第二章共价键理论和分子结构2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质

➢所含参数愈多，结果愈好，但计算也愈复杂。
3、 H2+的线性变分法处理：
(1) 选择试探波函数
如果在氢分子离子中，电子靠近a核远离b 核时, H2+→ Ha + Hb+ 核a
核b
(12 1)E
2
ra
a
1 era
如果在氢分子离子中，电子靠近b核远离a核时, H2+→ Hb + Ha+
核a
核b
(12 1)E
2 rb
b
1 erb
a和b反映了H2+中两种极端的情况，且两者线性无关，实 际上，e 既属于核a, 又属于核b，因此既与a 有关，又与 b 有关； 取其线性组合作为试探变分函数，表示为：
ca acb b
取原子轨道的线性组合做为分子轨道，称为LCAO-MO法。 (Liner Combination of Atomic Orbits-Molecular Orbits)
由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的，将 上式展开并令：
H a a a H ˆa db H ˆb d H bb
^
^
H a b aHb d bHa d H ba
S a a a a d b b d S b b 1
S a b a b d b a d S ba
E (ca,cb)=cc a 2a H 2Sa aa + a +2 2 c ca a c cb bH Sa ab + b +c cb 2 b 2 S H bbbb =Y X
(3) E取极值条件，求体系能量
E E 0, 0
ca cb
即：
E cEa cb
1 Y 1 Y
X ca X cb
X Y2
X Y2
Y ca Y cb
0 0
X
ca X
E E
Y
ca Y
0 0
c b c b
X c a 2 H a a2 c a c b H a bc b 2 H bb Yca 2S a a2 cacbS a bcb 2S bb
按照定核近似，H2+的核间距可作为常数，核间排斥能成为 恒值，哈密顿算符以原子单位表示为：
H ˆ 12111 2 ra rb R
两核间的排 斥位能算符
电子动能算 符
电子与两核的吸引 位能算符
薛定谔方程为：
1 22r1ar1bR 1 E
式中E近似地代表着H2+体系的能量，方程的每个解都 代表着H2+体系在给定核构型的一种可能状态。
(2) 将试探波函数代入变分公式
E (caacbb)H ˆ(caacbb)d (caacbb)c (aacbb)d
c a 2 a H ˆa d c a c b a H ˆb d c a c b b H ˆa d c b 2 b H ˆb d c a 2 a 2 d 2 c a c b ab d c b 2 b 2 d
上式如用椭球坐标系求解可以得到与实验事实符合很好的 结果。但是这种方式不易推广，故采用近似方法。这里我 们将用线性变分法处理H2+。
2、变分原理及线性变分法
（1）变分原理 对于给定体系的哈密顿算符Ĥ，如果存在任意归一化的品优
波函数(即合格波函数) ，则有：
平均能量
试探波函数
如果不是归一化的,则有：
真实基态能量
证明：
设有本征函数系：i （i = 0,1,2,…）为正交，归一的完备集 其能量：E0≤E1≤E2≤，…， ≤ Ei 则有： Ĥ i = Ei i
那么任意波函数 可按Ĥ的本征函数 i 展开 =Σci i i = 0,1,2…
则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*i* Ĥ∑ci i d=∑ci*ci Ei 因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci =1 (∫*d=1)，0＜ ci*ci ≤1 故，〈E〉－E0＝∑ci*ci (Ei－E0) ≥0 ∴ 〈E〉≥E0
化学键大体上有三种类型: 1. 离子键ionic bond 正负离子通过库仑作用，当引力与斥力达到平衡时，
就形成稳定的离子键。 没有方向性、饱和性。
2. 共价键covalence bond 由二个或多个电负性相差不大的原子依靠共有
若干电子构成。
3. 金属键metallic bond 金属中的“自由电子”和金属正离子组成的晶格
之间的相互作用。可看作包含很多原子的多原子共价键。
§3-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质
1、H2+的薛定谔方程
H2+相当于氢分子失去一个电子(质谱和
放电管光谱证明了H2+ 的存在),它是最简单
的分子。其坐标关系如图所示: a、b代 表两个氢核，其间距离为R，ra、rb代 表电子与两个氢核的距离。
第三章 双原子分子结构和性质
The structures and properties of diatomic 分子结构具有两种含义: molecules
1. 几何结构geometric structure:两个主要参数:键长,键角,最本质的 是分子的对称性;
2. 化学结构chemical structure:主要指化学键的本质.
(2) 线性变分法：
选定某种函数类型后, 用它们的线性组合作为尝试变分函数Φ, 线性组合系数就是变分参数, 而函数本身则不再改变. 这样的尝试 变分函数叫做线性变分函数, 相应的变分法叫线性变分法(也称Ritz 变分法).
线性变分过程:
1. 设试探波函数 =cii i为基函数(一般为已知的实数),ci为变分参数 (一般也为实数),|ci|2表示i的成分;
线性变分函数－线性变分法
步骤二：求变分函数表示的状态的平均能量 E *Hˆd
➢E与参数c1、c2、…有关。
*d
➢E的数值一定不小于Hamilton算符的最小本征
值，即体系的最低2、…求E的最小值
cE1 cE2 0
➢如果变分函数选择适当，求得的最低能量及其 相应的波函数就可以近似代表系统处于稳定状 态时的实际情况。所选变分函数愈接近真实波 函数，则计算结果也愈好。
2. 试探波函数代入变分公式,能量为E(c1,c2,…); 3. 求极值E/ci，得c1,c2,… 4. 得到近似解E(c1,c2,…)和(c1,c2,…)
步骤一：选定一个比较合理的并包含若干待定参数的变 分函数ψ
➢ψ满足合格波函数条件，即单值、连续、平方可积
➢可以是若干已知函数的线性组合：c1 1c2 2