蒽醌类化合物
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第五章蒽醌类化合物
α-(1,4)萘醌
O
8
1
邻菲醌 7
8a
9a
9
2
6
10
10a
4a
3
5
4
O
蒽醌
一、概述
蒽醌广泛存在于植物界，是许多中药如大黄、何首乌、 虎杖等的有效成分。目前已经发现的蒽醌类化合物近200种， 这类化合物具有多方面(泻下、抑菌、利尿、止血、抗癌等) 的生理活性，是醌类化合物中最重要的一类物质。
在植物中的蒽醌衍生物主要分布于根、皮、叶及心材， 也可在茎、种子、果实中。多和糖结合成苷，或以游离态 存在。
一、概述
蒽醌苷的泻下作用大于蒽醌苷元，而蒽醌苷元的抑 菌作用大于蒽醌苷。
决大明黄子
番茜泻草叶
芦虎荟杖
一、概述 二、 结构类型 三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、薄层色谱鉴定
结构类型——蒽醌及其苷类
天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见。
8 7
5
O
9
1
1,4,5,8位为α位
2
2,3,6,7位为β位
10 4
O
9,10位为meso位，又叫中位
取代基：羟基、甲基、羟甲基、甲氧基、醛基或羧基 蒽醌分类：大黄素型和茜素型。
（1）大黄素型：羟基分布于两侧苯环上
OH O OH
大黄酚
大黄素
大黄 素甲醚
R1
R2 芦 荟 大 黄 素
O
大黄酸
R1 H
OH OCH3
H H
R2 CH3 CH3 CH3 CH2OH COOH
乙醚
乙醚溶液 5％NaHCO3
OH O
OMe OH
CH3
不溶物 O
天然药物化学 第五章 蒽醌类化合物
第四节 鉴定
一、薄层色谱 二、纸色谱
第五节 结构测定
四大波谱： 紫外光谱（UV） 红外光谱 (IR） 核磁共振谱（NMR） 质谱（MS）
第六节 实例
大黄中游离蒽醌化合物的提取分离
Байду номын сангаас
OH O OH
大黄酸(rhein)
R1
R2
-H
-COOH
大黄素(emodin)
-OH -CH3
R1
O
芦荟大黄素(aloe-emodin) R2 大黄素甲醚(physcion)
-H
-CH2OH
-OCH3 -CH3
大黄酚(chrysophanol) -H
-CH3
蒽醌类化合物酸性强弱规律如下：
含有羧基的醌类化合>物的酸性强。
>
醌类化合物母核上β-羟基的酸性强于α-羟基。 ..酚酸羟性基顺O 数序OO目：H 增-COO多O，H酸＞性2增个强以O 。上β-羟O基＞O 1个HβO-羟基
HO＞2个以上α-羟基＞O1个α-羟基
1依%N次aO可H溶、5于%N：aO5%H水Na溶H液CO3 、 5%Na2CO3 、
两侧苯环上 一侧苯环上
蒽酮
O
二蒽酮
HH
1、蒽醌类
O
8
1
7
9
2
6
10
3
5
O
4
1、4、5、8 — α位 2、3、6、7 —β位 9、10 — γ位，又称中位
根据羟基在蒽醌母核上的分布情况，可将 其分为两种类型：大黄素型、茜草素型。
大黄素
大黄、虎杖、何首乌、 决明子等中有泻下 作用的1，8-二羟 基蒽醌衍生物均属 大黄素型。
snhclohohchohohohoh大黄酚蒽酮蒽酚或蒽酮不稳定易氧化ohglohgl番泻苷a反式番泻苷c反式番泻苷b顺式番泻苷d顺式二升华性游离蒽醌有升华性提取鉴别三溶解性羟基蒽醌及苷可溶于碱性溶液用于提取分离四酸碱性一酸性酸性顺序
醌类化合物名词解释
醌类化合物名词解释
1、醌类化合物名词解释：是指具有醌式结构的一系列化合物。
包括邻醌和对醌，常见的有苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌。
2、蒽醌类化合物名词解释：是指基本母核为蒽的中位羰基衍生物。
3、α-羟基蒽醌名词解释：是指取代基羟基分布于蒽醌母核的1，4，5，8α位上的蒽醌化合物。
4、β-羟基蒽醌名词解释：是指取代基羟基分布于蒽醌母核的2，3，6，7β位上的蒽醌化合物。
5、茜草素型蒽醌名词解释：羟基分布在蒽醌母核一侧苯环上，此类化合物颜色较深，多为橙黄色至橙红色的蒽醌。
6、大黄素型蒽醌名词解释：羟基分布在蒽醌母核两侧苯环上，多数化合物呈黄色的蒽醌。
蒽醌类化合物的名词解释
蒽醌类化合物的名词解释蒽醌类化合物是一类具有特殊结构和化学性质的有机化合物。
它们的分子结构包含蒽环和醌基团，是由两个芳香性环和一个氧原子组成的。
蒽醌类化合物广泛存在于自然界和人工合成产物中，具有多样的应用领域和潜在的生物活性。
一、蒽醌的基本结构蒽醌是由两个蒽环通过一个醌基团连接而成的。
蒽环是一种具有三对共轭的环状结构，由10个碳原子和4个氢原子组成。
蒽醌中的醌基团是一个含有羰基（C=O）的环状结构，由一个碳原子和两个氧原子组成。
蒽醌类化合物中，醌基团的位置和取代基的变化会导致化合物性质的差异。
二、蒽醌的性质和应用1. 光学性质和颜色蒽醌类化合物具有丰富的光学性质，可显示出不同的颜色。
这是由于蒽环和醌基团之间的共轭作用，使得电子在分子中形成非常稳定的共轭体系，吸收和发射特定波长的光，反映出不同的颜色。
因此，蒽醌类化合物经常被用作有机染料、颜料和显示器件。
2. 电化学性质蒽醌类化合物在电化学领域有广泛应用。
它们能够在电极表面进行氧化还原反应，并表现出良好的电导性。
这种性质使得蒽醌类化合物成为电子器件、化学传感器和催化剂等领域的重要候选物质。
3. 荧光性质和生物应用蒽醌类化合物在生物学研究中也有重要应用。
由于其特殊的化学结构和荧光性质，蒽醌类化合物可以作为生物标记物质，用于探测生物样品中的分子和细胞。
此外，一些蒽醌类化合物还具有抗肿瘤和抗病毒活性，被认为是药物研究的有潜力的候选物。
4. 合成和改性蒽醌类化合物的合成通常通过有机合成的方法进行。
可以通过选择合适的底物和反应条件，在化学实验室中制备蒽醌类化合物。
此外，还可以对蒽醌进行化学修饰和改性，以调控其物理和化学性质，满足不同应用的需求。
总结：蒽醌类化合物作为一类具有特殊结构和化学性质的有机化合物，在材料科学、生物学和药物研究中有着广泛的应用前景。
通过对蒽醌类化合物的深入了解，并利用其特殊的性质和结构，我们可以进一步挖掘出它们在新材料合成、生物医学和电子器件等领域的潜在应用，为人类的生活和科学研究带来更多的惊喜和突破。
第八章-蒽醌类化合物课件
酸性较弱
30
规律如下： 1．含有羧基的醌类化合物的酸性强于不含羧基者 。 2. 醌类化合物母核上β-羟基的酸性强于α-羟基。 3. 酚羟基数目增多，酸性增强。
以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列：
含-COOH > 2个以上β-OH > 1个β-OH > 2个α-OH > 1个α-OH
5%NaHCO3
• 四、酸碱性 （一）酸性：醌类化合物多具有酚羟基、羧基，故具
有一定的酸性。醌类化合物因分子中羧基的有无和 酚羟基的数目以及位置的不同，酸性强弱表现出显 著的差异。
29
β-OH蒽醌中，受羰基吸电子作用的影响， βOH上氧原子的电子密度降低，质子解离度增高， 故酸性较强。
β-OH
α-OH： 与羰基形成分子内氢键
4
天然药物如大黄、虎杖、何首乌、决明子、丹参、 番泻叶、芦荟、紫草中的有效成分都是醌类化合物。
虎杖
何首乌
芦荟
5
天然醌类主要有四种类型 苯醌 benzoquinones 萘醌 naphthoquinones 菲醌 phenanthraquinones 蒽醌 anthraquinones
6
苯醌类(benzoquinones)化合物分为邻苯醌 和对苯醌两大类。邻苯醌结构不稳定，故天然 存在的苯醌化合物多数为对苯醌的衍生物。
（三）蒽醌苷类的分离 蒽醌苷类因其分子中含有糖，故极性较大，水
溶性较强，分离和纯化都比较困难，主要采用色 谱方法。在进行色谱分离之前，往往用经典方法 分离提取物，除去大部分杂质，如用正丁醇、醋 酸乙酯等极性较大的亲脂性有机溶剂，将蒽醌苷 类从水溶液中萃取出来，使其与水溶性杂质相互 分离，制得较纯的蒽醌苷后再用色谱分离。
30
规律如下： 1．含有羧基的醌类化合物的酸性强于不含羧基者 。 2. 醌类化合物母核上β-羟基的酸性强于α-羟基。 3. 酚羟基数目增多，酸性增强。
以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列：
含-COOH > 2个以上β-OH > 1个β-OH > 2个α-OH > 1个α-OH
5%NaHCO3
• 四、酸碱性 （一）酸性：醌类化合物多具有酚羟基、羧基，故具
有一定的酸性。醌类化合物因分子中羧基的有无和 酚羟基的数目以及位置的不同，酸性强弱表现出显 著的差异。
29
β-OH蒽醌中，受羰基吸电子作用的影响， βOH上氧原子的电子密度降低，质子解离度增高， 故酸性较强。
β-OH
α-OH： 与羰基形成分子内氢键
4
天然药物如大黄、虎杖、何首乌、决明子、丹参、 番泻叶、芦荟、紫草中的有效成分都是醌类化合物。
虎杖
何首乌
芦荟
5
天然醌类主要有四种类型 苯醌 benzoquinones 萘醌 naphthoquinones 菲醌 phenanthraquinones 蒽醌 anthraquinones
6
苯醌类(benzoquinones)化合物分为邻苯醌 和对苯醌两大类。邻苯醌结构不稳定，故天然 存在的苯醌化合物多数为对苯醌的衍生物。
（三）蒽醌苷类的分离 蒽醌苷类因其分子中含有糖，故极性较大，水
溶性较强，分离和纯化都比较困难，主要采用色 谱方法。在进行色谱分离之前，往往用经典方法 分离提取物，除去大部分杂质，如用正丁醇、醋 酸乙酯等极性较大的亲脂性有机溶剂，将蒽醌苷 类从水溶液中萃取出来，使其与水溶性杂质相互 分离，制得较纯的蒽醌苷后再用色谱分离。
第5章 蒽醌类化合物
O
思考：分别写出以上四种情况的标记
（三）对亚硝基-二甲苯胺反应：蒽醌的专属反应
酮基对位的亚甲基上的H很活泼，可与0.1%对亚硝基-二甲 苯胺吡啶溶液反应缩合而产生各种颜色，因结构不同颜色有差 异，一般为紫、绿、蓝色。 OH O OH
OH O OH NO CH3
+
H H CH3 N(CH3)2
N
N(CH3)2
临床用途： 其功效的主要成分均为醌类化合物。 凤眼草有较强的抗菌作用；
胡桃叶有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用； 丹参有活血化瘀、痛经止痛、宁心安神作用； 大黄、番泻叶有泻下作用。 丹参
凤眼草 胡桃叶 番泻叶
第一节 结构类型
天然醌类主要有四种类型 苯醌benzoquinones 萘醌naphthoquinones 菲醌phenanthraquinones 蒽醌anthraquinones 其中蒽醌及其衍生物的类型较多，最为常见，药 理活性较强。
Contents
1 2
结构类型
理化性质
提取与分离
3
4
5
鉴定
结构测定
目的与要求
1、掌握溶剂提取法提取蒽醌和蒽醌苷 的原理。 2、熟悉PH梯度萃取法分离蒽醌的原理。
第三节 提取与分离
一、提取 植物体中的蒽醌类化合物常以游离苷及其苷元形 式存在，由于它们的溶解度有较大差异，提取时 根据其不同性质而采用不同的提取方法。 有机溶剂提取法 碱提酸沉法 水蒸气蒸馏法 超临界流体萃取法 超声波提取法
O
OH
O
Sn,Hcl
还原
O
蒽酚
蒽酮
思考：蒽酚、蒽酮→蒽醌是发生什么反应？
蒽醌类化合物
一. 概 述
(二)生物活性
致泻：番泻苷、大黄酸。蒽醌苷大于苷元，具有二蒽酮结构的 番泻苷类泻下作用最强。 抗菌、止咳、抗炎作用：大黄素（酸）、竹红菌甲素、紫草素 蒽醌类成分大多有抗菌活性，且苷元作用大于苷类；蒽酚具有 较强的抗真菌活性，如柯亚素。 活血和止血：紫草中的萘醌；茜草素； 抗癌、抗病毒：紫草中的萘醌。大黄素、大黄酸、芦荟大黄素 可抑制人肝癌细胞和小鼠腹水肝癌细胞的生长和运动，大黄素、 大黄酸对小鼠黑色素瘤有明显的抑制作用，大黄素能抑制小鼠 乳腺癌、大黄酸能抑制艾氏癌。 扩张冠状动脉：丹参醌Ⅱ用于治疗冠心病、心肌梗死；辅酶Q 类用于治疗心脏病、高血压； 驱绦虫：信筒子醌（白花酸藤果）
OMe
信筒子醌
泛醌
夫霉醌
二、结构类型 —苯醌
泛醌类(ubiquinones)是一类广泛存在于自然界包括 微生物、高等植物和动物体中，能参与细胞的基本 生化反应，主要作用在于氧化磷酰化反应中的电子 传导，是生物氧化反应中的一种辅酶，又称辅酶Q类 （coenzymes Q）。自然界存在的是辅酶Q6—Q10， 其同系物已全部合成制得，治疗某些血液疾病和肌 肉疾病。
O O O O α (1,4) O β (1,2) amphi (2,6) O
中药中的萘醌多带有羟基，多呈橙色至黄色。 一些化合物具有较强的生理活性。
二、结构类型 —萘醌
胡桃醌( juglone)存在于核桃未 成熟的果皮（青皮）中，有抗出 血的活性，共存的其它几种还原 衍生物，都有抗菌的生物活性， 如α-氢化胡桃醌及其4-葡萄糖 苷等。 指甲花醌(lawsone)得自指 甲花的叶，其甲醚存在于凤 仙花的花，具有强烈的杀霉 菌作用。
O
CH3
n
CH3
H
O
第八章 蒽醌类化合物
COOH
glc
O
O
OH
glc
O
O
OH
番泻苷A
番泻苷Ｂ
C10-C10,键容易水解而断裂，生成较稳定的 蒽酮游离基，继而氧化成蒽醌类化合物。 一般随着植物原料储存时间延长，二蒽酮 类含量下降，单蒽酮类含量上升。
O O
长时间贮存
[O]
2 .
H
蒽醌类
O
蒽酮游离基
二蒽酮
• 2.2．二蒽醌类
为两分子蒽醌通过碳-碳键结合 而成的化合物。天然二蒽醌类化合物中的两 个蒽醌环都是相同而对称的，由于空间位阻 的相互排斥，故两个蒽环呈反向排列，如：
O
O O
O
对苯醌
邻苯醌
萘醌类(naphthoquinones)化合物分为α(1,4)， β(1,2)及amphi(2,6)三种类型。但天然存在的大多为 α-萘醌类衍生物，它们多为橙色或橙红色结晶,少数 呈紫色。
O
8
7 6 5 1 4 2 3 1 2 6
O O
1 2
O
O
O
α -(1,4) 萘醌
β -(1,2) 萘醌
紫红素是茜草中所含 的茜草素以外的另外 一种重要色素。
1.4 四取代蒽醌
大黄素是最广泛分布的一种 天然蒽醌。
伪紫红素属于茜草素型蒽醌。
1.5 五取代蒽醌
1,4,6,8-四羟基-3-甲基蒽醌
1.6 六取代蒽醌和七取代蒽醌
决 明 子
1.7 蒽环酮类
蒽环酮类抗菌素多来自链霉属。它们中很多具有抗 肿瘤和抗菌等重要生物活性，属于抗肿瘤蒽醌类抗生素。
第一节
概述
• 醌类化合物(quinonoids)是指分子内具有不饱和环 二酮结构（醌式结构）或容易转变成这样结构的 天然有机化合物。 • 在植物界分布较广泛，高等植物中大约有50多个 科100余属的植物中含有醌类，集中分布于蓼科、 茜草科、豆科、鼠李科、百合科、紫葳科等植物 中。
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目标检测
一．选择题
（ห้องสมุดไป่ตู้）单项选择题
1.大黄素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（）
A．在一个苯环的β位B.在二个苯环的β位
C．在一个苯环的α位 D.在二个苯环的α位
2.下列蒽醌类化合物中,酸性强弱顺序是（）
A.大黄酸>大黄素>芦荟大黄素>大黄酚
B.大黄酸>芦荟大黄素>大黄素>大黄酚
C.大黄素>大黄酸>芦荟大黄素>大黄酚
A.④>③>②>①B.③>④>①>②
C.①>②>④>③ D.④>①>③>②
（二）多项选择题
1.蒽醌类化合物的酸性和下列哪些取代基有关（）
A.醇羟基 B.酚羟基 C.羰基 D.羧基 E.甲基
2.下列哪些成分可以用pH梯度萃取法进行分离（）
A.糖类 B.生物碱 C.黄酮 D.蒽醌 E.挥发油
3.下列成分中可溶于稀NaOH溶液中的有（）
A.羟基蒽醌苷元 B.羟基蒽醌苷 C.黄酮苷元
D.小分子有机酸 E.挥发油
4.关于蒽醌类化合物的酸性，下列描述正确的是（）
A.1,5-二羟基蒽醌酸性小于1,8-二羟基蒽醌
B.β-羟基蒽醌酸性大于α-羟基蒽醌
C.1,2-二羟基蒽醌酸性小于β-羟基蒽醌
D.含羧基蒽醌酸性大于不含羧基蒽醌
E.2-羧基蒽醌酸性大于1,4-二羟基蒽醌
D.大黄酚>芦荟大黄素>大黄素>大黄酸
3.蒽醌类化合物在何种条件下最不稳定（）
A．溶于有机溶剂中露光放置B．溶于碱液中避光保存
C．溶于碱液中露光放置D．溶于有机溶剂中避光保存
4.具有升华性的化合物是（）
A．蒽醌苷B．蒽酚苷C.游离羟基蒽醌D.香豆精苷
5.某种草药水煎剂经内服后有显著致泄作用，可能含有的成分是（）
A.蒽醌苷B.游离蒽醌C.游离蒽酚D.游离蒽酮
6.在总游离蒽醌的乙醚液中,用5%Na2CO3水溶液可萃取到()
A.带一个α-酚羟基的 B.带一个β-酚羟基的
C.带两个α-酚羟基的 D.不带酚羟基的
7.下列几种成分,其酸性大小顺序为()
①1,2-二羟基蒽醌 ②1,4-二羟基蒽醌 ③1,8-二羟基蒽醌 ④2-羟基蒽醌
5.下列成分中不能发生碱显色反应的是（）
A.羧基蒽醌 B.蒽酮 C.蒽酚
D.二蒽酮 E.二蒽醌
二、问答题
1.为何《中华人民共和国药典》规定新采集的大黄必须贮存两年以上才可药用？
2.pH梯度萃取法的原理是什么？如何利用该法分离大黄中的5种游离羟基蒽醌化合物？
一．选择题
（ห้องสมุดไป่ตู้）单项选择题
1.大黄素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（）
A．在一个苯环的β位B.在二个苯环的β位
C．在一个苯环的α位 D.在二个苯环的α位
2.下列蒽醌类化合物中,酸性强弱顺序是（）
A.大黄酸>大黄素>芦荟大黄素>大黄酚
B.大黄酸>芦荟大黄素>大黄素>大黄酚
C.大黄素>大黄酸>芦荟大黄素>大黄酚
A.④>③>②>①B.③>④>①>②
C.①>②>④>③ D.④>①>③>②
（二）多项选择题
1.蒽醌类化合物的酸性和下列哪些取代基有关（）
A.醇羟基 B.酚羟基 C.羰基 D.羧基 E.甲基
2.下列哪些成分可以用pH梯度萃取法进行分离（）
A.糖类 B.生物碱 C.黄酮 D.蒽醌 E.挥发油
3.下列成分中可溶于稀NaOH溶液中的有（）
A.羟基蒽醌苷元 B.羟基蒽醌苷 C.黄酮苷元
D.小分子有机酸 E.挥发油
4.关于蒽醌类化合物的酸性，下列描述正确的是（）
A.1,5-二羟基蒽醌酸性小于1,8-二羟基蒽醌
B.β-羟基蒽醌酸性大于α-羟基蒽醌
C.1,2-二羟基蒽醌酸性小于β-羟基蒽醌
D.含羧基蒽醌酸性大于不含羧基蒽醌
E.2-羧基蒽醌酸性大于1,4-二羟基蒽醌
D.大黄酚>芦荟大黄素>大黄素>大黄酸
3.蒽醌类化合物在何种条件下最不稳定（）
A．溶于有机溶剂中露光放置B．溶于碱液中避光保存
C．溶于碱液中露光放置D．溶于有机溶剂中避光保存
4.具有升华性的化合物是（）
A．蒽醌苷B．蒽酚苷C.游离羟基蒽醌D.香豆精苷
5.某种草药水煎剂经内服后有显著致泄作用，可能含有的成分是（）
A.蒽醌苷B.游离蒽醌C.游离蒽酚D.游离蒽酮
6.在总游离蒽醌的乙醚液中,用5%Na2CO3水溶液可萃取到()
A.带一个α-酚羟基的 B.带一个β-酚羟基的
C.带两个α-酚羟基的 D.不带酚羟基的
7.下列几种成分,其酸性大小顺序为()
①1,2-二羟基蒽醌 ②1,4-二羟基蒽醌 ③1,8-二羟基蒽醌 ④2-羟基蒽醌
5.下列成分中不能发生碱显色反应的是（）
A.羧基蒽醌 B.蒽酮 C.蒽酚
D.二蒽酮 E.二蒽醌
二、问答题
1.为何《中华人民共和国药典》规定新采集的大黄必须贮存两年以上才可药用？
2.pH梯度萃取法的原理是什么？如何利用该法分离大黄中的5种游离羟基蒽醌化合物？