聚合物表征与测试
聚合物材料测试方法
平稳释放摆锤，从表盘读取试样断裂能；
计算试验结果
n
An bd
k
3Ak 2bd
38
悬臂梁冲击强度
试样一端固定一端自由 摆锤冲击试样自由端
摆锤
试 样
夹
夹
具
具
39
试样形状和尺寸
45o
试样长度 试样厚度 试样宽度
63.5 12.7 4~12.7
V型缺口角度 缺口剩余厚度 缺口底部曲率半径
45o 10.16 0.25
配不同吨位的传感器、夹具和附件实现一机多用，
完成拉、压、弯、剪、剥离、撕裂、摩擦系数、
扭转等功能 。
27
28
29
试验步骤
准备试样——做标距、测量尺寸； 用夹具夹持试样 选定试验量程和拉伸速度，进行试验 记录试验数据 计算试验结果
t
F bd
t
L
Lo Lo
100
30
§1-3 聚合物弯曲试验
符号 W d b R
名称 顶部宽度
厚度 平行部分宽度
半径
尺寸 25 2 6 14/25
23
III型试样——热固性塑料（填充和纤维增强塑料）
符号
名称
L
试样总长
W 端部宽度
C 平行部分长度
d 平行部分厚度
尺寸 110 45 9.5 3.2
符号
名称
b 平行部分宽度
d1 端部厚度
R1 表面半径
R2 侧面半径
有缺口大试样 120
无缺口小试样 55
有缺口小试样 55
L
b
d
15 10
15 10
6
4
6
4
dk — 1/3d — 1/3d
聚合物表征——精选推荐
聚合物表征式中，Π为聚合物样品中高分子链及微晶体沿样品被拉伸方向的取向度，H°为赤道线上Debye环强度分布曲线的半高宽度。
Π值没有明确物理意义，只能做相对比较的参考数据。
固体聚合物形貌的表征同种高分子聚合物中的凝聚状态是随外部因素的不同而不同的，所谓外部因素，包括制备条件(合成条件)，受外力情况(剪切力、振动剪切，力的大小和频率等)，温度变化的历程等情况。
而固体聚合物凝聚态结构的差异，更直接影响到聚合物作为材料使用时的性能。
因此观察固体聚合物表面、断面及内部的微相分离结构，微孔及缺欠的分布，晶体尺寸、性状及分布，以及纳米尺度相分散的均匀程度等形貌特点，将为我们改进聚合物的加工制备条件，共混组份的选择，材料性能的优化提供数据。
表征方法与仪器:扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜、扫描隧道显微镜原子力显微镜(AFM):用原子力显微镜表征聚合物表面的形貌。
原子力显微镜使用微小探针来扫描被测聚合物的表面，当探针尖接近样品时，样品分子和探针尖端将产生范德华力。
因高分子种类、结构的不同、产生范德华力的大小也不同。
记录范德华力变化的情况，从而"观察"到聚合物表面的形貌。
由于原子力显微镜探针对聚合物表面的扫描是三维扫描，因此原子力显微镜形成的图像是聚合物表面的三维形貌。
用原子力显微镜可以观察聚合物表面的形貌，高分子链的构象，高分子链堆砌的有序情况和取向情况，纳米结构中相分离尺寸的大小和均匀程度，晶体结构、形状，结晶形成过程等信息。
扫描隧道显微镜(STM):用扫描隧道显微镜表征导电高聚物表面的形貌。
同原子力显微镜类似，扫描隧道显微镜也是利用微小探针对被测导电聚合物的表面进行扫描，当探针和导电聚合物的分子接近时，在外电场作用下，将在导电聚合物和探针之间，产生微弱的"隧道电流"。
因此测量"隧道电流"的发生点在聚合物表面的分布情况，可以"观察"到导电聚合物表面的形貌信息。
聚合物相容性的表征和测定
聚合物相容性的表征和测定聚合物共混物是指两种或两种以上聚合物的混合物，正如合金一样，共混高聚物可以使材料得到单一的等聚物所不具有的性能，因此其合成具有很重要的意义。
聚合物之间的相容性是选择适宜共混方法的重要依据，也是决定共混物形态结构和性能的关键因素。
以下就聚合物之间相容性的基本特点，相容性的表征参数和测定方法进行简单的阐述。
从热力学角度来看，聚合物的相容性就是聚合物之间的相互溶解性，是指两种聚合物形成均相体系的能力。
若两种聚合物可以任意比例形成分子水平均匀的均相体系，则是完全相容；如硝基纤维素-聚丙烯酸的甲脂体系。
若是两种聚合物仅在一定的组成范围内才能形成稳定的均相体系，则是部分相容。
如部分相容性很小，则为不相容，如聚苯乙烯-聚丁二烯体系。
相容与否决定于混合物的混合过程中的自由能变化是否小于0。
即要求△G=△H-T△S<0.对于聚合物的混合，由于高分子的分子量很大，混合时熵的变化很小，而高分子-高分子混合过程一般都是吸热过程，即△H为正值，因此要满足△G<0是困难的。
△G往往是正的，因而绝大多数共混高聚物都不能达到分子水平的混合，或者是不相容的，形成非均相体系。
但共混高聚物在某一温度范围内能相容，像高分子溶液一样，有溶解度曲线，具有最高临界相容温度(UCST)和最低临界相容温度(LCST),这与小分子共存体系存在最低沸点和最高沸点类似。
大部分聚合物共混体系具有最低临界相容温度，这是聚合物之间相容性的一个重要特点。
还应指出，聚合物之间的相容性还与分子量的分布有关。
一般，平均分子量越大，聚合物之间的相容性就越小。
以上定性地描述了影响相容性的一些因素，那么在实际中如何判断聚合物之间的相容性呢？最常用的判据是溶度参数和Huggins-Flory相互作用参数。
聚合物合金作为一种多组分复合体，各组分间的相容性以及如何改善组分间的相容性是聚合物合金研究的重点内容，众所周知，大多数聚合物之间是不相容或部分相容的，聚合物合金是多相结构体系，多相结构体系中，相形态结构和界面性质在某种程度上反映了合金中各组分间的相容性程度，而相容性好坏与合金性能有着密切关系。
聚合物表征与测试4.XRD2015
XRD
39
多晶结构
多晶： 大量微单晶的聚集体
常见的多晶结构： 球晶
片晶
串晶
树枝晶
10/20/2020 12:42 PM
XRD
40
多晶体
单晶体
多个晶粒堆积而成 一个晶格贯穿整个晶体
10/20/2020 12:42 PM XRD
41
晶面
➢为便于确定X射线衍射的方向，Bragg借 用了晶体学中的晶面概念。晶面是指过 晶体基元的几何平面。
36
单斜晶系 monoclinic
c
a
c
a
b 简单单斜
b 底心单斜
a b c, = g = 90
10/20/2020 12:42 PM XRD
37
三斜晶系 triclinic
c
g
b
a
a b c, g 90
10/20/2020 12:42 PM XRD
38
七个晶系的晶格参数
阴极发射电子方向差异，能
量损失随机；
Ee
eU
1 2
m0
10/20/2020 12:42 PM
XRD
16
（2）X射线特征光谱
特征光谱产生： 碰撞→跃迁↑(高) →空穴→跃迁↓(低)
特征谱线的频率：
n1 n2
E n1
En2 h
cR( Z
)2
n22
1
n12
R=1.097×107 m-1,Rydberg常数；
立方 六方 四方 三方 斜方 单斜 三斜
10/20/2020 12:42 PM
a = b = c, = = g = 90 a = b c, = = 90, g 120 a = b c, = = g = 90 a = b = c, = = g 90 a b c, = = g = 90 a b c, = g = 90 a b c, g 90
聚合物的表征-TGA
TG在聚合物研究中的应用
比较不同高聚物的相对热稳定性
五种聚合物的TGA曲线
实验条件
相同测试条件 温度范围：室温~800oC； 升温速率：10oC/min；
流动N2保护
同一热失重仪上 分解温度顺序为： PI>PTFE>HDPE>PMMA>PVC.
聚酰亚胺（PI--Polyimide)的结构
• PI分子结构中含有大量芳杂环，因而其热稳定性很好； 长期使用温度可达到250oC，短期使用温度可达到450 oC
热氧稳定性
TG thermograms of LLDPE filled with different nano-SiO2 content (air atmosphere) 1:LLDPE 2:U1 3:U2 4:U3
基体热氧稳定性提高的原因
由于纳米SiO2比表面积大，表面活性 高，孔体积大，对抗氧剂的吸附作用显 著，控制释放作用较强所致。 吸附与控 制释放作用导致抗氧剂的活性降低，试 样的热氧稳定性显著提高
SiO2和碳黑填充聚四氟乙烯的TG曲线
4.研究聚合物的固化过程
酚醛树脂等温固化曲线
• 酚醛树脂固化过程中生成小分 子H2O 脱水失重量 最多的固化温度 最佳的固化温度
5.材料热老化寿命的估算
ln=a/T+b
-失重10%所需时间 T-温度
例：化纤助剂215oC和236oC恒温失重，失重10%所 需时间分别为282.4min ,64min，代入上式，得 ln=7.624×103.1/T-13.172 由上式可得任何温度时的热寿命
挡板
光电管
微电流 放大器
影响TGA实验结果的因素
1.样品盘的影响:样品盘一般为惰性材料（铂、 陶瓷等）
苏州大学材化部-聚合物表征与测试-第1篇
第一篇波普分析一：填空：1.外力使高聚物从一个平衡状态通过分子运动到另一个状态需要一定的时间，称为松弛时间。
如果外力作用的时间比高聚物链段转变的松弛时间短很多，则表现为玻璃态，反之表现为高弹态。
2.通常所说的红外光谱指的是中红外区，主要对应分子中原子振动的基频吸收，是分子偶极距发生变化的振动产生红外吸收，而拉曼光谱是分子振动能级发生变化产生的。
3.红外光谱可采用吸光度和透过率来表示。
4.有机物在紫外光和可见光区域内的常见四种电子跃迁方式及其跃迁所需要能量大小顺序σ→σ* >n→σ*>π→π*>n→π*5.具有双键结构的基团对紫外光或可见光有吸收作用，这样的基团称为生色基。
（了解常见的生色基团与助色基团。
）6.处于静电场中的核自旋体系，当其拉莫运动进动频率与作用于该体系的射频场频率相等时，所发生的吸收电磁波的现象称为核磁共振。
7.质谱分析方法是通过对样品离子的质量和强度的测定来进行成分和结构分析的一种方法。
8.Ｘ射线可分为两种：白色x射线（连续X 射线）和特征x射线（标识X射线）。
9.布拉格方程：2dsinθ=nλ二：简述与分析：1.简述高聚物的聚集态结构及其特征。
高聚物聚集态结构可区分为一次结构（或近程结构）、二次结构（或远程结构）、三次结构（或聚集态结构）和高次结构等层次一次结构是指大分子的化学组成，均聚或共聚，大分子的相对分子质量，链状分子的形态如直链、支化、交联。
此外也包括大分子的立体构型如全同立构、间同立构、无规立构、顺式、反式等的区别二次结构是指单个大分子的形态如无规线团、折叠链、螺旋链等三次结构是具有不同二次结构的单个大分子聚集在一起形成不同的聚集态结构。
例如许多无规线团可以组成线团胶团或交缠结构。
高次结构是指三次结构以及与其他物质构成尺寸更大的结构，如由折叠链形成的片晶构成球晶。
2.高聚物的结构与性能测定方法分别有哪些。
（1）高聚物结构测定方法①测定链结构的方法有X射线衍射法（大角）、电子衍射法、中心散射法、裂解色图-质谱、紫外吸收光谱、红外吸收光谱、拉曼光谱、微波分光法、核磁共振法、顺磁共振法、荧光光谱、偶极矩法、旋光分光法、电子能谱等。
聚合物表征TGA-2014
第四个阶段(高于500℃)：目前了解不多。此阶段的PVC已经完全丧失基 本的物理和化学性能，材料完全被破坏。原因可能是PVC碳链骨架强烈 被氧化、部分断裂，甚至是完全裂解
2 增重现象的研究
3.材料成分分析
• 聚合物中的添加剂和杂质可分为两类：一类是 挥发性物质，如水和增塑剂等，它们由于分子 量低，一般在树脂分解之前就已分解掉；另一 类是无机填料，如SiO2、碳纤维等，它们热稳 定性很高，一般在基体树脂分解以后仍然残留 • 因此可以根据它们分解温度的差异计算出它们 在样品中的百分含量。
SiO2和炭黑填充聚四氟乙烯的TG曲线
4.研究聚合物的固化过程
酚醛树脂等温固化曲线
• 酚醛树脂固化过程中生成小分 子 H 2O 失重最多的固化温 度 最佳的固化温度
5.材料热老化寿命的估算
热寿命计算公式：ln=a/T+b
（1）
例：某化纤助剂215oC和236oC恒温失重，失重10%所需时 间分别为282.4min ,64min，代入上式，得 ln=7.624×103.1/T-13.172 （2） 由（2）式可得任何温度时的热寿命
PVC分解：两阶模型，四阶模型
第一个阶段(室温～185℃)：在此阶段PVC质量损失很少，力学机械性 能基本保持不变，但制品的颜色会逐渐由浅变深。这是因为，在PVC 内部的一些不稳定结构，如“头-头结构、支链、双键”和一些正常的 重复单元上，由于受热、氧和光的激发，形成活性自由基。这时，会 有少量的HCl生成 第二个阶段(185℃～375℃)：这个阶段是PVC降解的最主要的时期。吸收 一定的热量以后，大量的含氯链段会以各种方式脱去HCl，在PVC大分子 链上形成一些相邻的多烯烃链段。 第三个阶段(375℃～500℃)：PVC在这个阶段开始出现一些结构的重整。 这是通过一些特殊的作用和反应来完成的，具体包括：结晶、同分异构化、 交联和芳香化等，其中，交联和芳香化都可能通过多烯烃链段的DielsAlder加成反应来完成。这阶段，PVC要损失一部分固定的质量
聚合物表征与测试方法
聚合物表征与测试方法先说说啥是聚合物表征呢？简单来讲，就像是给聚合物做个全面“体检”，搞清楚它到底是啥样的。
那为啥要做这个表征呢？这就好比你找对象，得先了解对方的各种情况一样。
对于聚合物，我们得知道它的分子结构、分子量大小之类的重要信息。
咱先聊聊分子量的测试方法。
有个叫凝胶渗透色谱（GPC）的家伙，可神奇啦。
它就像是一个筛子，把不同大小的聚合物分子按照个头大小给分开，然后就能算出分子量啦。
这就像把一群小动物按照体型大小排队一样有趣呢。
还有端基分析法，通过测定聚合物分子链末端的基团数量，也能推算出分子量，就像数着一串珠子的两端来估摸珠子的总数。
再说说结构表征吧。
红外光谱（IR）就像是聚合物的“声音”。
不同的化学键在红外光下会发出不同的“声音”，也就是吸收不同频率的光。
我们通过听这些“声音”，就能知道聚合物里有哪些化学键，就像听一个人说话的口音能判断他是哪里人一样。
核磁共振（NMR）也很厉害，它能深入到聚合物分子内部，告诉你每个原子周围的环境是啥样的，就像给分子内部来个超级详细的“家访”。
还有热分析方法呢。
热重分析（TGA）就像是给聚合物“烤一烤”，看它在加热过程中重量怎么变化。
如果在某个温度下聚合物突然变轻了很多，那就说明它在这个温度可能发生了分解之类的反应。
差示扫描量热法（DSC）也很有趣，它能测量聚合物在加热或者冷却过程中吸收或者放出热量的情况，就像知道一个人在不同温度下是怕冷还是怕热一样。
另外，还有像X - 射线衍射（XRD）这种方法，可以用来研究聚合物的晶体结构。
如果聚合物是晶体，那XRD就能像照X光一样，把它内部的晶体结构给显示出来，就像看一个精心搭建的积木城堡内部的结构一样。
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若两物点距离很近，对应的两个爱里斑可能部分重
叠而不易分辨
爱里斑
SS12**
D
. •光学显微镜的极限分辨率：0.2 m
光学显微镜的最大放大倍数 =
人眼极限分辨率 0.2mm
显微镜分辨率
=
= 1000倍
0.2m
瑞利判据：
• 如果一个点光源的衍射图象的中央最亮处刚好与另 一个点光源的衍射图象第一个最暗处相重合，认为 这两个点光源恰好能为这一光学仪器所分辨。
(110oC)
Spherulitic morphology (same magnification, bar=100 m) of neat PHBV crystallized at different temperatures.
Growth rate (m/min)
30
28
26
24
22
20
18
16
聚合物单晶
聚合物单晶存在的最早报道是1953年用 POM观察到的反 式聚异戊二烯约0.01%苯溶液冷却析出的结晶，具有单晶 的光学特性.
单晶
从稀溶液中缓慢结晶
尼龙6 甘油
聚乙烯 全氯乙烯
纤维晶
发现于天然聚合物中 合成聚合物经高倍拉 伸亦可得到
伸直链晶
高压下生成
聚乙烯 5000atm Prime 1969
向列相液晶
• 液晶分子是配向于一轴且不持有阶层构造的液晶相。 • 是最接近于液体的液晶相，也是最容易处理的液晶相。 • 现在市场上所出售的液晶显示器几乎都使用该液晶。
1.1.4.5 观察高聚物多相体系
注意： 用偏光显微镜观察多相体系时 该多相体系必须有一相能结晶(各向异性)，这样才能形成双折 射。
1.1.4.2观察球晶的成核情况
聚合物结晶过程
晶核形成
晶粒生长
晶核形成
• 均相成核
熔体中的高分子链段依靠热运动 形成有序排列的链束（晶核）
有时间依赖性
异相成核
以外来杂质、未完全熔融的残余结晶 聚合物、分散的小颗粒固体或容器的 器壁、以及样品的表面为中心，吸附 熔体中的高分子链后经有序排列而形 成晶核的，它瞬间形成。
60
70
80
90
100
Temperature (oC)
Temperature dependence of the spherulitic growth rate of neat PHBV
1.1.4. 4观察高分子液晶的织构
• 液晶的光学织构
液晶薄膜在偏光显微镜下所观察到的图像 液晶的每种晶型的织构各不相同， 因此鉴别液晶不同的晶型。 一般鉴别向列型和胆淄型液晶较可靠， 近晶型则可靠性较低。
球晶
球晶特征
PES spherulites at 50 C Z Qiu et al. Macromolecules 2002; 32: 8251
• 沿径向恒速增长 • 分子链垂直于径向 • 交叉偏振光下可观察到maltese十字 • 由片晶与纤维状晶纤组成 • 直径从0.1m－1cm
球晶类型的判断(黑十字)
显微分析技术
光学显微镜 电子显微镜
原子力显微镜
1. 光学显微镜 (Optical Microscope)
光源 物镜 投影镜
1.1 光学显微镜的结构与原理
相差显微镜 (Phase Contrast Microscope)
偏光显微镜 (Polarized Light Microscope)
1.1.1 偏光显微镜的结构
球晶
正常球晶
黑十字与起、检偏振动方向平行
变态球晶
黑十字与起、检偏振动方向交45角
球晶类型的判断(双折射)
球晶
正球晶
径向折射率 > 切向折射率
负球晶
径向折射率 < 切向折射率
PHBV
正球晶
PES
负球晶
球晶生长速率的测定
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
The Spherulitic growth process of PHBV at 85oC (same magnification, bar = 100 m, interval=0.5min)
串晶
溶液在搅拌下结晶
1.1.4.1 观察聚合物球晶形态
PE 等规PP
Nylon
溶液中析出 在没有应力或流动存在的情况下 球晶
熔体冷却
马尔他十字消光图象 (Maltese Cross)
对称性 双折射性质
单个PE球晶的偏光显微镜照片（720×）
多个PE球晶的偏光显微镜照片（55×）
具消光环的偏光显微镜照（720×）
偏光显微镜观察到的液晶
液晶的焦锥织构
一种芳香共聚酯的纹影织构（偏光，730×）
芳香共聚酯的滴状织构（495×）
在偏光显微镜下看到的液晶集合体
胆甾相液晶
胆甾相液晶
• 由螺旋状液晶层的重叠所构成 • 随着温度的变化呈现出鲜艳的干涉色，因而最初被应用于温度计的
显示 • 是最早应用于商业用途的。
即直线斜率
Radius of spherulites(m)
200
190
140
130
120
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Crystallization time(min)
G=dR/dt
结晶温度对球晶形态的影响
(85oC)
(90oC)
(95oC)
(100oC)
(105oC)
无时间依赖性
1.1.4.3 球晶的生长和结晶动力学
(1)球晶的生长示意图
PP在140oC下结晶不同时间后淬火样品正交偏光显微镜 照片（a-1h b- 4h c- 8h d- 12h 137×)
（2）结晶动力学
试样熔融后立即进行等温结晶 (附有等速升温和恒温物台)
球晶的径向生长速度
单位时间内球晶半径增加的长度, m/min，
试样台
上：检偏镜 下：起偏镜
各向异性
双折射现象
正交偏光显微镜
1.1.2 相差显微镜 光栏： 在光源和聚光镜之间 相板： 物镜后焦平面处
由光学玻璃制成的具有一定厚度和折射率的薄片
观察透明体组成的高分子共混物共混程度
光学仪器的分辨率
点光源经过光学仪器的小圆孔后，由于衍射的影响，
所成的象不是一个点而是一个明暗相间的圆形光斑
恰
能
不
能
分
能
分
辨
分
辨
辨
OM在高分子研究中的应用
研究晶态聚合物的形态 研究聚合物球晶类型及生长过程 研究聚合物共混物体系
光学显微镜(Optical microscope)结构
聚合物结晶形态观察
晶格 片晶
1-10Å
XRD
10-100nm SEM,TEM
球晶 1-10 m
偏光
研究晶态聚合物的形态
• 聚合物单晶 • 聚合物纤维晶 • 聚合物串晶 • 聚合物伸直链晶 • 聚合物球晶