第四章 习题醌类化合物
中药化学第四章+醌类化合物
OH O
OH
2
OH O
OH
2
H3C
4
OCH3
O
COOH
4
O
甲氧基质子4.0～4.5（ｓ）
羧基质子δ11以下
（供电基团，δ邻、对芳氢-0.45） ( 吸电基团δ邻芳氢+ 0.8)
（ 大黄素甲醚 ）
（ 大黄酸 ）
取代基质子的化学 位移及对芳环质子的影响
取代基 质子性质 类型
酚-OH ａ-OH质子 β-OH质子
游离羰基频率
+ + + -
缔合羰基频率
+ + + + +
频率差
24～38
40～57
-
3.核磁共振氢谱(1H-NMR谱)
(1) 醌环上质子 O
(2) 芳环上质子
O
8
1
H
6
H
5
H
醌环质子（2、3、5、6） δ6．72（ｓ）
O
5
4
H
OH
O
芳环质子
1
δ8.06(ａ-H, 5、8)
芳环质子
δ7.73(β-H, 6、7)
O
O
O
O
OH O 胡桃醌（ａ-萘醌）
β-萘醌
O
amphi - 萘醌
菲醌: 分为邻菲醌（丹参醌）和对菲醌（丹参
新醌甲、乙、丙）
O O
OH
O
R
O
O
R
丹参醌ⅡA R=CH3 丹参醌ⅡB R=CH2OH
丹参新醌甲R= 丹参新醌乙R= 丹参新醌丙R=
CH CH3 CH2OH
CH CH3 C H3
— CH3
醌类化合物练习题
第四章醌类化合物一、选择题（一）A型题（每题有5个备选答案，备选答案中只有1个最佳答案）1．番泻苷A中2个蒽酮母核的连接位置为（）A．C1-C1B．C4-C4C．C6-C6D．C7-C7E．C10-C10正确答案：E2．大黄素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（）A．在一个苯环的β位\B．在两个苯环的β位C．在一个苯环的α或β位D．在两个苯环的α或β位E．在醌环上正确答案：D3．下列蒽醌类化合物中，酸性强弱顺序是（）A．大黄酸＞大黄素＞芦荟大黄素＞大黄酚B．大黄素＞芦荟大黄素＞大黄酸＞大黄酚C．大黄酸＞芦荟大黄素＞大黄素＞大黄酚》D．大黄酚＞芦荟大黄素＞大黄素＞大黄酸E．大黄酸＞大黄素＞大黄酚＞芦荟大黄素正确答案：A4．下列反应中用于鉴别羟基蒽醌类化合物的是（）A．无色亚甲蓝反应B．Borntráger反应C．Kesting-Craven反应D．Molish反应E．对亚硝基二甲苯胺反应正确答案：B5．下列反应中用于鉴别葱酮类化合物的是（）A无色亚甲蓝反应B．Borntrager反应C．Kesting-Craven反应D．Molish反应E．对亚硝基二甲苯胺反应]正确答案：E6．无色亚甲蓝显色反应可用于检识（）A．蒽醌B．香豆素C．黄酮类D．萘醌E．生物碱正确答案：D7．属于二蒽酮苷的是（）A 芦荟苷B．番泻苷C．紫草素D．二氢丹参酮E．丹参素正确答案：B。
8.紫草素的结构母核属于A、苯醌B、萘醌C、蒽醌D、菲醌E、蒽酮正确答案：B9.可溶于碳酸钠水溶液的是A、丹参醌IB、丹参醌ⅡAC、丹参醌ⅡBD、丹参新醌甲E、隐丹参醌正确答案：D10.鉴别丹参中的菲醌类成分，可用A、醋酸镁B、三氯化铁C、浓硫酸D、氢氧化钠E、对二甲氨基苯甲醛正确答案：C11.番泻苷A属于A、二蒽酮衍生物B、二蒽醌衍生物C、大黄素型蒽醌衍生物D、茜草素型蒽醌衍生物E、蒽酮衍生物正确答案：A12.大黄所含在UV灯下呈亮蓝紫色荧光的物质是A、大黄酸苷B、芦荟苷C、土大黄苷D、番泻苷E、大黄素正确答案：C13.对碱呈红色的化合物是A、番泻苷AB、番泻苷BC、大黄素D、芦荟苷E、大黄苷正确答案：C14.具有升华性的化合物是A、大黄酸葡萄糖苷B、番泻苷C、大黄素D、芦荟苷E、大黄素葡萄糖苷正确答案：C15.若羟基蒽醌对醋酸镁试剂呈蓝紫色，则其羟基位置可能是A、1，8-二羟基B、1，5-二羟基C、1，2，3-三羟基D、1，4，8-三羟基E、1，3-二羟基正确答案：C16.下列游离蒽醌混合物的乙醚溶液，能够被5％碳酸氢纳溶液萃取出来的是A、大黄素B、大黄酚C、芦荟大黄素D、大黄酸E、大黄素甲醚正确答案：D17.专用于鉴别苯醌及萘醌的反应是A、Feigl反应B、五色亚甲蓝显色试验C、Borntrager反应D、Mg(Ac)2反应E、Kestttkg-Craven 反应正确答案：B|18.能与碱反应呈红色的化合物是A、羟基蒽酮类B、羟基蒽酚类C、羟基蒽醌类D、二蒽酚类E、二蒽酮类正确答案：C19.采用柱层析方法分离蒽醌类成分时，常不选用的吸附剂是A、硅胶B、氧化铝C、聚酰胺D、磷酸氢钙E、葡聚糖凝胶正确答案：B20.当蒽醌衍生物UV光谱中262～295nm的吸收峰的lgε大于4．1时，示可能为A、大黄酚B、大黄素C、番泻苷BD、芦荟苷E、大黄素甲醚正确答案：B21.蒽醌MS特征是A、分子离子峰为基峰B、M-CO为基峰C、M-2CO为基峰D、M-OH为基峰E、M-20H为基峰正确答案：A22.番泻苷属A、单蒽核类B、双蒽核类C、大黄素型D、茜草素型E、氧化型正确答案：B!23.大黄酸具有弱碱性的原因是A、有苯环B、有双键C、有氧原子D、有羟基E、有羧基正确答案：C24.聚酰胺层析(CH3OH-H2O为洗脱剂)最后洗脱下来的是A、大黄酚B、大黄素C、大黄酸D、芦荟大黄素E、芦荟苷正确答案：C25.下列除＿＿外均具有升华性A、大黄酸B、大黄素C、大黄酚D、茜草素E、番泻苷正确答案：E26.酸性最强的是A、芦荟大黄素B、大黄酚C、大黄素D、大黄酸E、大黄素甲醚正确答案：D27.与大黄酸呈阳性的反应是A．Bomtrager反应B、Kesting-Craven反应C、Dragendorff反应D、Vitalis E、Molish反应正确答案：A28.下列蒽醌类化合物用硅胶薄层层析法分离(展开剂为环己烷-乙酸乙酯-甲醇-水=3：1：2：0．1)，其财值的大小顺序是A、大黄素>大黄酸>大黄酚>大黄素甲醚B、大黄酸>大黄素>大黄酚>大黄素甲醚C、大黄素>大黄酚>大黄酸>大黄素甲醚D、大黄酚>大黄素>大黄酸>大黄素甲醚E、大黄酚>大黄素甲醚>大黄素>大黄酸正确答案：E29.异羟肟酸铁反应中与碱反应产生异羟肟酸的试剂是A、三氯化铁B、氢氧化钠C、三氯醋酸D、盐酸羟胺E、对甲基苯胺正确答案：D$30.下列化合物中属于二蒽酮母核的是A、番泻苷BB、大黄酸葡萄糖苷C、芦荟大黄素苷D、大黄素葡萄糖苷E、大黄素龙胆双糖苷正确答案：A31.能使游离香豆素和香豆素苷类分离的溶剂是A、甲醇B、沸水C、乙醇D、乙醚E、热浓碱水正确答案：D32.下列类型化合物中，大多数具香味的是A、黄酮苷元B、蒽醌苷元C、香豆素苷元D、三萜皂苷元E、甾体皂苷元正确答案：C33.分离3，5，7，2’，4’-五羟基黄酮和3，5，7，3’，4’-五羟基黄酮，可选用的方法是A、水-乙醚液萃取法B、pH梯度法C、硼酸络合法D、碱溶酸沉法E、葡聚糖凝胶法正确答案：C（二）B型题（备选答案在前，试题在后。
第四章 醌类化合物 练习题
练习题
1.单选题
（1）大黄素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（）。
A.一个苯环的β-位B.在两个苯环的α-或β-位
C.在醌环上D.一个苯环的α-或β-位
（2）遇碱液能显红色~紫红色的是（）。
A.羟基蒽醌类B.香豆素C.樟脑D.糖苷
（3）专用于鉴别苯醌和萘醌的反应是（）。
A.菲格尔反应B.无色亚甲蓝试验
C.醋酸镁反应D.对亚硝基二甲基苯胺反应
（4）采用柱色谱分离蒽醌类成分，常不选用的吸附剂是（）。
A.硅胶B.聚酰胺
C.氧化铝D.葡聚糖凝胶
2.判断题
（1）蒽酚或蒽酮常存在于新鲜的植物中。（）
（2）用Sephadex LH.填空题
（1）天然存在的醌类化合物主要类型有，，，
。
（2）萘醌及蒽醌苯环上的α-OH因与C=O形成，而表现出更弱的酸性，需用水溶液才能成盐。
（3）萱草提取物中主要含有下面4种化合物，采用pH梯度萃取法对其进行分离的流程如下：
4.比较下列化合物的酸性
5.用红外光谱（IR）区分下列化合物
6.请将下列氢信号归属到化合物A和B的结构中标注的⑴～⒂处。
1H-NMR(DMSO-d6,400MHz)δ：12.77(1H,s),10.34(1H,s), 7.81(1H, t,J= 8.2Hz), 7.79(1H,s), 7.73 (1H, d,J= 8.2Hz),7.72(1H,t,J= 8.0Hz), 7.70(1H, d,J=1.9Hz),7.61(1H, dd,J= 8.0, 1.6Hz),7.39(1H, d,J= 8.2Hz), 7.30(1H, d,J=1.9Hz), 7.29(1H, dd,J= 8.0, 1.6Hz),5.59(1H,t,J=5.6Hz),4.63(2H,d,J=5.6Hz),3.82(3H,s), 2.30(3H,s)。
天然药物化学第四章醌类化合物(YH)
+
H H CH3 N N(CH3)3 CH3
绿色 N(CH3)3
三、醌类化合物的提取分离
醌类化合物由于结构及性质具很大差异，于植物体内的 存在状态也不同，故提取分离方法多样。 （一）、游离醌类成分的提取 1、有机溶剂提取法
A、将药粉用有机溶剂提取，提取液浓缩，可能析出结 晶，再重结晶。
glc O O OH
H H
COOH COOH
Sennoside A
O glc
O
HO
NOTE：
C10-C10,键容易水解而断裂，生成较稳定的蒽酮游离基，
继而氧化成蒽醌类化合物。
随着植物原料储存时间延长，二蒽酮类含量下降，单蒽酮
类含量上升。
glc O O OH
OH
O
OH
OH O OH
H H
COOH COOH
O OH
O O O OH
OH
1
2（名称？）
柿树的新鲜根中含有多种萘醌衍生物：蓝雪醌 (plumbagin)，7-甲基胡桃醌和一些萘醌的二聚物等。其
中蓝雪醌有刺激性臭气，并能刺激皮肤发泡，为一种植
物抗菌素，曾供临床静脉给药以治疗葡萄球菌感染所引
起的疖和痤疮。
O CH3 H3 C OH O
OH
O OMe
(三）菲醌（phenanthraquinones）类
天然菲醌衍生物主要包括邻醌及对醌两大类。 唇形科植物丹参具有活血化瘀、消炎抗菌、抗肿瘤、扩 张血管等多种作用，近几十年来，中日学者深入研究， 从中得到了几十种菲醌衍生物。
O O O
O
邻醌
对醌
丹参中的醌类化合物具有抗菌及扩张冠状动脉的作用， 是中药丹参的主要有效成分，总丹参酮可用于治疗金黄 色葡萄球菌等引起的疖，痈，蜂窝组织炎、痤疮等疾病。 由凡丹参酮IIA制得的丹参酮IIA磺酸钠注射液可增加冠 脉流量，临床上治疗冠心病、心肌梗塞有效。
第四章 醌类化合物习题
第四章 醌类化合物一、判断题(正确的在括号内划“√”, 错的划“X”)1、蒽酚或蒽酮常存在于新鲜植物中。
( )2、通常, 在1H —NMR 中萘醌苯环的α质子较β质子位于高场。
( )二、填空题1、天然醌类化合物主要类型有＿＿, ＿＿, ＿＿, ＿＿。
2、具有升华性的天然产物有＿＿, ＿＿＿＿＿＿。
3、游离羟基蒽醌常用的分离方法有＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿, ＿＿＿＿＿＿＿＿。
4、游离蒽醌质谱中的主要碎片为＿＿＿＿＿, ＿＿＿＿＿。
三、选择题(将正确答案的代号填在题中的括号内)1、下列化合物的生物合成途径为醋酸—丙二酸途径的是( )。
A 、甾体皂苷B 、三萜皂苷C 、生物碱类D 、蒽醒类 2、检查中草药中是否有羟基蒽醌类成分, 常用( )试剂。
A 、无色亚甲蓝B 、5%盐酸水溶液C 、5%NaOH 水溶液D 、甲醛四、用化学方法区别下列各组化合物:1、OOH OHOHOO OABC2、五、分析比较:1、比较下列化合物的酸性强弱:( )＞( )＞( )＞( )。
OOH OHOO HOH 2COHOHHOH 2CHOH 2CO OOH CH 3O OOH COOHOHOH OHO OOH CH 3OOOH CH 3OHOHABCD１、 比较下列化合物的酸性强弱( )＞( )＞( )＞( )＞( )＞( )。
OOOOOHOHOO OOOHOHABCDOHOHOHOOOHOOOHHOOHEF六、提取分离从某一植物的根中利用PH 梯度萃取法, 分离得到A 、B 、C 、D 及β—谷甾醇五种化学成分。
请在下面的分离流程图的括号内填入正确的化合物代码。
R 4R 1R 2R 3OOR 1 R 2 R 3 R 4 A OH H COOH OH B OH H CH 3 OH C OCH 3 OH CH 3 OH D OCH 3 OCH 3CH 3OHE β-sitosterol七、结构鉴定从茜草中分得一橙色针状结晶, NaOH反应呈红色. 醋酸镁反应呈橙红色。
醌类作业
第四章 醌类化合物一、选择题：1、专用于鉴别苯醌和萘醌的反应是A 、碱液反应B 、醋酸镁反应C 、菲格尔反应D 、无色亚甲蓝试验 2、在总游离蒽醌的乙醚液中，用5%NaHCO 3水溶液可萃取到：A. 带一个α-酚羟基的B. 带一个β-酚羟基的C. 带两个α-酚羟基的D. 不带酚羟基的 3、 检查中草药中是否有羟基蒽醌类成分，常用的试剂是：Ａ、无色亚甲蓝 Ｂ、５％盐酸水溶液Ｃ、５％NaOH 水溶液 Ｄ、甲醛 4、茜素型蒽醌母核上的羟基分布情况是A 、一个苯环的β－位B 、苯环的β－位C 、在两个苯环的α或β位D 、一个苯环的α或β 5、 以下化合物，何者酸性最弱：OOHOOHOO OHOHOHOOOHOHOHOHOOOHOHCOOHABCD6、下列化合物中，何者遇碱液立即产生红色：OOglcOOHOOHOABCD7、下列化合物，其IR νC=O为1674，1620cm -1。
该化合物为：OOHOOHOOOHOHOOOHHOABCD8、提取大黄中总蒽醌类成分常用的溶剂是：A 乙醚B 乙醇C 水D CHCl 39、羟基蒽醌对醋酸镁反应呈橙黄~橙红色是：A 1，2-二羟基蒽醌B 1，4-二羟基蒽醌C 1，8-二羟基蒽醌D 1，4，8-三羟基蒽醌 10、可发生对亚硝基苯胺反应的是A 、羟基蒽醌B 、羟基蒽酮C 、大黄素型D 、二蒽醌类 11、蒽醌的UV 240~260nm 吸收是由：A 、醌样结构B 、苯样结构C 、羰基结构D 、醌样结构和苯样结构 12、蒽酮是蒽酚的A 、旋光异构体B 、同分异构体C 、顺反异构体D 、互变异构体 13.在羟基蒽醌的红外光谱中有1个羰基信号的化合物是 A ·大黄酚 B ．大黄素 c ．大黄素甲醚 D ．羟基茜草素E ．大黄酸14.IR 光谱中有2个C=O 峰，且△v 在24～38 cm -1之间的化合物有A ·茜草素B ．大黄素 c ．大黄酸 D ．大黄酚 E ．羟基茜草素 15.与Mg(OAc)2反应显橙～橙红色的有A ·大黄酸B ．大黄素C ．大黄素甲醚D ．大黄酚E ．芦荟大黄素 16.与Mg(OAc)2反应显蓝～蓝紫色的有A ．羟基茜草素B ．伪羟基茜草素C ．大黄素D ．大黄酚E ．茜草素 17．1-OH 蒽醌的IR 光谱中，v 。
天然药物化学 第四章 醌类化合物(2)
一、醌类化合物结构类型-蒽醌
Andira inermis
一、醌类化合物结构类型-蒽醌
OH O OH
OH OH OH
CH 3
CH 3
柯桠素:黄色针状结晶体 用柯桠素调制成的软膏曾用于 治疗金钱癣、皮癣等皮肤病。
一、醌类化合物结构类型-蒽醌
蒽酚和蒽酮生理作用
（1）蒽酮对粘膜有强烈的刺激作 用，内服
大黄酸
一、醌类化合物结构类型-蒽醌
1、蒽醌衍生物—(1)大黄素型
羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷， 有单糖苷，也有双糖苷，如
一、醌类化合物结构类型-蒽醌 1、蒽醌衍生物—(1)大黄素型
举例：大黄 (Rheum palmatum L.)
用其根及根茎做药，主要是作为一种泻下药， 因而可治疗便秘
会促进激烈的呕吐。正因为有这样的作用， 所以，有些中药必须贮存，让蒽酮氧化掉。
（2）蒽酮还有泻下的作用。
（3）羟基蒽酚类化合物对霉菌有较强的作 用，故是治疗皮肤癣病较常用的外用药。
一、醌类化合物结构类型-蒽醌
3、二蒽酮类衍生物
可看作是两分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结 合而成。又分为中位连接(C10-C10’)和α位(C1-C1’ 或C4-C4’)相连。多为C10-C10’连接，不同于一般 的C-C键，易于断裂，生成稳定的蒽酮类化合物。
O HO
H
O O
O
H O O
〉
OH O
O O H
H
〉
O
二、 醌类化合物的理化性质-化学性质
酸性
强
游离蒽醌的酸性强弱顺序为： 含COOH 含2个以上β-羟基 可溶于NaHCO3 含1个β-羟基 可溶于Na2CO3 含2个以上α-羟基 可溶于1%NaOH 含1个α-羟基 可溶于5%NaOH
第四章醌类化合物1
止血、抗炎、抗菌、抗病毒、抗癌，食用色素 （亮紫红色）
维生素K1
O CH3 [ O ] H 3
维生素K2
O CH3 [ O ] H n
翼核果素
O H3C
CH3
OH
O OH
OMe OMe O
双萘醌——苝醌 竹红菌甲素
OH
O OMe OH
MeO MeO COCH3
OH
O
三、菲醌类 天然菲醌衍生物包括邻菲醌和对菲醌两种类型（较少见）
番泻苷C（反式）
glc O O OH
10 H 10' H COOH CH2OH
glc
O
O
OH
一分子大黄酸蒽酮与一分子芦荟大黄素蒽酮通过
C10-C10’反式连接形成的二蒽酮二葡萄糖苷
番泻苷D（顺式）
glc O O OH
10 H H 10' COOH CH2OH
glc
O
O
OH
番泻苷C的异构体，其C10-C10’为顺式连接
色较深（助色团集中）
O OH R1 R2 O R3 茜草素 羟基茜草素 伪羟基茜草素 R1=OH R1=OH R1=OH R2=H R2=H R3=H R3=OH R3=OH
R2=COOH
（二）、蒽酚（或蒽酮）衍生物 蒽酚与蒽酮是互变异构体，蒽醌在酸性条件下被还 原，生成蒽酚及其互变异构体
OH OH OH OH O OH
OH O OH
HO HO
CH3 CH3
OH
O
OH
以上三种主要的蒽醌类衍生物在植物体内除以游离苷
元和与糖结合成氧苷两种形式外，还能结合成碳苷类
芦荟苷
OH O OH
CH2OH O OH OH OH
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第四章醌类化合物一、填空题6．中药丹参根中的丹参醌ⅡA属于（）化合物。
8．大黄中游离蒽醌类成分主要为（）、（）、（）、（）和（）。
9．新鲜大黄含有（）和（）较多，但它们在存放过程中，可被氧化成为（）。
11．Bornträger反应主要用于检查中药中是否含（）及（）化合物。
12．对亚硝基-二甲苯胺反应是用于检查中药中是否含（）类化合物的专属性反应。
二、选择题（一）A型题：每题有5个备选答案，备选答案中只有一个最佳答案。
1．胡桃醌结构属于A．对苯醌B．邻苯醌C．α-（1.4）萘醌D．β-（1.2）萘醌E．amphi-(2.6)萘醌2．番泻苷A中二个蒽酮母核的连接位置为A．C1-C1ˊB．C4-C4ˊC．C6-C6ˊD．C7-C7ˊE．C10-C10ˊ5．下列蒽醌类化合物中，酸性强弱顺序是A．大黄酸>大黄素>芦荟大黄素>大黄酚B．大黄素>芦荟大黄素>大黄酸>大黄酚C．大黄酸>芦荟大黄素>大黄素>大黄酚D．大黄酚>芦荟大黄素>大黄素>大黄酸E．大黄酸>大黄素>大黄酚>芦荟大黄素7．用葡聚糖凝胶分离下列化合物，最先洗脱下来的是A．紫草素B．丹参醌甲C．大黄素D．番泻苷E．茜草素8．下列反应中用于鉴别羟基蒽醌类化合物的是A．无色亚甲蓝反应B．Bornträger反应C．Kesting-Craven反应D．Molish反应E．对亚硝基二甲苯胺反应9．下列反应用于鉴别蒽酮类化合物的是A．无色亚甲蓝反应B．Bornträger反应C．Kesting-Craven反应D．Molish反应E．对亚硝基二甲苯胺反应10．下列化合物中不溶于水和乙醇的是A．红景天苷B．芦荟苷C．苦杏仁苷D．天麻苷E．茜草素11．无色亚甲蓝显色反应可用于检识A．蒽醌B．香豆素C．黄酮类D．萘醌E．生物碱12．属于二蒽酮苷的是A．芦荟苷B．番泻苷C．紫草素D．二氢丹参醌E．丹参素[21～25]大黄的乙醇提取液，回收乙醇后得到浓缩液，浓缩液用乙醚萃取，乙醚萃取液依次用弱碱至强碱溶液的顺序萃取，指出各种溶液中可能含有的化合物A．大黄酚或大黄素甲醚B．大黄酸C．大黄素D．1-羟基蒽醌E．无羟基和羧基蒽醌21．5%NaHCO3溶液22．5%Na2CO3溶液23．1%NaOH溶液24．5%NaOH 溶液25．各种碱液萃取后的乙醚溶液判断下列各组化合物的酸性大小：1．A B C2．A B3．A B判断下列各组化合物在硅胶吸附TLC 、以Et 2O-EtOAc （4：1）展开时R f 值的大小：1．A B2．大黄酸（A ）、大黄素（B ）、大黄素甲醚（C ）、大黄酚（D ）。
完成下列反应1． CH 2N 2 Et 2O（ ）2．冰HAC(冷置)（ ） ）用化学方法区别下列各组化合物1．A BHO O OH H 3C O OH HO O O H 3C OCH 3OH HO O OCOOH OH O O OH O O OH OH HO O O OH HO O O HO O OH H 3C O OH HO O H 3C OCH 3OH HO OOCOOH OHHO HO O OCH 2OH OH HO OH HO HO O O CH 3OH HO O CH 3OH2．A B3．A B4．A B分析题（一）提取分离题1．某药材中含有以下化合物，其提取分离过程如下工艺，请将各化合物添于该工艺①、②、③、④的适当部位。
A BC D药材粉末CHCl 3回流提取CHCl 3提取液适当浓缩HO O O CH 3OHHO O O CH 3O-glc O OOH OH O O OH HO O OOH OO COOH OH HO O O CH 3OH HO HO O O CH 2OH OH HO 3O O碱水层中和、酸化①中和、酸化3液提取结晶、重结晶②3③中和、酸化结晶④2．将大黄中的蒽醌类成分用Sephadex LH-20凝胶柱色谱，以70％甲醇洗脱，下列化合物的流出顺序如何？A．蒽醌-二葡萄糖苷；B．二蒽酮苷；C．游离蒽醌苷元；D．蒽醌单葡萄糖苷。
五、问答题1．蒽醌类化合物的酸性大小与与结构中的那些因素有关，其酸性大小有何规律？2．如何检识药材中蒽醌类成分？3．新鲜大黄与贮存2~3年的大黄在所含的化学成分上有何差异？第四章醌类化合物参考答案一、填空题1．苯醌；萘醌；菲醌；蒽醌2．邻苯醌；对苯醌3．α-（1，4）；β-（1，2）；amphi-（2，6）4．萘醌5．萘醌6．邻菲醌7．对菲醌8．大黄酚；大黄素；大黄素甲醚；芦荟大黄素；大黄酸9．蒽酚；蒽酮；蒽醌10．大黄素型；茜草素型；两侧苯环；一侧苯环11．游离羟基蒽醌；羟基蒽醌苷12．蒽酮13．pH梯度萃取法；色谱法14．硅胶15．重氮甲烷；硫酸二甲酯；碘甲烷16．-COOH；β-酚OH；-CHO17．醇羟基；β-酚OH18．五19．4.120．3150cm-1二、选择题（一）A型题1．［C］胡桃醌属于α-（1.4）萘醌类化合物。
2．［E］番泻苷A中二个蒽酮母核连接位置为C10-10。
3．［B］因为两个羰基处于不同化学环境，其中一个缔合羰基峰和一个游离羰基峰，且两峰差距小于40cm-1。
4．［D］羟基蒽醌类化合物根据结构中羟基在两个苯环上的分布情况主分为两类，两个苯环上都有羟基的为大黄素型羟基蒽醌，只有一个苯环上有羟基的为茜素型羟基蒽醌。
5．［A］羟基蒽醌类化合物母核上酸性取代基的种类有羧基和羟基，羧基的酸性强于羟基，故大黄酸的酸性最强。
而羟基的酸性又与位置及数目有关，β-OH酸性强于α-OH，题中4个化合物结构中都具有1、8-二OH，但在其他位置取代基不同，大黄酸有3-位羧基，大黄素有3-位甲基，6位β-OH，芦荟大黄素有3-位羟甲基，大黄酚有3-位甲基，因此大黄素的酸性次之，而芦荟大黄素因其羟甲基的诱导作用，使α-OH比大黄酚α-OH稍易解离，故其酸性比大黄酚稍强。
6．［A］只有A紫草素结构属于萘醌，其余均不是。
7．［D］因为葡聚糖凝胶分离化合物时，大分子先被洗脱，小分子后被洗脱。
8．［B］Bornträger反应是羟基蒽醌和羟基蒽醌苷反应，其余均不是，故最佳答案为B。
9．［E］对亚硝基二甲苯胺反应是鉴别蒽酮的反应，其余均不是。
10．［B］芦荟苷属于C-苷，既难溶于水，又难溶于乙醇。
11．［D］无色亚甲蓝溶液为苯醌类及萘醌类的专用显色剂。
12．［B］番泻苷属于二蒽酮类化合物，芦荟苷属单蒽酮碳苷，其它均非蒽醌化合物。
（二）B型题1．［A］大黄酸β-位有-COOH。
2．［D］大黄素β-位有-OH和-CH3。
3．［B］芦荟大黄素β-位有-CH2OH和-CH3。
4．［C］大黄素甲醚β-位有-OCH3和-CH3。
5．［E］大黄酚β-位仅有1个-CH3。
6．［A］芦荟苷属于C-苷，既难溶于水又难溶于有机溶剂。
7．［C］紫草素属于萘醌类化合物。
8．［D］二氢丹参醌I属于邻菲醌类化合物。
9．［B］番泻苷A为二蒽酮苷类化合物。
10．［E］丹参新醌甲属于对菲醌类化合物。
11．［C］峰带Ⅲ（262~295nm）的峰位和峰强主要受β-OH影响。
12．［E］峰带Ⅴ（>400nm）主要受α-OH影响。
13．［A］峰带Ⅰ受酚羟基数目影响，酚羟基数目越多越向红移，但与酚羟基的位置无关。
14．［C］峰带Ⅲ（262~295nm）主由醌样结构引起。
15．［E］峰带Ⅴ（>400nm）主由醌样结构中的羰基引起。
16．［C］丹参中的主要有效成分属于菲醌类化合物。
17．［B］紫草中的主要有效成分紫草素等属于萘醌类化合物。
18．［D］大黄中的主要有效成分大黄素等属于大黄素蒽醌类化合物。
19．［E］茜草中的主要有效成分茜草素等属于茜草素型蒽醌类化合物。
20．［D］虎杖中主要成分包括大黄素型蒽醌类化合物。
21．［B］因在大黄酸含-COOH酸性强，可溶于5%NaHCO3。
22．［C］大黄素含β-OH，可溶于5%Na2CO3。
23．［A］大黄酚或大黄素甲醚含二个α-OH，可溶于1%NaOH。
HO O O (CH 2)10CH 3OH24．［D ］1-羟基蒽醌，只含一个α-OH ，可溶于5%NaOH 。
25．［E ］无羟基和羧基的蒽醌不能被碱性溶液萃取出去，仍留乙醚溶液中。
26．［D ］仅有游离羰基峰，证明两个羰基无α-OH 氢键与其缔合。
27．［C ］仅有缔合羰基峰，证明两个羰基均有α-OH 氢键与其缔合。
28．［A ］有2个羰基吸收峰，峰值差24-38cm -1，说明有游离羰基和缔合羰基，且差值小于40cm -1，故只可能是1-OH 蒽醌。
29．［B ］有2个羰基吸收峰，峰值差40～57cm -1，与上题同理，只可能是1、8-二OH 蒽醌。
30．［E ］无羰基吸收，说明该化合物结构中无羰基。
（三）C 型题1．［C ］ 羟基蒽醌及羟基蒽醌苷均能与氢氧化钠溶液反应，生成红色。
2．［D ］ 对亚硝基二甲苯胺试剂反应是蒽酮类化合物的专属性反应。
3．［B ］ Molish 试剂可用于检查糖或苷，故大黄素-8-葡萄糖苷呈阳性反应而大黄素呈阴性反应。
4．［C ］菲林试剂与具有还原性的化合物，如单糖发生氧化还原发应产生氯化亚铜沉淀。
大黄素-8-葡萄糖酸水解后可产生单糖，可与菲林试剂发生反应。
5．［C ］二者结构中都存在一个游离羰基和一个缔合羰基，在IR 光谱中都出现两个羰基吸收峰。
6．［B ］1-羟基蒽醌有游离和缔合二个羰基吸收峰，且△υ在24～38cm -1。
7．［A ］1.8-二羟基蒽醌有游离和缔合二个羰基吸收峰，且△υ大于40cm -1。
8．［D ］二者均有两个羰基信号。
9．［D ］蒽醌类化合物中具β-OH 时，IR 光谱中有3300~3900cm -1吸收，且二者均无β-OH 。
10．［C ］蒽醌类化合物α-OH 时，IR 光谱中有3150cm -1以下吸收信号，且二者均有α-OH 。
（四）X 型题1．［ABD ］ 丹参醌I 、丹参醌ⅡB 、丹参醌ⅡA 均属邻菲醌类化合物。
2．［AE ］ 丹参新醌甲、丹参新醌丙属于对菲醌类化合物。
3．［DE ］ 无色亚甲蓝显色反应可用于检识苯醌、萘醌类化合物。
4．［BCDE ］ 番泻苷A 为二蒽酮类化合物，具有2个-COOH ，二个Glc ，且两分子蒽酮连接位置为C 10-10′。
5．［BC ］ 二者区别在于苷具有糖，而Molish 反应，菲林反应均为糖的反应。
6．［AE ］ 大黄素是游离羟基蒽醌，分子中具有1.8-二OH 。
7．［BCDE ］ 醌类化合物多为有色固体，游离醌多具挥发性和亲脂性，小分子苯醌具挥发性。
8．［ACDE ］ 醌类化合物按结构可分为苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌。