猜想冠醚是如何识别它们的？ 冠醚环的大小与金属离子匹配，才能识别
冠醚是皇冠状的分子，可有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子
O
O
O
O
O
O
18-冠醚-6的结构
不同冠醚的空腔尺寸不同，与不同的阳离子相匹配，从而实 现选择性结合。
冠醚 12-冠-4 15-冠-5 18-冠-6
C70
这个例子反映出来的超分子的特性被称为“分子识别”。
（2）分子识别——冠醚识别碱金属离子(如K＋)。
冠醚是皇冠状的分子，有不同大小的空穴，能与正离子，尤其是碱金属 离子络合，并随环的大小不同而与不同的金属离子络合，利用此性质可以 识别碱金属离子
冠醚，是分子中含有多个-氧-亚甲基-结构单元的大环多醚。常见的冠醚 有15-冠-5、18-冠-6，冠醚的空穴结构对离子有选择作用，在有机反应中可 作催化剂。 猜想这些名称的含义
2. 微粒间作用力—非共价键，主要是 静电作用、范德华力和氢键、疏水作用 以及一些分子与金属离子形成的弱配位 键等。
3.结构特点：超分子是组成复杂的，有组织的分子聚集体，并保
持一定的完整性使其具有明确的微观结构和宏观特性。 【解析】电池正极材料主要含有LiCoO2及少量Al、Fe等,加入稀H2SO4溶解后铁、铝
Rb 应进速一率 步增分大析，(a)平图衡所向示气的体Li分Fe子PO数4减的小晶的胞方中向，移八动面，体即结平构衡和正四向面移体动结，构+平的衡数体目系均中为氨的质量分数增大，c项符合题意。
21-冠-7
Cs+
冠醚识别碱金属离子的应用
冠醚能与阳离子尤其是碱金属阳离子作用，并且随环的大 小不同而与不同的金属离子作用，将阳离子以及对应的阴离子 都带入有机溶剂，因而成为有机反应中很好的催化剂。
第二章 晶体结构
晶胞
• 有实在的具体质点所 组成
平行六面体
• 由不具有任何物理、化学 特性的几何点构成。
是指能够充分反映整个晶体结构特征的最小结构单位， 其形状大小与对应的单位平行六面体完全一致，并可用 晶胞参数来表征，其数值等同于对应的单位平行六面体 参数。
晶胞棱边长度a、b、c，其单位为nm ,棱间夹角α、β、 γ。这六个参数叫做点阵常数或晶格常数。
面网密度：面网上单位面积内结点的数目； 面网间距：任意两个相邻面网的垂直距离。
相互平行的面网的面网密度
和面网间距相等； 面网密度大的面网其面网间 距越大。
空间格子―――连接分布在三维空间的结点构成空 间格子。由三个不共面的行列就决定一个空间格子。
空间格子由一系列 平行叠放的平行六 面体构成
2-1 结晶学基础
一、空间点阵
1.晶体的基本概念 人们对晶体的认识，是从石英开始的。 人们把外形上具有规则的几何多面体形态的 固体称为晶体。 1912年劳厄（德国的物理学家）第一次成功 获得晶体对X射线的衍射线的图案，才使研究 深入到晶体的内部结构，才从本质上认识了 晶体，证实了晶体内部质点空间是按一定方 式有规律地周期性排列的。
第二章 晶体结构
第二章 晶体结构
1
结晶学基础 晶体化学基本原理 非金属单质晶体结构
2
3 4 5
无机化合物晶体结构
硅酸盐晶体结构
重点：重点为结晶学指数，晶体中质点的堆 积，氯化钠型结构，闪锌矿型结构，萤石型 （反萤石型）结构，钙钛矿型结构，鲍林规 则，硅酸盐晶体结构分类方法。 难点：晶体中质点的堆积，典型的晶体结构 分析。
• 结点分布在平行六面
体的顶角； •平行六面体的三组棱长 就是相应三组行列的结 点间距。
晶体学基础4
4a 2
( H 2 K 2 L2 )
未知, 如何求出？
实验测出 未知
• 令 H2+K2+L2 = m • 同一花样中，任意线条 ，a 为定值，各衍射线条的 sin21 : sin22值测定后，即可得到 m 的顺序比值。 得到系统消光的信息，从而推得点阵型式，并估计可能的 空间群。
9
d. 衍射花样的指标化
• 指标化就是确定衍射花样中各线条相应晶面的衍
射指数 HKL，并以之标识衍射线条，是测定晶 体结构的重要程序之一。
• 不同晶系物质的衍射花样指数化方法不同。
10
立方晶系指数标定
该方程适用于衍射指数
d ( HKL ) a / H K L
2 2
2
sin2
2
d ( HKL )
2 sin
如果 R 不准确，会带来系统误差。 如果不需要 R 值，则可减小系统误差。 3
不知 R，是否可以求θ？ • 采用不对称装法，可以！
4 S 2R 360
S 90 S 90 2 R 2 半周长
4
2
1
1
2
3 4
5
6
7
8
8
• 由d (HKL)及 H2+K2+L2 值可求晶格常数 a。
a d ( HKL ) H K L
2 2 2
2 sin
H 2 K 2 L2
• 理论上每条线计算的 a 相等，由于实验误差不等， 可以通过最小二乘法拟合得到最终 a 值。
14
e. 利用德拜照片测定晶胞参数
19
20 24 27
6.33
6.67 8 9
( H 2 K 2 L2 )
未知, 如何求出？
实验测出 未知
• 令 H2+K2+L2 = m • 同一花样中，任意线条 ，a 为定值，各衍射线条的 sin21 : sin22值测定后，即可得到 m 的顺序比值。 得到系统消光的信息，从而推得点阵型式，并估计可能的 空间群。
9
d. 衍射花样的指标化
• 指标化就是确定衍射花样中各线条相应晶面的衍
射指数 HKL，并以之标识衍射线条，是测定晶 体结构的重要程序之一。
• 不同晶系物质的衍射花样指数化方法不同。
10
立方晶系指数标定
该方程适用于衍射指数
d ( HKL ) a / H K L
2 2
2
sin2
2
d ( HKL )
2 sin
如果 R 不准确，会带来系统误差。 如果不需要 R 值，则可减小系统误差。 3
不知 R，是否可以求θ？ • 采用不对称装法，可以！
4 S 2R 360
S 90 S 90 2 R 2 半周长
4
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• 由d (HKL)及 H2+K2+L2 值可求晶格常数 a。
a d ( HKL ) H K L
2 2 2
2 sin
H 2 K 2 L2
• 理论上每条线计算的 a 相等，由于实验误差不等， 可以通过最小二乘法拟合得到最终 a 值。
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e. 利用德拜照片测定晶胞参数
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20 24 27
6.33
6.67 8 9
1晶体结构与晶体化学-绪论
• 3.2 准晶结构及对称理论
•
• 起初，人们认为准晶态(具有长程定向有序而无周期平移序)
是介于具有长程序的晶态与只有短程序的非晶态之间的一种 新的物质态，甚至有人称之为二十面体玻璃(icosahedral glass)。 • 二十面体是指它具有二十面体对称，玻璃表示无长程序平移
•
1985年秋，美国的Bendersky L等和中国科学院物理研究所 冯国光分别在AI-Mn和Al-Fe合金中发现了10次对称的二维准 晶相，它是二十面体准晶相晶化过程的中间相。
• 1985年，Ishimasa T等人在Ni-Cr合金中发现具有12次对称的 准晶相；稍后，陈焕等在急冷V-Ni-Si合金中也发现12次对称 准晶。 • 王宁等首先在Cr-N-Si合金中观察到8次准晶的电子衍射图。8 次准点阵由45。菱形及正方形两种单胞的准周期性分布构成。 • 张泽等在急冷的镍钛合金中得到二十面体准晶。它的5、3、 2次对称轴与二十面体中这3个轴之间的夹角关系相同。显然， 二十面体准晶是三维准晶。
体取向一致，这些二十面体按层次等级而重复出现。
• 1984-1985年，几乎同时在美国、中国、加拿大、法国等几
个国家的实验室发现准晶，所使用的急冷合金也不尽相同。
• 二十面体原子簇无论从堆积密度大小还是从对称性高的角 度来看，都是一种稳定的原子组态，作为液体金属和非晶 态的基本结构单元，已基本为人们所接受。 • 准晶就是这一类结构单元按准周期性连接而成的。
•
X射线衍射法是根据晶体试样中所有晶胞对X射线散射，以 散射波叠加后得到的平均效应进行分析的。
• 例如，1 mm3。单晶试样中，约有1017个晶胞，测定晶体结
构是根据10Байду номын сангаас7个晶胞的散射波总和来分析的，所以测得的
结构化学 09 离子晶体结构-4节课
B（负离子）
0
0
0
u
u
0
1/2
1/2
1/2
-u
-u
0
1/2+u 1/2-u
1/2
1/2-u 1/2+u 1/2
金红石型结构
金红石型结构
金红石型：离子堆积描述
结构型式
n+/n-
负离子堆积方式
正离子 CN+/CN- 所占空隙类型
正离子 所占空隙分数
金红石型 1:2 假六方密堆积
6:3
八面体
1/2
金红石型晶体中正离子所占空隙分数
2. n+/n-在晶体结构中的作用
(1) 化学组成比与电价比成反比
(2) 化学组成比与正、负离子配位数比成反比
(3) 正、负离子电价比与其配位数比成正比 (4) CN+主要由正、负离子半径比决定, 而CN-由此式决定
88..33..66 多多元元离离子子晶晶体体的的结结晶晶化化学学规规律律:: PPaauulliinngg规规则则
88..33 离离子子晶晶体体的的结结构构和和性性质质
离子键和晶格能
离子键的强弱可用晶格能大小表示。晶格能是0K时lmo1离 子化合物中的正、负离子(而不是正、负离子总共为lmo1)，由相 互远离的气态结合成离子晶体时所释放出的能量, 也称点阵能。若 用化学反应式表示，晶格能U相当于下一反应的内能改变量:
CaF2（荧石）型晶体结构
萤石型：离子堆积描述
结构型式
n+/n-
负离子堆积方式
CN+/CN-
正离子 所占空隙类型
正离子 所占空隙分数
萤石型 1:2 简单立方堆积
8:4
第十二章 课时4 晶体结构的分析与计算 课件 2021届高三一轮复习化学(共68张PPT)
a＝ 3 4ρ×·N6A4，面对角线为 2a，面对角线的14为 Cu 原子 半径 r＝ 42× 3 9.00×46×.0624×1023cm≈1.28×10－8cm。
答案：12 42× 3 9.00×46×.0624×1023≈1.28×10－8
3.砷化硼的晶胞结构如图所示。与砷原子紧邻
的硼原子有________个，与每个硼原子紧邻
SmFeAsO1－xFx。(2)据图可知，锰离子在棱上与体心，数目为 12×14 ＋1＝4，氧在顶点和面心，数目为 8×18＋6×12＝4，所以化学式 为 MnO，故锰离子的化合价为＋2 价。(3)由题图可知，一个晶胞
中白球的个数＝8×18＋1＝2；黑球的个数＝4，因此白球代表的是 O 原子，黑球代表的是 Cu 原子，即 Cu 原子的数目为 4。(4)能量 越低越稳定，从图 2 知，Cu 替代 a 位置 Fe 型晶胞更稳定，其晶
(2)晶胞参数的计算方法
(3)金属晶体中体心立方堆积、面心立方堆积中的几组计算公 式(设棱长为a) ①面对角线长＝ 2a ②体对角线长＝ 3a ③体心立方堆积4r＝ 3a(r为原子半径) ④面心立方堆积4r＝ 2a(r为原子半径) ⑤刚性原子球体积V(球)＝43πr3(r为原子半径)
2．金属晶体空间利用率的计算方法 (1)空间利用率的定义及计算步骤
(4)(2019·沈阳模拟)磷化硼晶体的晶胞结构如图所示，其 中实心球为磷原子，在一个晶胞中磷原子的空间堆积方式为 ________，磷原子的配位数为________，该结构中有一个配 位键，提供空轨道的原子是________。
[解析] (1)由图可知，O 位于面心，K 位于顶点，与 K 紧 邻的 O 个数为 12 个。(2)由晶胞结构可知，一个晶胞中小球个 数为 8，大球个数为 4，小球代表离子半径较小的 Na＋，大球 代表离子半径较大的 O2－，故 F 的化学式为 Na2O；晶胞中与 每个氧原子距离最近且相等的钠原子有 8 个。(3)由图知，以面 心 Cu＋为研究对象，可看出 Cu＋周围有 4 个与其直接相连的 Cl－，即距离 Cu＋最近的 Cl－有 4 个。(4)由磷化硼晶体的晶胞 结构图可知，该晶胞中磷原子为面心立方最密堆积；P 原子的 配位数为 4，该结构中有一个配位键，提供空轨道的原子是硼 (B)。
答案：12 42× 3 9.00×46×.0624×1023≈1.28×10－8
3.砷化硼的晶胞结构如图所示。与砷原子紧邻
的硼原子有________个，与每个硼原子紧邻
SmFeAsO1－xFx。(2)据图可知，锰离子在棱上与体心，数目为 12×14 ＋1＝4，氧在顶点和面心，数目为 8×18＋6×12＝4，所以化学式 为 MnO，故锰离子的化合价为＋2 价。(3)由题图可知，一个晶胞
中白球的个数＝8×18＋1＝2；黑球的个数＝4，因此白球代表的是 O 原子，黑球代表的是 Cu 原子，即 Cu 原子的数目为 4。(4)能量 越低越稳定，从图 2 知，Cu 替代 a 位置 Fe 型晶胞更稳定，其晶
(2)晶胞参数的计算方法
(3)金属晶体中体心立方堆积、面心立方堆积中的几组计算公 式(设棱长为a) ①面对角线长＝ 2a ②体对角线长＝ 3a ③体心立方堆积4r＝ 3a(r为原子半径) ④面心立方堆积4r＝ 2a(r为原子半径) ⑤刚性原子球体积V(球)＝43πr3(r为原子半径)
2．金属晶体空间利用率的计算方法 (1)空间利用率的定义及计算步骤
(4)(2019·沈阳模拟)磷化硼晶体的晶胞结构如图所示，其 中实心球为磷原子，在一个晶胞中磷原子的空间堆积方式为 ________，磷原子的配位数为________，该结构中有一个配 位键，提供空轨道的原子是________。
[解析] (1)由图可知，O 位于面心，K 位于顶点，与 K 紧 邻的 O 个数为 12 个。(2)由晶胞结构可知，一个晶胞中小球个 数为 8，大球个数为 4，小球代表离子半径较小的 Na＋，大球 代表离子半径较大的 O2－，故 F 的化学式为 Na2O；晶胞中与 每个氧原子距离最近且相等的钠原子有 8 个。(3)由图知，以面 心 Cu＋为研究对象，可看出 Cu＋周围有 4 个与其直接相连的 Cl－，即距离 Cu＋最近的 Cl－有 4 个。(4)由磷化硼晶体的晶胞 结构图可知，该晶胞中磷原子为面心立方最密堆积；P 原子的 配位数为 4，该结构中有一个配位键，提供空轨道的原子是硼 (B)。
高二化学晶体结构与性质(配合物与超分子)
[解析] (1)[Zn(NH3)4]Cl2 中[Zn(NH3)4]2＋与 Cl－形成离子键，而 1 个 [Zn(NH3)4]2＋中含有 4 个 N→Zn 键(配位键)和 12 个 N—H 键，共 16 个 σ 键， 故 1 mol 该配合物中含有 16 mol σ 键，即 16NA。
(2)Zn2＋的配位原子个数是 4，所以其配位数是 4，故 A 错误；该配合物 中氮原子提供孤电子对，所以 NH3 是配体，故 B 错误；[Zn(NH3)4]Cl2 中外 界是 Cl－，内界是[Zn(NH3)4]2＋，故 C 正确；该配合物中，锌离子提供空轨道， 氮原子提供孤电子对，所以 Zn2＋和 NH3 以配位键结合，属于特殊共价键， 不属于离子键，故 D 错误。
(2)配合物的形成
实验操作
实验现象
有关离子方程式
滴加氨水后，试管中首
先出现蓝色沉淀，氨水 过量后沉淀逐渐溶解， Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓
＋2NH＋ 4 、Cu(OH)2＋4NH3===
滴加乙醇后析出深蓝 [Cu(NH3)4]2＋＋2OH－
色晶体
[Cu(NH3)4]SO4·H2O
A．Ag＋、NH3
B．H2O、H＋
C．Co3＋、CO
D．Ag＋、H＋
D [配位键的形成条件必须是一方能提供孤电子对，另一方能 提供空轨道，A、B、C 三项中，Ag＋、H＋、Co3＋能提供空轨道，NH3、 H2O、CO 能提供孤电子对，所以能形成配位键，而 D 项 Ag＋与 H＋ 都只能提供空轨道，而无法提供孤电子对，所以不能形成配位键。]
第三章 晶体结构与性质 第四节 配合物与超分子
一、配合物 1．配位键 (1)概念：成键原子一方提供 孤电子对，另一方提供空轨道 形成 的共价键。
晶体化学
绪论结晶化学的研究对象结晶化学的研究对象是晶体的化学组成与其内部结构的关系，晶体结构与晶体性质的关系。
晶体的性质，是由晶体的结构所决定的，晶体具有怎样的结构，就会表现出怎样的性质。
结构发生了变化，性质也就随之而变。
根据晶体所表现的性质，就可推求或测定晶体的内部结构。
知道了晶体结构就能解释晶体为什么具有这种性质而不具有另一种性质；知道了晶体结构，就能推测该晶体应该还具有些什么性质是人们尚未知道的。
但是，晶体的结构，又紧密地与晶体的化学组成相联系着，在化学上，人们遇到的物质非常繁多，因此所遇到的晶体结构情况也就非常复杂。
甚至还有多晶型现象，即一种物质在不同的物理化学条件下，具有不同的晶体结构，这样，在研究晶体结构，即研究原子、分子等微粒在空间如何排列及真相互作用时，就必然与物质的化学组成密切有关。
学习结晶化学的意义结晶化学对于生产实践及科学研究活动有些什么意义呢？现在简略他说明如下。
在生产实践中，涉及结晶化学的问题很多。
例如新的科学技术的发展，要求人工培养出大粒的单晶体，作为超声波发生器的基本元件。
培养单晶体，是一门综合性的技术，必须具有结晶化学的知识。
半导体的性能、催化剂的性能，皆与晶体结构密切有关。
晶体结构中杂质原子的存在及晶格的某些缺陷，对半导体的导电性能有着极大的影响。
催化剂中晶粒的大小，晶格的类型，微粒间的键型等也都会大大地影响催化效果。
工业上，金属材料的强度直接与晶体结构内部的缺陷有关。
要试制特殊性能的合金，也必须以一定的结晶化学知识作为基础。
结晶化学的发展，与生产实践及其他科学如矿物学、物理学金属学等分不开。
结晶化学对于其他科学部门的发展，也起了促进作用。
例如矿物学的发展，促进了结晶学、结晶化学的发展。
而结晶化学又使矿物学不再停留在矿物晶体的外形研究上，而深入到矿物的内部结构里去，使矿物的组成、结构和性质三者更好地统一起来。
结晶化学的知识对于研究地球构造及其发展历史，提供了很多根本的数据资料，发展成了一门新兴的科学——地球化学。
晶体结构与晶体化学晶体几何学理论基础
1.1.2 空间点阵
在图3.1的单位平移中，有两个最短的矢量，如图3.2所示。原点的选择是任意 的，任何图案的平移对称都可从图形的一点开始描述。如将图案抽象成一个点， 通过上述的一套平移对称操作即可得到一套平面上点的集合，称为网格或二维 点阵（图3.3）。在空间三维情况下，称作空间格子或空间点阵，点阵中的每个 点称为结点或点阵点。
晶体几何学理论基础
对称性是一种规律的重复，具有变化中的不变性，是自 然科学中一个重要的基本概念。晶体就是指原子或分子 在空间按一定规律重复排列构成的固体物质。晶体结构 的基本特征是其中的质点在三维空间作规律的重复排列。 晶体结构研究的就是揭示晶体内部原子和分子在空间排 列上的对称规律，这种规律只有在晶体结构中每个原子 在空间相对位置揭示出来时才能得到完整证明。
基本图案可以先旋转后反伸，也可以先反伸后旋转。其中1相当于i（反伸中心）， 2相当于m）（对称面），3相当于3次轴加反伸中心，6相当于3次轴加对称面， 因此只有4是具有多利意义的旋转反伸轴。
2.点群 2.1 点对称要素 晶体外形上可能出现的对称要素称为点对称要素，包括对称中心、对称面、旋转轴 及旋转反伸轴。这些对称要素的特点是在进行对称操作过程中至少有一点是不动的。 二维空间的对称要素有：旋转点，2、3、4、6次轴；反映线，m。 三维空间的对称要素：旋转轴，2、3、4、6次轴；反伸（对称）中心，i；镜（对称） 面，m；旋转倒反轴，1、2、3、4、6。
1、对称操作 晶体学中的对称图形是通过对称操作来表征的。 对称操作 周期平移对称操作（晶体中） 有公度的
无公度的 准周期平移对称操作（准晶体中） 严格自相似准周期
点对称操作
旋转 反映 反伸
统计自相似准周期
1.1 平移