16第十六章 重氮偶氮(重点难点)
十六章节重氮化合物和偶氮化合物
N2Cl CH3CONH
N2HSO4
氯化重氮苯 对乙酰氨基重氮苯硫酸盐
16.1 重氮化反应
定义：一级胺与亚硝酸作用，生成重氮盐旳反应。 （pH>3旳酸性条件）
C6H5-NH2
NaNO2 + HCl, or C4H9ONO + CH3CO2H 0-5oC C2H5OH H2O
+
-
[ C6H5-N N ] Cl
+
[ C6H5-N
N ] BF4 -
-N2
+ + BF4-
F BF3
F + BF3
席曼反应旳推广（奥拉，1961年）
CH3 N+ 2BCl4-
35-37oC
CH3 N+ 2BBr4-
128-134oC
CH3 Cl + N2 + BCl3
CH3 Br + N2 + BBr3
N+ 2HSO4- + NaI (orKI)
第十六章 重氮化合物 和偶氮化合物
基本要求： 1．掌握重氮盐旳性质及其在有机合成上旳应用。 2．掌握重氮甲烷旳构造、性质及烯胺旳反应。 3. 了解α—消除和γ—消除，尤其是卡宾旳形成及应用。 4．了解偶氮化合物及染料。 5. 了解叠氮化合物及氮烯。
作业： P405 1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11
刚穆伯--巴赫曼反应。
Ar-N2+Cl- + Ar1H
NaOH-H2O-苯体系
or NaNO2-中性有机溶剂
反应条件温和
Ar-Ar1
反应机理
+N2Cl + NaOH
-NaCl
第十六章 重氮和偶氮化合物
重氮和偶氮化合物分子中都含有—N=N —官能团。
重氮化合物通式：R —N=N —X 或 Ar —N=N —X偶氮化合物通式：R —N=N —R 、Ar —N=N —R 或Ar —N=N —Ar １６．１芳香族重N 盐的制备1．注意温度条件，不能超过5℃，否则会引起分解。
2．盐酸的用量为，芳香伯胺 ：HCl = 1 ：3还有1molHCl 维持反应液的酸性，防止副反应的发生，并稳定重氮盐 3．HNO 2的用量， HNO 2 ：ArNH 2 = 1 ：1 4．重氮盐的结构重氮基正离子，N ，N 键中有2个π键相互垂直，有一个σ键。
１６．２芳香族重N 盐的性质１６．２．１放N 2反应——取代反应１． 羟基取代为什么用硫酸重N 盐?① 因为氯化重N 盐在反应中有Cl —存在，会生成氯苯酚。
② 怎样防止重N 盐与产物酚的偶联？ 强酸溶液。
加热煮沸，促进重N 盐迅速水解。
③ 合成中的应用（在苯环上某一指定位置引进羟基）N H 2+NaNO 22HCl NaCl 2H 2O +0~5℃N 2C l ++HCl NaNO 2+HNO 2HCl +ArNH 23Cl+N N +Cl -Ar-N=NN N +Ar +或N 2++Y Y N 2SO 4H +H 2O H△OH N 2↑H 2SO 4++２． H 原子取代H 3PO 2次磷酸。
３． 卤原子取代注意：① 可制备氟苯和碘苯。
② 亲电取代生成的是邻、对位混合物，而此法可得纯品。
４．—CN 取代 Sandmeyer 反应５．—NO 2取代2N 2SO 4HNO 2H 2OOHNO 2△+N 2↑HCl +NH+N 2Cl +G.Schiemann 反应Gattermann 反应如催化剂为:CuCl-HClCuBr-HBr称为Sandmeyer反应N 2SO 4H CuCN-KCNCN COOH CH 2NH224 -2+NaNO 2NO 2NO 2１６．２．２ 保留氮的反应 １．还原反应还原剂：SnCl 2，Sn+HCl ，NaHSO 3，Zn+Ac ，Na 2SO 3 较强的还原剂：Zn+HCl２．偶联反应① 什么是偶联反应？重氮盐在弱酸、中性或弱碱性溶液中，与芳胺或酚类（活泼的芳香族化合物）进行芳香亲电取代生成有颜色的偶氮化合物的反应称为 ~ 。
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
F
15
解： CH
3
CH3
ì á ¹¹
CH3 + NO2
CH3
Fe+HCl (CH3CO)2O
CH3 NHCOCH3
NO2
NH2
+ -
CH3
ì á ¹¹
NO2 NHCOCH3
H2O/H orOH
CH3 NO2 NH2
HNO2+¹¹H 2SO4 ¹ 0-5 C
¹
CH3 NO2 N2+HSO4CH3 N2Cl
NaOH(pH=8-10) 0-5 C
¹
N=N
OH
OH + HCl
N2Cl + H3C
OH
NaOH(pH=8-10) 0-5 C
。
N=N CH3
+ HCl
19
注意：
① 反应温度控制在0~5℃，以防重氮盐分解。
② (HO-的)对位有氢，对位偶联；对位无氢，邻位偶联。
20
与芳胺的偶合
N2Cl + H N(CH3)2
OH CH3
NH2 OH CH3 NH2
24
例：
25
偶合反应的用途：
制备一系列有颜色的化合物（染料、指示剂等）。例如：
CH3COONa 0-5 C
NaO3S
N2Cl + H
N(CH3)2
¹
NaO3S
N=N
N(CH3)2
¬ù ¹¹¹ ¨¹¹ ¹á ì ¹¹¹¹¹«¹pH3.1-4.4¹ ª ¹§ ¹
O2N
N2 HSO4-
34 C¹«¹ ¹¹
¹
③ HNO2不能过量，否则促使重氮盐分解。 可用淀粉－KI试纸检验过量的HNO2；用尿素除去过量的HNO2。
大学有机化学16 重氮化合物和偶氮化合物
¹¹±¹¹¹ ¹ á
NH2
+ HNO2 + H2SO4
¹¹H 2SO4 0-5 C
¹
N+
N HSO4- + 2H2O
¹¹±¹¹¹ ¹ò á
反应条件： A. 低温； B. 强酸； C. HNO2不过量。
二、重氮盐的性质及其在合成上的应用
（1）放出氮的反应——重氮基被取代的反应 （2）保留氮的反应——还原反应和偶合反应
KCN
CN
+ N2 COOH
Gattermann反 应 H 2O / H +
由于氰基可通过水解而成羧基，所以在有机合成 上可利用此反应在苯环上引入羧基。如：
由于在苯环上直接引入氰基是不可能的，所以 由重氮盐引入氰基是非常重要的。氰基可转化为羧 基、氨甲基等基团。如： CH CH
3 3
CH 2 NH
+ KHSO4
－ Cl取 代
N 2C l
+ CuCl
HCl
Cl
+ N2
+ HCl
－ B r取 代
N 2B r
+ Cu B r
HBr
Br
+ N2
+ H Br
S an dm eyer反 应
桑德迈尔反应
用途：制备一系列芳香族卤化物。
芳香族氟化物用此法制备- 希曼反应
（4）被氰基取代
N 2C l + CuCN
(一)取代反应 (放氮反应)
重氮基被-OH，-H，-X，-CN等取代，同时放出氮气
（1）被羟基取代
将重氮盐的酸性水溶液加热，即发生水解，放出氮气， 生成酚：
水解成酚时必须是强酸性条件，否则酚与重氮盐发生偶联,
第十六章重氮化合物和偶氮化合物
+
N2Cl NH2
OH
N N
OH
NH2 N N
+
CH3
CH3
反应时介质的pH值对同时具有氨基和酚羟基的化合物 进行偶合时位置的选择十分重要。例如，染料中间体H-酸：
NH2
OH
pH=5~7
HO3S
pH=8~10
SO 3H
三、偶氮化合物和偶氮染料
芳香族偶氮化合物的通式为Ar－N=N－Ar', 它们都 具有颜色，性质稳定，称为偶氮染料。有些偶氮化合物 由于颜色不稳定，可作分析化学的指示剂。
第十六章 重氮化合物 和偶氮化合物
重氮化合物和偶氮化合物都是分子中含有-N2-官能团。 -N2官能团的两端都和基团碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合 物；如果一端与非碳原子相连的化合物则称为重氮化合物。例 如：
N N
N N
OH
偶氮苯
对羟基偶氮苯
N
+
N Cl
N
N OH
N
+
N OH
氯化重氮苯
苯基重氮酸
N2Cl +
OH
pH=8~10
N N
OH
对羟基偶氮苯
重氮盐和酚的偶合反应一般是在弱碱性条件下进行，因为 重氮盐和酚的偶合反应一般是在弱碱性条件下进行 在碱性条件下酚成为苯氧负离子，更易发生亲电取代反应，利 于偶合反应。若溶液碱性太强(pH>10)，则对反应不利，重氮 盐在此条件下转变成重氮氢氧化物或重氮酸盐，从而使偶合反 应速率降低或中止。
HO O 2N N N
(H3C)2N
N N
SO Na
3
对位红（染料） 生色团与助色团
甲基橙（指示剂）
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
合成：
例 2: 合成
是否还有其它分析?
合成:
例 3 合成
如直接溴代，得不到目标产物
分析：考虑定位基团及应用去氨基化
合成
思考题：
例 4 合成
若直接溴代
分析: 考虑氨基的定位及去氨基化
合成
思考题:
（5）还原反应
（６）偶合反应
偶联反应：重氮盐与苯酚、N,N-二甲基苯胺反应生成偶氮化 合物 的反应。 重氮盐是弱亲电试剂，只和苯酚N,N-二甲基苯胺这样活泼苯 环发生偶联反应，生成偶氮化合物。
N2x
+
NH 2
N=N NH
N=N NH2
（二）偶氮化合物
N原子是以sp2杂化,偶氮化合物存在顺反异构体
可发生还原反应,例如:
OH O2N N=N SnCl 4 HCl H2N NH2
+
OH H2N
重氮基中间断开，生成两个氨基
（三） 重氮甲烷
1. 重氮甲烷的结构 分子式 ： 共振式： 结构：
H H
3. 重氮甲烷的反应
(1)与含活泼氢的化合物反应: 重要的甲基化试剂
例1
例2
例3 例4
O O CH2N2 CH3C CH2C OC2H5 OCH3 CH3C CHC OC2H5 O
(2)与醛、酮的反应：生成多一个碳的酮
O R R C R' + CH2N2 R R O C O C CH2R' CH3
N2 Cl
与重氮盐稳定性有关的一些因素
重氮盐
现制现用 温度升高以水解为酚
干燥时易爆炸
16.2. 重氮盐的性质及其在合成上 的应用
• • • • • 一、放氮反应 被羟基取代 被氢取代 被卤原子取代 被氰基取代
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物1. 请解释为什么N 2+和N 2O 2N+与苯酚发生偶合反应时，前者的反应活性小于后者。
解答：在偶合反应中，重氮盐正离子是作为亲电试剂使用，所以在N 2O 2N+中，由于-NO 2吸电子的诱导效应和吸电子的共轭效应，使得其亲电能力大大提高，故其反应活性大于N 2+。
2. 通常芳香重氮盐与酚的偶联是在弱碱性介质中进行，与芳胺偶联是在弱酸性或中性介质中进行。
这是为什么？解答：因为芳香重氮盐与酚的偶联反应为芳环上的亲电取代反应。
在弱碱性介质中：OHOOH ，平衡偏向右边，在-O -上的电子与苯环共轭，使苯环电子云密度增大，它比酚更易发生亲电取代反应。
但当碱性太强（PH>10）时，重氮盐会与OH-发生反应，生成重氮酸或重氮酸负离子，使之失去偶合能力。
OHOH ArN 2+Ar N N OHAr N N O重氮盐能偶合重氮酸 不能偶合重氮酸负离子 不能偶合芳香重氮盐与芳胺偶联需在弱酸性或中性介质（PH=5~7）中进行，而不宜在强酸性溶液（PH<5）中进行，因为如果在强酸性溶液中进行，胺转变为铵盐的倾向性加大，－NH 3+使苯环电子云密度降低，偶合反应的速度就很慢了。
NH 2NH3++能偶合不能偶合3. 由OH和必要的有机试剂合成OHBrBr。
解答：苯酚直接进行溴代反应得不到间位取代产物，所以必须引进一个新的基团改变芳环上定位情况，利用重氮盐法是一种好的选择。
合成时，先保护酚羟基再进行硝化反应。
氨基的邻对位效应强于羟基。
Br2BrOCH 3Br 2Fe3OHNH 2OCH 32OCH 3△NaNO2 HClH POOCH3Br2ClOHBr４.NH2N NHOOC由合成解答：[H]+COOH2N2ClCOOHNH2N2ClCOOHNH2NH2N NHOOC。
第16章重氮
碱
Ph
OH
Ph
Ph
ArN NN ON
稳定性：E>Z
2、放氮反应(重氮基被取代)——制备芳烃衍生物
N2+
+
Y
慢 -N2
Y-
快
3、留氮反应 ——制备偶氮化合物
–N+ 2
X
–Y
–Y + N2↑
去氨基 反应
重氮基可以被–H、–OH、–X、–CN……取代
学习要点： 反应条件、 实用价值、注意问题。
§16-2 重氮盐的性质
三、重氮和偶氮化合物 ——脂肪族不稳定，
(一) 分类、结构和命名
以芳香族为主。
(二) 重氮盐的制备
偶氮基 –N=N–
两端连烃基称“偶氮”
一端连烃基称“重氮”
(三) 重氮盐的性质和应用(重点) –N=N–OH
–N=N–
偶氮苯
氢氧化重氮苯
–N=N–SO3Na 重氮苯磺酸钠
重点–N+介≡N绍X-
重氮盐
+–N2Cl
+ArN2Cl
KCN+CuCN
ArCN
*该反应被认为是 自由基反应,亚铜盐起传递电子 的作用
§16-2 重氮盐的性质
（4）被硝基取代——Gatterman(伽特曼)反应
+N2 BF4 NaNO2,Cu
NO2
（5）被氟取代——Schiemann(希曼)反应
+ N2Cl
HBF4
或 NaBF4
+N2 BF4
2、重氮基被取代的反应 OH
H2O △
+ N2
N2+Cl
Cu2Cl2,HCl 1 6~ 60℃