改性滑石粉和柠檬酸三丁酯对聚乳酸性能的影响研究

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成核剂改善聚乳酸结晶行为的研究进展_黄伟江

添加可以显著加快 PLA 的结晶速率，同时降低晶体颗粒的尺寸。
潘峤等［13］选用纳米 SiO2 和微米 ZnO 作为粒子添加剂，用球磨法制备成复合粒子与聚乳酸粉末共混，通过挤出造粒、注塑成型制得检测试样。经球磨后的复合粒子，可以形成较为理想的包覆效果，这样既能提高复合粒子与基体的相容性，又能减少纳米粒子的团聚现象。实验得出 SiO2 / ZnO 球磨复合粒子与 PLA 粉末共混成型的试样比三者简单共混成型的试样力学性能相对较好；球磨复合粒子的添加使得 PLA 复合材料的结晶度和玻璃化温度均有所提高，且随着球磨粒子添加量的增加，呈现先增加后降低的趋势；同时综合比较得出当粒子添加量为 0. 5% 时试样的性能最佳，其结晶度、玻璃化温度和冲击强度均有大幅提高。Yan 等［14］通过用硅烷偶联剂改性的 SiO2 粒子加入到 PLLA 中，结果表明，接枝的 SiO2 纳米粒子均匀分散在 PLLA 基体中，复合材料的结晶度、拉伸强度、韧性和界面结合强度较大，当添加质量分数 5% 的二氧化硅时，其性能达到最佳；相反，未改性的二氧化硅粒子加入到 PLLA 基体中无显著地改善作用。
地加快 PLA 的结晶速度、提高 PLA 的结晶行为，不论在理论方面，还是在实际应用方面，都将有十分重要的意义［5］。
添加结晶成核剂是一种改善高聚物结晶行为的有效手段，本文综述无机类、有机类、专用类以及不同工艺条件处理等四类结晶成核剂各自结构特点、机理、合成方法及工艺路线，最终达到改善聚乳酸结晶行为的研究进展。
张竞等［16］以原位聚合法制备了稀土成核剂 / PLA 复合材料。实验结果表明，稀土成核剂 / PLA 复合材料相比纯 PLA，其结晶速率和结晶度大幅度提高，当稀土成核剂质量分数为 2% 时，结晶速率为纯 PLA 的 2. 15 倍，结晶度提高约 53. 74% 。因此，适量的稀土成核剂（当稀土成核剂分散良好时）能显著提高复合材料的结晶速率、结晶度及热稳定性。

聚乳酸增韧改性研究进展

聚乳酸增韧改性研究进展袁理;李芬芬;康睿玲;施家豪;吴靓;张扬【摘要】从共聚改性和共混改性两方面综述了近年来聚乳酸（PLA）增韧改性的研究现状，并着重介绍了植物纤维共混PLA的增韧机理和研究进展，最后对PLA 的发展前景进行了展望。

%This paper summarized the most recent development of toughening modification for poly (lactic acid)(PLA)in terms of copolymerization and blending technologies.The mechanisms and progresses in toughening techniques for PLA resin with plant fibers were focused, and the development prospects of modified PLA products were predicted.【期刊名称】《中国塑料》【年(卷),期】2017(031)001【总页数】6页(P7-12)【关键词】聚乳酸;增韧;研究进展【作者】袁理;李芬芬;康睿玲;施家豪;吴靓;张扬【作者单位】北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048;北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048;北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048;北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048;北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048;北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048【正文语种】中文【中图分类】TQ321近年来，随着石油资源枯竭以及各种日益突出的环境问题，生物可降解材料已经成为当今高分子材料领域的一个极其重要的研究方向。

其中，PLA因其具有良好的生物相容性和力学性能，无毒、可塑性加工成型，生产过程无污染，可完全生物降解，已被广泛应用于医疗卫生、食品包装、汽车、服装等领域，被认为是最有前途的可再生绿色高分子材料之一。

滑石粉对聚乳酸的影响

强度从88.9 MPa提高至104.0 MPa，弯曲模量从3 589 MPa提高至4 837 MPa。同时，滑石粉
的加入不会改变聚乳酸的晶型，但会使得聚乳酸球晶的尺寸明显变小，晶核密度明显增加。
关键词聚乳酸；滑石粉；结晶性能；力学性能
中图分类号:TQ 323.4
文献标志码:A
文章编号：1009-5993(2019)04-0016-06
Abstract：The effects of dVferent content of talc on the crystallization and comprehensive mechanical poopeoioesothoghLeoghipuoepoeyeaciocacod weoesiudoed.Theeteciotiaecon ihenonLosoiheomaecoysL tallization behavica of polylactie acid was studied by dtferentiai scanning calonmetry. The crystal form change and isothermal crystallization process of polylactie acid/talc blends were observed by X-ray diV fractometea and hot stage polarized microscope. The results show that the cfstallization peak tempera ture of polylactie acid increases with the increase of talc content, and the crystallization temperature zone moves to the high temperature direction, and the crystallization rate also accelerates. Compared with pure polylactie acid, when the mass fraction of talc was 10% , the crystallization peak temperature of polylactie acid increased by 13.7 K； the tensile strength increased from 58. 6 MPa to 72. 0 MPa； the tensile strain at fracture increased from 2.7% t4. 6% ； the bending strength increased from 88. 9 MPa to 104. 0 MPa ； the flexural modulus increased from 3 589 MPa to 4 837 MPa. At the same hme, the addotoon ottaycwouyd notchangetheceystaytoemotpoyyyactocacod, butwouyd sognotocantyyeeducethesoae of polylactie acid spherulite and increase the crystal core density. Key words : polylactie acid ； talcum powder ； crystallization propeay ； mechanical property

增塑剂对聚乳酸性能的影响

ｗｈｎｔｅｍａｓｐｒｅｔｇｆＴＢＣｗｓａｏｔ１ｅｈｓｅｃｎａｅｏａｂｕ０％～ｌ３％：ｔｅｍｉｒｔｏｆｔｅｐａｔｃｚｒｅｒａｅｉｈｔｅｉ — ｈｇａｉｎｏｈｌｓｉｉｅｓｄｃｅｓｄｗｔｈｎ
中图分类号：Ｔ４４９Ｑ１．９文献标识码：Ｂ文章编号：１０ —５７（０６１０５７０２０）２—０６００３— ３
ＥｅｔｆＰａｔｉｅｓｏｒｐｒｙｏｏｙ（ａｔｃ）ｆｃｌｓｃｚｒｎＰｏｅｔｆｌ１ｃｉａｉｏｉＰｃｄ
增塑体系的脆性基本不变，ＴＣ的质量分数在１％一１％时，材料出现脆韧转变；增塑聚乳酸体系增塑剂迁移率随增Ｂ０３塑体系相容性的增加而减小，随增塑剂用量增加而增大。
关键词：聚乳酸；增塑剂；韧转变；璃化温度；迁移脆玻
硫化仪：ＱＢ２０Ｑ。无锡市第一橡塑机械公司；电Ｌ一５／热恒温干燥箱：Ｓ２２Ｃ０，浙江嘉兴市新腾电器厂；微机控制电子拉力机：ＣＴ１４Ｍ５０，深圳新三思公司；差
示扫描量热仪（Ｓ）ｌ０美国ＴＤＣ：ＱＯ，Ａ公司。
使用柠檬酸三丁酯（Ｂ）ＴＣ、三乙酸甘油酯（Ｔ、聚Ｇ）
ｐｌ１ｔｃ，ｍｎｈｃｅｅｅｔｆｒｎｂｔｌｉａＴＣａｅｂｓ；ｔｏｐｓｅｂｃｍｕｈｏｙ（ａｉａｉｃｃｄ）ａｏｇｗｉｔｆｃｏｉ－ｕｔｔＢ）ｗｓｔｅｔｈｃｍｏｉｅａｅｔｇｈｈｔ，ｙｃｒｅ（ｈｅｔｏ

聚乳酸纤维耐热收缩改性增塑剂的选择

聚乳酸纤维耐热收缩改性增塑剂的选择李颖;耿亮;王绍斌【摘要】在聚乳酸纤维耐热改性的前期研究中增塑剂的种类及用量是非常重要的,以PEG聚乙二醇4000、PEG2000、PEG600、柠檬酸三丁酯作为增塑剂,对聚乳酸纤维进行增塑改性;用综合热分析仪对改性PLA的热性能进行了表征,讨论了不同增塑剂及其用量对改性PLA性能的影响。

使用适当剂量的增塑剂,聚乳酸纤维的强度下降很少,伸长率明显增加。

柠檬酸三丁酯用量为10%时增塑效果较好。

%The type and amount of plasticizer in the previous study of corn fiber＇s （polylactic acid fiber） heat-modification are veryimportant.PEG4000,PEG2000,PEG600 and TBC were used as plasticizer to plasticized modify for corn fiber（PLA）.Thermal properties of the modified PLA were characterized by thermal analyzer.The influences of different types and amount of plasticizers on the performance of modified PLA were discussed.The results showed that using appropriate dose of plasticizer,the strength of PLA fibers was decreased very little,and the elongation was increased significantly.Amount of 10% TBC additive reached the best plaslicizing effect.【期刊名称】《纺织科技进展》【年(卷),期】2012(000)002【总页数】3页(P33-35)【关键词】聚乳酸;增塑;聚乙二醇;柠檬酸三丁酯【作者】李颖;耿亮;王绍斌【作者单位】成都纺织高等专科学校纺织工程与材料系,四川成都611731;成都纺织高等专科学校纺织工程与材料系,四川成都611731;西安工程大学纺织与材料学院,陕西西安710048【正文语种】中文【中图分类】TS102.5聚乳酸纤维是用天然淀粉为原料经化工合成而得，生产原料来源广泛。

聚乙二醇改性聚乳酸／乙酰柠檬酸三丁酯复合薄膜的结构及性能

聚乙二醇改性聚乳酸／乙酰柠檬酸三丁酯复合薄膜的结构及性能西北师X大学生命科学学院杨晓宇任欢欢黄玉龙摘要：以聚乳酸（ＰＬＡ）为基材、乙酰柠檬酸三丁酯（ＡTＢＣ）为增塑剂、聚乙二醇（ＰＥＧ）为增韧剂采用溶液共混法涂覆制备ＰＬＡ复合薄膜。

采用红外吸收光谱、热分析、Ｘ射线衍射、扫描电子显微镜及拉伸测试表征ＰＬＡ复合薄膜的结构和性能。

结果表明，适量的ＰＥＧ改性ＰＬＡ／ＡＴＢＣ复合薄膜后，使其拉伸强度从２９．５２ＭＰａ增加到３３．４０ＭＰａ，断裂伸长率从２６２％增加到２９２％，薄膜的柔韧性得到增强；ＰＥＧ的端羟基与ＰＬＡ的羰基发生缔合反应形成氢键，提高了ＰＬＡ／ＡＴＢＣ复合薄膜的热稳定性和结晶度；观察９０ｄ后的薄膜表面ＳＥＭ图像，发现ＰＥＧ改性后的ＰＬＡ／ＡＴＢＣ复合薄膜表面没有龟裂纹的产生，延长了其使用寿命；加入微量的爽滑剂乙撑双硬脂酰胺（ＥＢＳ）改善了ＰＬＡ复合薄膜的相容性和加工性能。

关键词：聚乳酸；乙酰柠檬酸三丁酯；聚乙二醇；复合薄膜；拉伸性能前言ＰＬＡ是一种无毒害、可降解的高分子材料，用于医学、生物、环境保护等领域。

ＰＬＡ出色的降解性、成膜性和良好的相容性，使其在短周期产品（包装用膜、农用地膜、一次性餐具等）的应用上比传统塑料具有更大的优势；但其质脆、韧性差、成本高等因素阻碍了ＰＬＡ的推广应用。

因此，为了克服以上缺点，需要对ＰＬＡ进行改性来增加其柔韧性；在ＰＬＡ众多的改性方法中，共混改性是最简单和经济的改性方法之一。

ＡＴＢＣ是一种环保型增塑剂，且与ＰＬＡ有较好的相容性，能显著增加ＰＬＡ薄膜的柔性并保持良好的透明性；但增塑后的ＰＬＡ薄膜在使用和储存过程中小相对分子质量的增塑剂ＡＴＢＣ易发生迁移和集聚，导致ＰＬＡ薄膜重新变脆。

ＰＥＧ是一种结晶的水溶性聚合物且无毒、无刺激性；低相对分子质量的ＰＥＧ是ＰＬＡ薄膜较好的增塑剂，而较高相对分子质量的ＰＥＧ是ＰＬＡ薄膜良好的增韧剂，可使改性后的ＰＬＡ薄膜柔韧性得到增强；ＰＥＧ的端羟基易与电子受体基团如羰基发生缔合反应形成氢键，另外还可与羧基进行酯化等反应。

成核改性对聚乳酸注塑发泡成型的影响

摘要：以滑石粉、ＴＭＰ．３０００（酰肼亚胺类混合物）为成核剂，分别与聚乳酸（ＰＬＡ）熔成核剂对ＰＬＡ制品的泡孔形态和力学性能等的影响。结果表明，两种成核剂都可以有效
地提升ＰＬＡ注塑发泡试样的发泡效果和力学性能。滑石粉和ＴＭＰ－３０００的质量分数分别为２％、０．６％时取得最优发泡
将ＰＬＡ在８０℃ 下干燥４ｈ以上，加人扩链剂（质量分数０．８％），并与不同含量的成核剂滑石粉
同向双螺杆挤出机：ＫＳ２０，昆山科信橡塑机械有限公司；注射成型机：１ｔｒＩ－９０Ｆ２，东华机械有限公司；电热恒温鼓风干燥箱：ＳＦＧ－０３．５．４００，湖北省黄石市恒丰医疗器械有限公司；扫描电子显微镜（ＳＥＭ，）：Ｓ－４７００，日本Ｈｉｔａｃｈｉ公司；万能材料试验机：１１８５，英国Ｉｎｓｔｒｏｎ公司；冲击试验机：Ｐ／Ｎ６９５７．０００，意大利Ｃｅａｓｔ公司。１．３试样制备
效果和力学性能，且滑石粉效果更佳。
关键词：聚乳酸；化学发泡；注塑发泡；成核剂
ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５－５７７０．２０１６．０３．０２４
中图分类号：ＴＱ３２３．４
文献标识码：Ａ
文章编号：１００５—５７７０（２０１６）０３—０１３５～０４
第４４卷第３期２０１６年３月
塑料工业
ＣＨＩＮＡＰＬＡＳＴＩＣＳＩＮＤＵＳＴＲＹ

20853910_国内外聚乳酸物理增韧改性进展_

作者简介：闫涵(1998-),男,河南工业大学在读大学生。

收稿日期：2019-07-09聚乳酸，又称聚丙交酯，是近年来研究较为广泛的生物可再生资源，被广泛应用于医学器械和生活塑料中。

一般情况下是以乳酸或丙交酯作为原料从而得到高分子量的聚合物，针对其脆性大、韧性差的缺陷，常选用改性的方法对PLA 进行增韧处理来提高材料的力学性能，同时增强其降解性能[1]。

通常改性的方法包括物理改性和化学改性等方法，本文通过对其进行不同的物理改性方法进行了综述。

1　添加增韧剂改性增韧剂，一般也叫做塑化剂，通常作为高分子材料助剂被广泛应用于工业生产上，其用途是添加在加工的过程中，可以使产品的塑性增强。

在聚乳酸基体中加入增塑剂，通过比较增塑前后的PLA ，可知增塑剂的加入不仅明显降低了聚乳酸的玻璃化转变温度、拉伸强度，同时还极大的增强了PLA 的韧性和耐冲击性，使PLA 按理想的结构发展，从而达到增韧改性的目的。

[2]一般将甘油（GL ）、丁酸甘油酯、柠檬酸甘油酯、聚乙二醇400（PEG400）、环氧大豆油（ESO ）、乙酰柠檬酸丁酯（ATBC ）等有机分子作为PLA 的增塑剂。

龚新怀[3]采用茶粉作为生物质填料，利用甘油（GL ）、聚乙二醇（PEG400）、环氧大豆油（ESO ）、乙酰柠檬酸丁酯（ATBC )作为增塑剂来制备TD/PLA 复合材料，研究这四种增塑剂对复合材料韧性以及强度的影响。

实验表明，ATBC 和ESO 都可以有效的提高复合材料的韧性，其中ESO 的效果尤为显著。

龚新怀[4]采用竹粉作为生物质填料，利用乙酰柠檬酸丁酯（ATBC )作为增韧剂，与PLA 进行熔融共混制备复合材料来研究ATBC 对复合材料结构性能的影响，实验表明复合材料的韧性与断裂伸长率有很大的提高，表明ATBC 与PLA 之间存在着相互作用力，ATBC 的加入使得复合材料的玻璃化转变温度（T g ）、冷结晶温度、熔融温度要低于PLA ，极大的改善了PLA 的力学性能。

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２．１．２柠檬酸三丁酯对聚乳酸熔融指数的影响
从表２的实验数据我们可以看出，柠檬酸三丁酯加入聚乳酸后，提高了聚乳酸的熔融指数，这是由
于增塑剂稀释了聚乳酸，使得聚乳酸高分子链间作
·１１８·
用力减弱，从而使分子链运动能力增强，熔融指数得
到提高。
表２ＴＢＣ含量对ＰＬＬＡ熔融指数的影响
ＴＢＣ含量／％熔融指数／（ｇ／１０ｍｉｎ）
一。［４］在该研究中，使用滑石粉、改性滑石粉和柠檬酸三丁酯来改善聚乳酸的结晶性能，从而改善聚乳酸的流动性和力学性能。
在物理形态和化学构造方面，无机材料滑石粉与聚乳酸分子间有很大的差别，分子间缺少亲和性，这样会导致滑石粉与聚乳酸在共混时易出现混合不均匀和分子间粘合力不强，最终会降低聚乳酸制品的力学性能。因此，该实验用钛酸酯偶联剂对滑石粉颗粒进行改性处理，改性滑石粉能提高与聚乳酸分子间的界面亲和能力，改善了在聚乳酸中的分布情况，改性滑石粉在聚乳酸材料中能起到增重和增强改性的作用，经过双重改性的聚乳酸提高了力学性能，也能扩展到其应用领域。［５］
１实验部分１．１主要原料左旋聚乳酸（ＰＬＬＡ），滑石粉（Ｔａｌｃ），柠檬酸三丁酯（ＴＢＣ），钛酸酯，无水乙醇。１．２主要仪器设备双螺杆挤出机，注塑机，冲片机，电子万能（拉
收稿日期：２０１８－０６－１１作者简介：张媛媛（１９８６—），女，河南安阳人，工学硕士，郑州职业技术学院建筑工程系讲师，主要研究方向是包装材料的改性研究。
数提高了，当滑石粉含量为１％时，熔融指数最高。
这可能是因为加入１％滑石粉后，滑石粉与聚乳酸
之间的亲和力变差，减弱了聚乳酸分子的熔融指数的改
性效果最佳。
表１Ｔａｌｃ含量对ＰＬＬＡ熔融指数的影响
Ｔａｌｃ含量／％
０
１
３
５１０
熔融指数／（ｇ／１０ｍｉｎ）５．２０１２．４８１０．５７７．８８１１．０７
关键词：聚乳酸；改性滑石粉；柠檬酸三丁酯；熔融指数；力学性能ＤＯＩ：１０．１３７８３／ｊ．ｃｎｋｉ．ｃｎ４１－１２７５／ｇ４．２０１８．０４．０２４中图分类号：ＴＱ３２０．１文献标识码：Ａ文章编号：１００８－３７１５（２０１８）０４－０１１７－０４
聚乳酸高分子材料具有很好的生物降解性、生物相容性和机械性能。但聚乳酸还有易降解、抗冲击性差和性脆等使用性能的缺点，聚乳酸的相对分子质量在低于熔融温度和热分解温度下加工会大幅度下降。聚乳酸分子链的构型和分子链的聚集态结构对其结构稳定性、降解机制、材料的性能、力学性能以及降解速率等有非常大的影响。［１］左旋聚乳酸（ＰＬＬＡ）的结晶形态对力学性能和生物降解速度都有影响。［２］ＰＬＬＡ结晶度高，不仅会改善其力学性能和延缓降解速率，［３］还能提高耐热性、透气性、热稳定性等性能，这是由于ＰＬＬＡ分子链在晶区中排列紧密规整的原因所致。但由于聚乳酸的结晶速度非常慢，通过注塑实验制得的半晶性ＰＬＬＡ制品经常呈现非结晶形态，这样就会降低制品的强度，最终会限制ＰＬＬＡ的广泛应用。聚乳酸结晶度的增加能提高弹性模量、拉伸强度和弯曲强度。为了改善聚乳酸的快速结晶能力和结晶度，通过研究共混和共缩聚这两种改性办法后可知，在聚乳酸中添加成核剂进行改性是改善聚乳酸的结晶性能的有效方式之
第３５卷第４期
中州大学学报
２０１８年８月
Ｖｏｌ．３５Ｎｏ．４
ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＺＨＯＮＧＺＨＯＵＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ
Ａｕｇ．２０１８
改性滑石粉和柠檬酸三丁酯对聚乳酸性能的影响研究
张媛媛１，陈金周２，申小清２，牛明军２，李新法２
（１．郑州职业技术学院建筑工程系，郑州４５０１２１；２．郑州大学材料科学与工程学院，郑州４５０００１）
试温度为１９０℃，砝码质量为２１６４ｇ，时间为１０ｍｉｎ，
测定样品颗粒在实验条件下通过标准毛细管孔径时
挤出的树脂质量，单位为ｇ／１０ｍｉｎ。
１．３．３力学性能测试
力学性能测试温度为２５℃，相对湿度为３０％。
拉伸性能：实验测试拉伸速率设置为２０ｍｍ／
ｍｉｎ，拉伸标准试样使其破坏。
０５．２０
２６．９７
石粉和ＴＢＣ，装入塑料样品袋中混合均匀。
使用双螺杆挤出机挤出并造粒，这些颗粒可以
用来进行熔融指数、ＤＳＣ和ＴＧ等的测定。
在注塑机上制备试条，在６５℃下真空干燥颗粒
材料２４ｈ后，再进行注塑成型实验，放置２４ｈ再进行
力学性能测试。
１．３．２熔融指数测试
熔融指数衡量高聚物的流动性能，实验设置测
·１１７·
力）试验机，悬臂梁冲击试验机。
１．３实验方法
１．３．１样品制备
改性滑石粉的制备：计量的钛酸酯偶联剂用一定
量溶剂稀释后，加入一定量滑石粉，于９５℃下搅拌
３０ｍｉｎ，过滤烘干得改性滑石粉产品。
试样的制备：在真空干燥箱中将ＰＬＬＡ在６５℃
下真空干燥１２ｈ，按实验设置的配方称取ＰＬＬＡ、滑
弯曲性能：实验试样跨度为６．４ｃｍ，变形量
６．０ｍｍ，设置挠度为厚度的１．５倍。
冲击性能：试样长度为１０６ｍｍ，设置为无缺口
冲击。
２结果与讨论
２．１熔融指数
２．１．１滑石粉对聚乳酸熔融指数的影响
由表１发现，在添加滑石粉的实验中，加入滑石
粉的聚乳酸熔融指数比不加滑石粉的聚乳酸熔融指
摘要：为了提高聚乳酸的性能，滑石粉、改性滑石粉和柠檬酸三丁酯被用来提高聚乳酸的流动性和力学性能。当聚乳酸中添加３％改性滑石粉和２％柠檬酸三丁酯时，聚乳酸的熔融指数达到最高值１９．１７ｇ／１０ｍｉｎ，聚乳酸的流动性最好，这是因为改性滑石粉的耦合作用可以改善滑石粉在聚乳酸中的分散性和流动性；当聚乳酸中添加１％改性滑石粉和２％柠檬酸三丁酯后，聚乳酸的冲击强度最高，较纯聚乳酸的冲击强度提高了３８．７％，这是因为改性滑石粉和柠檬酸三丁酯在聚乳酸材料中的协同效应，加强了聚乳酸分子链间的作用力，改善了聚乳酸的力学性能。