过渡金属离子的掺杂对TiO2光催化活性的影响
金属掺杂锐钛矿相TiO2的第一性原理计算
金属掺杂锐钛矿相TiO2的第一性原理计算金属掺杂锐钛矿相TiO2的第一性原理计算/王海东等?129?金属掺杂锐钛矿相TiO2的第一性原理计算王海东,万巍(中南大学无机材料研究所,长沙410083)摘要采用基于密度泛函理论的从头算平面波超软赝势方法,计算了纯锐钛矿相TiU2及5种不同金属掺杂Ti()2的晶格常数,能带结构,态密度与光吸收系数.结果表明,掺杂后能级的变化主要是过渡金属Co3d,Fe3d,Zr4d,Zr4p,V3p,V3d,W5d及W5p轨道的贡献.随着co,Fe,V掺杂浓度的增加,禁带宽度呈减小趋势;Zr掺杂对能带结构几乎不产生影响;W掺杂能级远离禁带,只对价带构成产生了影响.金属掺杂使禁带宽度变化或出现新杂质能级,导致了Ti()2吸收边沿红移或在可见光区域出现新的吸收峰;其中Co,Fe掺杂的吸收边沿明显红移,而w掺杂时在可见光区域出现较强的吸收峰.'关键词第一性原理锐钛矿相TiOz金属掺杂中图分类号:TN302;O411文献标识码:A StudyontheMetalDopedAnataseTiO2byFirstPrinciplesW ANGHaidong,WANWei(InstituteofInorganicMaterials,CentralSouthUniversity,Changsha410083) AbstractThelatticeconstant,bandstructure,densityofstatesandopticalpropertiesofpurean dCo,Fe,Zr,V,WdopingTi02werecalculatedusingthefirst-principleplane-waveultrasoftpseudopotent ialmethodsbasedonthe densityfunctionaltheorNTheresultsindicatethattheformationofimpuritylevelismainlyco ntributedbymixingwithCO3d,Fe3d,Zr4p,Zr4d,V3p,V3d,W5p,W5dorbita1ofthetransitionmeta1.Thebandg apdecreaseswithincreasingCo,ice,Vconcentration.ThereisnoimpuritylevelpresentinthebandstructureofZ rdopingTi02.Impu—ritylevelofWdopingTi02leavesawayfromthebandgap,onlycausestheconstitutionofvalen ceban&Thedoping withmetalliciconsisresponsibleforthechangesofbandgapornewappearanceofimpurityle vel,whichbringstheredshiftofTi02absorptionwavelengthortheappearanceofnewabsorptionpeakinthevisible 1ightregion.Thedo—pingofCo,FebringstheredshiftofTi02absorptionwavelengthobviouslyandW-dopingcaus esastrongabsorptionpeakinthevisiblelightregion.KeywordsFirst-principlecalculation,anatasetitaniumdioxide,metaldoped0引言作为光催化环境净化材料,Ti0因具有无毒,成本低,稳定性好等诸多优点而成为最具研发潜力的光催化剂.但由于TiO是宽禁带半导体氧化物,使其对太阳能的利用受到了限制.因此,如何通过改性手段提高其光谱响应范围是TiO光催化性能推广应用的关键.对TiOz的改性研究表明,金属离子掺杂改性是有效的方法之一理想的掺杂离子应在材料内形成合适的施主或受主能级,且这些能级位于距离导带或价带较理想的位置,既可以俘获载流子促进光生载流子的分离,又能快速释放载流子以避免成为载流子失活中心[1].在已开展的金属离子掺杂TiO光催化活性的实验研究中,Choi等采用Sol—gel法将与Ti半径接近的21种金属离子掺入到TiO中,结果表明,掺杂Fe",Mo",Ru什,Os抖,Re汁,V",Rh3均可明显提高TiO的氧化还原能力,而Li,M,Al",Ga什等S区及P区离子掺杂则降低了Ti0.的光催化活性.相对于实验研究,模拟计算技术具有可以克服实验中人为因素的影响,更易于深入分析离子掺杂改性机理的特点.从2O世纪9O年代开始应用第一性原理对Ti02纳米材料进行计算模拟的研究工作已逐渐展开r3].曹红红等_4]使用全电势线性缀加平面波法,对锐钛矿相TiO做了较系统的计算,优化后所得结果与实验值符合得很好.Umebayashi等]利用基于密度泛函理论的全电势线性缀加平面波法计算了3d过渡金属掺杂锐钛矿相TiO.的电子结构,结果表明掺杂物的t.态在禁带或价带中产生了一个杂质能级,并且随着掺杂原子序数的增大,杂质能级向低能级方向移动.为进一步系统地研究金属掺杂对锐钛矿相TiO光催化性能的影响机理,采用基于密度泛函理论的从头算平面波超软赝势方法,计算了纯锐钛矿相Ti()2及5种不同金属(Co,*教育部博士点基金(20100162110062)王海东:1963年生,博士,教授Tel:0731—8836963E-mail:***************】30?材料导报B:研究篇2O11年7月(下)第25卷第7期Fe,Zr,V,w)在多浓度掺杂下TiO.的晶格常数,能带结构,电子态密度及光吸收性质,研究了相应掺杂情况下各种掺杂对锐钛矿相()电子结构及光学性能的影响.1计算方法与结构优化通过在锐钛矿型Ti().超晶胞中掺杂一个原子替代,¨原子对掺杂效应进行模拟.建立的3个模型是:2×1xl,2x2×1,3×2×1的超晶胞,这些超晶胞分别包含24,48,72个原子,对的理论掺杂浓度(原子分数,下同)为4.17,2.08,1.3【{,标记为模型(b),((t),(d);作为参照也刈'未掺杂的Ti():单胞进行了讣算,标记为模型(a),如图1所示.相应的(a),(b),(c),(d)模型k—point取样Monkhorst—pack的格点分别选取为5×5×2,5×3×2,3×3x2,3×2×2.埘品体结构优化后,找到晶体结构的最稳定点,再完成能带结构, 态密度和光学性质的计算.图1替位掺杂锐钛矿型Ti02计算模型Fig.1ThecalculationmodelsforsubstitutionalanataseTi()2通过Accelrys公司开发的Materialsstudio中的CASTEP模块,采用基于密度泛函理论(Densityfunction theory,DFT)的平面波超软赝势方法进行计算.在掺杂前后的结构优化环节中交换关联函数均采用广义梯度近似(GGA,Generalizedgradientapproximation),赝势函数采用PBE(Perdew,BurkeandErnzerhof)梯度修正函数,并在此近似下进行了结构及性质计算.其它计算参数设置为:平面波截断~(Cutoff)340eV,自洽场收敛性标准(SCFtolerance)5×10eV/atom,两次迭代体系能量收敛精度5×10eV/ atom,原子最大受力收敛精度1×lOeV/A,最大应变收敛精度2×10GPa,原子最大位移收敛精度5×10A,计算的价态电子有Ti3s.3p3d4s.,O2s2p,Co3d4s,Fe3d.4s,Zr4s4p.4d5s,V3s.3p3d.4s,WSs.5p5d6s,所有计算均在倒易空间中进行.作为后续计算基础的未掺杂rri模型,表1为经优化后锐钛矿相Ti()晶胞结构参数的计算结果n,c,"(dap/c, dap是轴向Ti一()键长)与实验值及文献值的比较.从表1中可以看出,理论计算结果l7与实验数值_8接近, 表明计算精确度高,模型可靠.表l锐钛矿相TiO2结构参数比较Table1StructureparameterofanataseTiO22结果与讨论2.1能带结构分析根据掺杂模型计算所得能带结构,各模型的禁带宽度值9Ti●O●M(掺杂原子)如表2所示.从表2中可以看出,随着Co,Fe,V掺杂浓度的增加,禁带宽度呈现出明显减小的趋势;而掺杂时不同掺杂浓度下禁带宽度几乎一致;但w掺杂下禁带宽度反而增大,甚至比未掺杂TiO的禁带宽度更大.表2计算模型的带隙宽度值Table2Bandgapofcalculationmodels考查掺杂前后禁带宽度变化最大的模型,选取费米能级为零点,纯锐钛矿相TiO:及各金属元素4.17掺杂浓度下在沿布里渊区对称点上的能带结构如图2所示.据图2(a)可以看出锐钛矿型TiO.的导带最低点及价带最高点均在G点,据此判定其为直接能隙半导体,禁带宽度为2.23eV,小于实验值3.23eV,与Asahi等的计算结果相近.由于在广义梯度近似(GGA)计算下,交换关联函数不能完全反映真实的多电子相互作用,导致得到的禁带宽度要比真实的禁带宽度小.这种由于计算方法本身造成低估带隙的情况,文献[9,10]已进行过讨论.但作为一种有效的近似方法,其结果的相对值还是准确的,不影响对能带结构的分析.由图2(b)一(f)可知,Co,Fe,Zr,V和w掺杂TiO.的导带最低点分别在G,Z,G,G,G点,而价带最高点分别位于G, F,F,F,F点.这表明Co掺杂的电子为直接跃迁,禁带宽度为0.47eV;而Fe,Zr,V和w掺杂的电子为间接跃迁,禁带宽度分别为1.70eV,2.18eV,1.78eV,2.74eV.与TiO2的金属掺杂锐钛矿相TiOz的第一性原理计算/王海东等?131? 禁带宽度2.23eV相比,w掺杂后禁带宽度变宽,而co,Fe,Zr,V均有不同程度的减小,其中C()掺杂后TiO禁带宽度最小.根据半导体掺杂理论,杂质浓度较高时杂质原子相互间较接近,因此杂质原子之间的电子波函数发生重叠,使孤立的杂质扩展成为能带,即杂质能带[1.图2(b),(c)中,Co,Fe掺杂分别在禁带中上部产生了2条和3条新杂质能级,可在电子跃迁时起中问过渡作用,能有效减小所需的激发能量,从而拓宽了Co和Fe掺杂TiO.的光响应波长范围. 42净O器一2一4-6在图2(e)中,V掺杂能级位于接近导带底的位置,与Ti3d轨道形成复合导带底.由图2(d)可知,Zr掺杂在低浓度下产生的能级不明显,新能级与O2p轨道复合形成价带顶,但Zr 掺杂与V掺杂一样也没有引人中间能级,不会形成新的空穴俘获中心,因而亦可较有效地提高T[O的光催化活性.如图2(f)所示,w掺杂后只在靠近价带下方出现了新的能级, 使价带宽度增加,对禁带影响不明显,不会使光吸收边沿发生红移.42;≈一2一4—6GFqzGGFQZGGFQzG图2能带结构Fig.2Energybandstructure2.2电子态密度分析与能带结构分析相对应,选取4.17掺杂浓度,对不同金属元素Co,Fe,Zr,V和W掺杂Ti()2在沿布里渊区对称点上的总态密度(DOS)与纯Ti02总态密度进行了比较,如图3 所示.图3总态密度图Fig.3Totaldensityofstates从图3可知,与纯TiO.相比掺杂后体系的导带和价带的位置出现了负移,且掺杂后导带的宽度均有不同程度的减小,理论上将使掺杂后的TiO.具有更强的氧化还原能力.Zr掺杂TiOz后的态密度与未掺杂TiOz的态密度基本相似, 2O一2三醣≈一4口[一6-8GFQ没有明显的变化;Co,Fe掺杂后分别在禁带中间靠近导带和靠近价带方向出现了新的态密度.在V掺杂TiO靠近导带下方出现了一个"小肩峰",使导带向低能量方向偏移,有利于禁带宽度的减小;在W掺杂靠近TiOz价带下方也出现了新的态密度"肩峰",使得价带加宽;V和W掺杂TiO.的总态密度整体向能量最低的方向偏移.掺杂前后电子结构的变化可根据费米能级附近价带和导带的偏态密度(PDOS)作进一步分析,如图4所示.由图4(a)可以看出,锐钛矿型TiO在费米能级附近的价带和导带分别主要由.原子的2p轨道和rri原子的3d轨道组成,价带范围一5.26～0.77eV,宽度为6.03eV;导带范围1.61～5.49eV,宽度为3.88eV.如图4(b)所示,Co掺杂Ti02价带(一6.40～O.36eV)主要由02p轨道组成,昆合了Ti3d和Co3d轨道,宽度为6.76 eV,比未掺杂Ti02的价带宽度明显增加;导带(2.O9～3.94 eV)主要由Ti3d轨道组成,同时也混合了Co3d和02p轨道,宽度为1.85eV,比未掺杂TiO:的导带宽度明显减小.相对未掺杂的TiO.,Co掺杂后价带向下移动0.41eV,导带向上移动0.48eV.但在导带和价带之间形成了由Co3d和O2p轨道杂化的中间能带,从而有利于价电子从价带到导带的跃迁,表现出良好的光学性能.6420>∞\∞金属掺杂锐钛矿相Ti()2的第一性原理计算/王海东等?133? 荷和更小的半径,取代后可能导致Ti什与O.卜距离变小,有利于光生电子的跃迁,而且具有更大的电荷半径比,以至于w对()一有较强的极化效应.另外一个原因是w的掺杂是高价掺杂.Kiriakidou等口认为掺杂离子的化合价高时会使费米能级和能带向上漂移,表面势垒变高,空间电荷区变窄,使光生电子和空穴在强场的作用能够得到有效的分离.图5掺杂TiO2的紫外一可见吸收光谱Fig.5UV-visabsorptionspectraofaopedTi023结论采用基于密度泛函理论的从头算平面波超软赝势方法研究了纯锐钛矿相TiO及5种不同金属掺杂TiO.的晶格常数,能带结构,电子态密度与光吸收系数.模拟计算表明:掺杂计算基础的未掺杂TiO模型,经优化后晶胞结构参数的计算结果与实验值偏差较小,参数设置合理,模型可靠. (1)掺杂后能级的变化主要是过渡金属Co3d,Fe3d,Zr4d,Zr4p,V3p,V3d,W5p,W5d轨道的贡献.随着3d过渡金属Co,Fe,V掺杂浓度的增加,禁带宽度呈减小趋势,且均在禁带中产生了明显的杂质能级;Zr掺杂前后所得结构几乎一致,与掺杂浓度无关;但w掺杂由于导带价带相对位置的变化使禁带宽度增大,并在原有价带以下产生了新的杂质能级.(2)掺杂导致禁带宽度变窄或出现新的杂质能级,在紫外一可见吸收光谱中表现为TiO吸收边沿的红移或出现新的吸收峰.其中Co,Fe掺杂的吸收边沿明显红移,而w掺杂在可见光区域出现了很强的新的吸收峰.致谢感谢q-南大学高性能计算q-心在模拟计算方面提供的技术支持与帮助.参考文献I张金龙,陈锋,何斌.光催化EM].上海:华东理工大学出版社,2004:712ChoiW,TerrainA.HoffmanMRTheroleofmetaliondopantsinquantum-sizedTiO2:Correlationbetweenphoto—reactivityandchargecarrierrecombinationdynamics[J].j PhysChem,1994,98(51):136693SegallMD,LindanJDP,ProbertMJ,eta1.First-princi—plessimulation:Ideas,illustrationsandtheCASTEPcodeLJ一].JPhys:CondensedMatter,2002,14(11):27174CaoHonghong(曹红红),HuangHaibo(黄海波),ChenQiang(陈强).AbinitiocalculationsofanataseTi()2(对锐钛矿相TiO2的第一原理计算KJ].JBeijingUniversityAero—nauticsAstronautics(北京航空航天大学),2005,31(2):2515AsalhiR,TagaY,MannstadtW,eta1.Electronicandop—ticalpropertiesofanataseTiO2口].PhysRevB,2000,61 (11):74596UmebayashiT,Y amakiT,ItohH,eta1.Analysisofelec—tronicstructuresof3dtransitionmetal—dopedTiO2basedon bandcalculations[J].JPhysChemSolids,2002,63(10):'19097TianFenghui(田风惠).Theorystudy0nnon-metallicele—mentdopedTiO2一basedphotocata1yst(非金属元素掺杂改性的Ti02基光催化剂的理论研究)[D].Shangdong(山东): ShangdongUniversity(山东大学),20068BurdettJK,HughbandksT,MillerGJ,eta1.Structural electronicrelationshipsininorganicsolids:Powderneutron diffractionstudiesoftherutileandanatasepolymorphsofti—taniumdioxideat15and295K[J].JAmChemSoc,1987,109(12):36399PerdewJP.PhysicalcontentoftheexactKohn-shamorbital energies:Bandgapsandderivativediscontinuities[J].Phys RevLett,1983,5l(20):188410V alentinCD,FinazziE,PaeehioniG,eta1.Densityfunc—tionaltheoryandelectronparamagneticresonancestudyon theeffectofN-FCo-dopingofTi()2[J].ChemMater,2008,20(11):3706l1谢希德,陆栋.固体能带理论EM].上海:复旦大学出版社, 1998:1012WengHongming,Y angXiaoping,DongJinming,eta1.E—lectronicstructureandopticalpropertiesoftheCo-doped anataseTi02studiedfromfirstprinciples[J].PhysRevB, 2004,69(12):12521913LiaoBin,ZhaoQinli,YingWuxian,eta1.Calculationofe—lectronicstructureofanataseTi02dopedwithtransition metalV,Cr,FeandCuatomsbythelinearizedaugmented planewavemethod[J].ChineseJStructuralChem,2009,28 (7):86914DuXiaosong,LiQunxiang,SuHaibin,eta1.Electronicand magneticpropertiesofV-dopedanataseTi02fromfirstprin—ciples[J].PhysRevB,2006,74(23):233201l5KiriakidouF,KondaridesDI,V erykiosXE.Theeffectof operationalparametersandTi02一dopingonthephotocataly- ticdegradationofazo-dyes[-J~.CatalToday,1999,54(1):119(责任编辑汪雁南)。
N_C掺杂比例对锐钛矿TiO_2电子结构影响的第一性原理研究
ＤＯＩ：１０．１３５２４／ｊ．２０９５－００８ｘ．２０１４．０１．００９Ｎ、Ｃ掺杂比例对锐钛矿ＴｉＯ２电子结构影响的第一性原理研究李宗宝１ａ，贾礼超２，王霞１ｂ，王梁杰１ａ（１．铜仁学院ａ．物理与电子科学系；ｂ．生物科学与化学系，贵州铜仁５５４３００；２．华中科技大学材料科学与工程学院，材料加工与模具重点实验室，武汉４３００７４）摘要：采用基于密度泛函理论方法，分别计算了Ｎ、Ｃ原子不同比例掺杂锐钛矿ＴｉＯ２的形成能、晶体结构和电子结构等性质。
计算结果表明：原子替位掺杂后体系晶格发生畸变；Ｃ原子替位掺杂更倾向于替代Ｔｉ位，Ｎ倾向于替代Ｏ位；两种替位掺杂均使ＴｉＯ２光吸收带发生明显红移；Ｎ掺杂比例为２．０８％和３．１３％、Ｃ掺杂比例为２．０８％时，对ＴｉＯ２的改性最佳。
关键词：锐钛矿ＴｉＯ２；第一性原理；Ｎ掺杂；Ｃ掺杂；形成能中图分类号：Ｏ６４７文献标志码：Ａ文章编号：２０９５－００８Ｘ（２０１４）０１－００４１－０６ＤｅｎｓｉｔｙｆｕｎｃｔｉｏｎｔｈｅｏｒｙｏｎｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆａｎａｔａｓｅＴｉＯ２ｄｏｐｅｄｂｙＮｏｒＣｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｅｒｃｅｎｔｓＬＩＺｏｎｇ－Ｂａｏ１ａ，ＪＩＡＬｉ－Ｃｈａｏ２，ＷＡＮＧＸｉａ１ｂ，ＷＡＮＧＬｉａｎｇ－Ｊｉｅ１ａ（１．ＴｏｎｇｒｅｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ａ．ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＰｈｙｓｉｃｓ＆ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＳｃｉｅｎｃｅ；ｂ．ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＢｉｏｌｏｇｙ＆Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｇｕｉｚｈｏｕ５５４３００，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｆＭａｔｅｒｉａｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇａｎｄＤｉｅ＆ＭｏｕｌｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＨｕａｚｈｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ４３００７４，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｆｏｒｍａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙ，ｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＣ，ＮｄｏｐｅｄａｎａｔａｓｅＴｉＯ２ａｒｅｃａｌｃｕｌａｔｅｄｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｄｅｎｓｉｔｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｔｈｅｏｒｙｏｆｐｌａｎｅ－ｗａｖｅｕｌｔｒａｓｏｆｔｐｓｅｕｄｏｐｔｅｎｔｉａｌ．Ｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｔｈａｔ，ｄｕｅｔｏｄｏｐｉｎｇｏｆｔｈｅＣｏｒＮａｔｏｍｓｉｎａｎａｔａｓｅＴｉＯ２，ｔｈｅｌａｔｔｉｃｅｄｉｓｔｏｒｔｓｏｂｖｉｏｕｓｌｙ．ＴｈｅｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎｏｆＣｔｅｎｄｓｔｏＴｉｓｉｔｅｗｈｉｌｅＮｔｅｎｄｓｔｏＯｓｉｔｅ．Ａｌｌｔｈｅｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎｓｌｅａｄｔｏｔｈｅｒｅｄｓｈｉｆｔｏｆｔｈｅｏｐｔｉｃａｌａｂｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆｌｉｇｈｔａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ．ＷｈｅｎＮｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓａｒｅ２．０８％ａｎｄ３．１３％ｉｎＮ－ｄｏｐｅｄＴｉＯ２，ｔｈｅｈｉｇｈｅｓｔｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｉｓｏｂｔａｉｎｅｄ，ｗｈｉｌｅｉｔｉｓ２．０８％ｆｏｒＣ－ｄｏｐｅｄｏｎｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｎａｔａｓｅＴｉＯ２；ＤＦＴ；Ｎ－ｄｏｐｅｄ；Ｃ－ｄｏｐｅｄ；ｆｏｒｍａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙ０引言ＴｉＯ２因在太阳光的转换和储存、温室气体光催化氧化还原及环境有机污染物降解等方面得到广泛应用，已成为最具应用潜力的光催化剂［１－４］。
金属元素掺杂改性的纳米TiO2光催化材料研究进展
３ １ １ 金 属 沉 积 ．．
１７ ９２年 ＦｔｓｉａＡ， Ｈ ｎａＫ． ｎ ｉ２ ｔｉ ｍ 及 ｏｄ 在 —Ｔ０ 型半 导 Ｊｈ
光催 化材料的活 性是 应 用急需 解 决 的问题 ， 目前研 究
赵力 等Ｌ利 用 自制 的 ｒ ｉ 催 化剂 对苯 气 体进 ４ Ｊ ￣Ｔ ２ Ｏ
行光催化 降解 ， 实验 结果 表 明 ， 的 降 解 率 最终 可 达 苯 １０ ０ ％。同时还对该反应的动力学和反应 机理进行了探
讨。
体 电极发现了 水 的光催 化作 用 ， 开 了光催 化技 术研 揭 究 的序幕 。由于纳米 ０ 光催 化材料具有可 见光透 过 ｎ２ 性好 、 吸收紫 外光 性 能强 、 化学 活性 高 ， 在太 阳能 储存
与利用 、 光催 化转 换及 有机 污染 物 氧化 降解 的环 境处
Ｐ、ｄ Ａ 、 ｇ Ｒ 【Ｐ 、 ｕ Ａ 、 ｕ等是 较 常用 的惰 性金 属 ， 中 Ｐ 其 【
ｈ ＋Ｉ 一Ｈ ２ ／ ０ ＋Ｈ ２ ｅ 一＋０一 ‘ — ２ ０ Ｈ２ ０・
２ Ｏ ‘ ０ ＋ ０ Ｈ ２一 ２ ２ ０ ＋‘ ２ Ｈ ‘ Ｈ一＋０ ２ ０ 一 Ｏ ＋Ｏ － ２
３ 金属元素 改性 的纳米 ０ 光催 化剂研究 ｎ２
的最佳沉 积量 为 Ｏ２％（ 尔分数 ）在 ３０Ｃ 内， ５ 摩 ， ０￣ 以 焙
将吸附在 ０ 表面的 Ｏ ｎ２ Ｈ和 Ｉ ０氧化成 Ｈ 。０ 和 Ｈ ／ ２ Ｏ ２ ０ 有很强的 氧化 能 力 ， 机 物 可被 其 氧化 ， 成 ｃ ２和 有 生 ０ Ｈ ０， ２ 致使在很 短时间 内能 杀灭细菌 、 消臭和除去油污 ， 这个过程称为光催化反应过程 。其 反应 过程 如下 ：
金属与N元素共掺杂TiO_(2)复合材料光催化结晶紫
第46卷第2期2021年4月广州化学Guangzhou ChemistryV ol. 46 No. 2Apr. 2021文章编号：1009-220X(2021)02-0034-05 DOI:10.16560/ki.gzhx.20210213金属与N元素共掺杂TiO2复合材料光催化结晶紫杨茂楠，李莉，杨长龙*，汪康，张榆（齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔161006）摘要：通过溶胶-凝胶法制备出系列金属元素与非金属元素共掺杂TiO2复合材料，采用扫描电子显微镜（SEM）、X-射线衍射（XRD）、紫外-可见漫反射吸收光谱（UV-vis/DRS）等对样品进行表征。
结果表明，复合材料呈现团聚的块状结构，其中TiO2为典型锐钛矿结构，N和In、Ce、Mn等元素以离子的形式存在。
相比于TiO2，复合材料的光吸收能力明显增强，同时非金属离子的掺杂提高了复合材料的可见光区吸收，金属离子的掺杂增加了复合材料的活性位点。
复合材料在125 W高压汞灯照射下120 min结晶紫被降解82%。
关键词：溶胶-凝胶法；离子掺杂；光催化；结晶紫中图分类号：X703.1 文献标识码：A染料工业是对环境影响最大的行业之一。
染料废水的特点包括生物降解性差、色度高、难降解有机污染物浓度高、成分复杂，对人体健康和生态系统具有毒性、致癌性等[1]。
为了彻底去除有机污染物，多相光催化已经引起了人们广泛的关注[2]。
在这些光催化剂中，二氧化钛光催化成为环境修复的研究热点[3]。
然而，由于锐钛矿二氧化钛的宽带隙，其实际应用受到限制[4]。
因此，有必要开发第二代光催化剂，将可见光活性引入二氧化钛[5]。
为了实现太阳能降解，阴离子掺杂（如氮、硫和氟）已被确认为二氧化钛的有效改性方法[6]。
氮的离子半径非常接近氧的离子半径，以至于氮的p轨道可以有效地与氧的2p轨道合并[7]，使N-TiO2形成一个新的杂化能级，使TiO2带隙能降低。
因此，氮掺杂被认为是一个很好的选择。
Fe 3+、 La 3+掺杂对TiO2薄膜结构和光性能的影响
马弗炉 中热处理 ，梯度 升温 （ ￣／ ｉ ）至所 需温 度 ， ３ ｍｎ Ｃ
保温 ２ ，随炉冷却得到所 需 ＴＯ 薄膜样品 。 ｈ ｉ２ ２２ 实验 表征仪器 、 Ｘ射线 衍射仪 （ ｒｋ ｒ 司 Ｄ８Ａ ｖ ｎｅ型 ）分析 Ｂｕｅ 公 ｄ ａｃ
算公 ＝１ ． １／）， 式 ： （ ０ ￣ ．一 其中１ 、Ｉ分 ＋８ ／ Ａ Ｒ 别是锐
钛矿 相和金 红石 相衍 射特 征 峰的 强度 ，相 含 量分别 为
要是过渡金 属和稀有金属 ，普遍认为［过渡 金属掺杂 是 ４ １ 通过增加表 面缺陷来提 高二氧 化钛薄膜 的光 催化性 能。 而稀土元素具 有丰富 的能级和 ４ ｆ电子跃迁特 性 ，易产 生多电子组态 ，有着特殊 的光 学性质 ，在 ＴＯ 改性和 ｉ２ 构造 新型光催化 剂体系方面 ，越来越得 到重视 。本实验 从 晶相 转变、 表面形貌 、 紫外． 可见 吸收等方 面研 究 Ｆ ¨ ｅ、
Ｌ¨ ａ 掺杂对 Ｔ Ｏ 薄膜 的影响， 比二者对 薄膜 的改性机 ｉ２ 对
３． １ ％、１ ． 和 １． ７ ２３ ％ ０４ ％。掺杂浓度大于 ０２ ％时， Ｏ 为 ． ５ ２ 纯锐钛矿相 。图 １（ ）是不同 Ｌ ３ ｂ ａ 掺杂浓度的 ＴＯ 粉末 ｉ２
在 ６０ ０ ℃热处理下的 ＸＲ 图谱。掺杂后的粉末 为纯锐钛 Ｄ
方 法。
的搅拌下滴加 至 Ａ溶液 中 ， 滴加完毕搅拌 ３ ｍｉ， 别 ０ ｎ分 采用盐酸和氨 水的异丙醇溶 液调节其 ｐ 值约为 ７ Ｈ ，之
后室温下搅 拌 ３ ，得到均匀 透明稳定 的溶胶 ，溶胶 在 ｈ 室温下 陈化 １ 。以洁净 的载 波片为基底提 拉镀膜 ，拉 ｄ
La 3+掺杂TiO2光催化性能研究
第２ ７卷第 ２期
２０ ０ ７年 ４月
山
西
０ ｔ ０７
Ｓ ＨＡ ＮＸＩａ印 Ｉ’ Ｌ ＮＤＵＳ Ｍ （Ａ Ｉ ＴＩＹ
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１ ３ 光催化 性 能 ．
关于掺杂离子对纳米 ＴＯ 光催化活性 的影响 ， ｉ２ 目前 利用过渡金属掺杂的研究较多， 而利用稀土元素掺 杂对光催化性能影 响的报 道却很 少Ｌ 。本 文采用 ４ Ｊ
溶胶 一 凝胶 法制备 了 Ｌ ３ ］ｉ２ 催化 剂 ， ａ ／ｒ 光 Ｏ 以亚 甲基 蓝 为模 型反应 ， 其光催 化性 能进行 了研究 。 对
示 出良好的光催化活性 。 关键词 ： 氧化钛 ； ａ 二 Ｌ３ 掺杂 ； 光催化剂 中图分类号 ：（９ ）７ １ 文献标 识码 ： Ａ 文章编号 ：０４７ ５ （０ ７ ０ —０ ００ １０ —０ ０ ２ ０ ）２０ １ —３
印染 企业 排放 的废水 中 ， 机污染 物含量 高 、 有 色 度高 、 碱性大 ， 且水质变化大¨ ， Ｊ印染废水 的综合治
波 长范 围方 面 ， 杂改性 被认 为是一 种有效 的途径 。 掺
将钛酸 四丁酯、 无水乙醇按一定 比例制成钛酸 四丁酯无水乙醇溶液 ， 强力搅拌下快速滴入浓 Ｈ １ Ｃ， 调节 ｐ Ｈ值至 ３ 左右 ， 然后以每两秒 １ 的速度滴 滴 加硝酸镧水溶液 ， 各组分摩尔比为 （ 钛酸四丁酯 ） ： ７（ ｚ乙醇 ）７ 去离 子水 ） ７ 硝 酸镧 ） ：２ ３ ４ ７ ：（ ｚ ：ｚ （ ＝１ ２ ． ：． ： （ ．０ ，．０ ，．０ …）滴毕 ， ０００ ００ １００ ２ ， 停止搅拌 ， 静置几分 钟， 形成 乳 白色半 透 明溶 胶 。制 得 的溶胶 在 室 温 下 陈化 ４ｄ于 ８ ， Ｏ℃下真空干燥 ４ｈ 得到掺杂不同摩 ， 尔分数 Ｌ ３ ＴＯ 干凝胶粉末。然后放于马弗炉 ａ 的 ｉ２ 中 ， 不 同温度 下煅 烧 ２ ｈ 自然 冷 却后 研 磨 得 在 ， 厂 Ｏ 光催 化剂 。 ｎ ２
过渡金属离子及H2O2影响TiO2光催化降解苯胺的动力学研究
２
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报
第２ ５卷
近年 来 ， ｉ ＴＯ 渐成 了光催 化氧化处 理废水 的“ 明
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ｋ Ａ １ ） Ｃ ．（ 一 ｎ ｎ ＂ － ｏ
星分子 ” １ 。但 是 ， ｉ ＿ 。Ｊ ＴＯ 在光 催化过 程 中光生 电子
和光生空 穴极易复 合 ， 量 子产 生不 足 １ ％ ； 光 ０ 同时 ， 仅 能吸收波 长 ≤３ ７ｎ 的 ｕ 对 日光 的利用 率 很 ８ ｍ Ｖ， 对 （） １ 式进行 积分可得 ：
苯 胺 的 影 响 ， 动 力 学 过 程 利 用 模 型 进 行 模 拟 。 结 果 表 明 ， 加 Ｃ “ 、 “ 和 Ｃ 均 能 提 高 ＴＯ 催 化 活 性 ， 提 高 其 添 ｕ Ｍｎ ｏ ｉ： 且
程度为 Ｃ ＞ Ｍ ＞ Ｃ “ ； ｕ ｎ ｏ 掺杂 Ｎ 反而降低其活性 。Ｈ： ： ｉ Ｏ 能提 高瓷砖 固载 ＴＯ 的催 化活性 ， Ｍｎ 协同作 ｉ 与
ａ ｄＮｉ ｗａ ｕ ｔ ｈ ｐ ｏ ｉ ． ｉｅ ｓ ， ｅａ ｄ ｎ ｆＨ２ ２ ａ ｍｐ ｏ ｅ ｔｅ ａ ｔ ｉ ｆ ｉ ， ｎ ｔ ａ ｎ “ ｓ ｓ ｔｅ ｏ ｐ ｓｔ Ｌｋ ｗｉｅ ｔ ｄ ｉｇｏ Ｏ ｃ ｎｉ ｒｖ ｈ ｃｉ ｔ ｏ Ｏ２ ａ ｄ ｉ ｈ ｄ ｊ ｅ ｈ ｖｙ Ｔ
ｉ ｄ ｃ ｔｄ ｔ ａ ｈ ｄ ｉ ｇ ａ ｌｔ ｅ ａ ｕ ｔｏ ， ｎ ｏ ｃ ｎ ｒ ｉｅ ｔｅ ｐ ｏｏ ｅ ｒ ｄ ｔｏ ｆｉｉ ｎ ｙ， ｎ ｉａ ｅ ｈ ｔｔ ｅ ａ ｄ ｎ ｉｔ ｍｏ ｎ ｆＣｕ ｌ Ｍ ｒＣｏ ａ ａｓ ｈ ｈ ｔ ｄ ｇ ａ ａｉｎ ｅ ｃｅ ｃ
过渡金属离子掺杂对H4 SiW12O4／TiO2光催化性能的影响
化， 分子筛等来提高活性 ． 本文采用 Ｓｌ ｅ 法制备了 Ｓ ：ＴＯ ， ｏ—ｇｌ ｉ ／ ｉ：利用浸渍法掺杂过渡金属离子 Ｆ¨ 、 ｉ 制备了新型纳 Ｗ， ｅ Ｎ“，
米光催化剂． 利用激光粒度仪 ，Ｔ Ｉ Ｆ — Ｒ等手段对催化剂的结构和粒度进行表征 ， 并用氯 乙酸模拟有机污 染物考察光催化剂的活性． 结果表明过渡金属离子掺杂 Ｓ ／ ｉ ｉ ＴＯ 对有机污染物氯 乙酸的光催化降解 Ｗ
Ｆ Ｔ （Ｔ ＲＮＣ Ｌ Ｔ ７０ Ｔ— Ｒ Ｆ Ｉ ＩＯ Ｅ ６０ 美国） 测定样品的红外光谱 ； 激光粒度仪（ Ｓ ９０ 测定样品粒度 ； １ Ｌ 一 ０） ７ ２ 型分光光度计测定有机物浓度 ； 超声波粒度分散仪等．
［ 收稿 日期］０１ １ — ９ ２１ — Ｏ ｏ ［ 基金项 目］ 泰安市大学生科技创新行动计 划项 目（０９响
任春 霞 杨广成 董 ， ， 婷 周 文超 ，
（ ． 山学院 材料 与化学工程 系；． 山学院 生物科学与技 术 系， １泰 ２泰 山东 泰安 ２ １２ ） ７０ １
［ 摘
要］ 利 用溶胶 一凝胶 一浸 渍法制备 了新型 Ｎ “（ ｅ ） 杂 Ｈ ＳＷ。 加（ ｉ Ｆ” 掺 ｉ ： ｏ 简称 ＳＷ。） ｉ 光催化 ｉ ２ ／ＴＯ
第 ３ 卷第 ６ ３ 期
２１ 年 １ ０１ １月
泰 山 学 院 学 报
Ｊ ＯＵＲＮＡ Ｆ Ｔ Ｓ Ｌ Ｏ ＡＩＨＡＮ ＵＮＩ ＲＳ ＶＥ ⅡＹ
Ｖｏ ． ３ Ｎ０． １３ ６ ＮＯ ． ２ １ Ｖ Ｏｌ
过 渡 金 属 离 － 掺 杂 对 Ｔ－ －
Ｏ Ｈ４ ｉ 。Ｏ ４／ Ｔ ｉ ２ Ｗ ２ Ｓ
入 ６ ｌ ６ｍ 稀硝酸（ 体积浓硝酸 ＋ ９ １ ４ 体积蒸馏水 ）剧烈搅拌 ４ ｍｎ 得均匀透明 Ｔ ， ０ ｉ， ｉ 溶胶 ， Ｏ 在溶胶 中滴
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（）ＴＯ 粉体 的差 热分 析 （ Ｔ １ ｉ２ Ｄ Ａ） 取 ２ 溶胶 放人 坩埚 中 ， 它放人 烘 箱中低 温烘 干 ， 到 Ｔ 粉体 ． ０ｍＬＴｉ 把 得 ｉ 用粉 体 做差 热分析 实验 以确定 其晶型转 变温度 （）Ｔｉ２ 的 ｘ射线衍 射 （ Ｒ ２ Ｏ 膜 Ｘ Ｄ） 取直径为 １Ｃ１ １ 的玻璃 片 ， Ｔ 用溶 胶 和金属 离子 镀 膜 （ 法 同上 ）制 得 样品 用 Ｄ ｍａ－ 方 ， ／ ｘｒ Ａ
制备样品膜的方法和（ ） ３ 相同， 通过 Ｌ ｋＩＩ ３０Ｘ射线能谱分析仪（ 国牛津） ｉ Ｓ ０ ｎ Ｓ 英 对 样品进行光电能谱分析
２ 结 果与讨 论
２ １ 掺 杂金属 离子对催 化 活性 的影响 为进 一步提 高催化剂 的活性 ， 考察 了多种 过 渡金属 离子对 Ｔｉ 膜 的掺杂 ． （）第一过 渡系列 金属 离子对 １ 示 ， 电 比列 于表 ２ 荷 ．
系列金 属离子 及第 Ⅱ、 Ⅵ副族 过 渡金 属 离 子进 行 了 比较 系统 的研 究 ， 出 了一定 的规 第 找 律性 ， 具有 一定 的参 考价值
１ 实 验部 分
１ Ｔｉ 膜 １ ｏ２
＿
的制 备及光催 化性 能测 试
（ ） 溶胶 及薄膜 的制 备 １ Ｔｉ
收 稿 日期 ：２０ —９０ 修 回 日期 ：２ ０ 一２ ｌ ０ １０ —７： ０ １ｌ一０
明显 ； 第＝ 、 副族 的 金 属 离子 对 １ｏ 六 ¨ ２膜 的 修 饰 效 果较 好 ． 过 ｘ 射 线衍 射 通
（Ｒ 、 Ｘ Ｄ） 电镜 分析 （ Ｍ） 光 电能 谱 分 析 （ Ｓ 厦 差 热 分析 （ Ａ） 催化 剂 表 旺 、 ＸＰ ） ＵＴ 对
面进行 了表征 ， 结果表 明 ： ｉ 的 晶型 为锐钛 矿 型 ， ＴＯ２ 粒子 半径 为 ３ ，８ｎ １ ２ ５ ｌ． Ｔ
卢 姚明明 ， 颖 ， 萍 ， 张 孙国新 ， 夏光明
（ １济南大学 化学与环境 工程学院 ， 济南 ２ ０ ２ ２ 山东大学 晶体材料国家重点实验室 ． ５０２ 济南 ２ ０ ０ ） ５ １０
摘 要： 考察了过渡金属 离子对 Ｔｏ 光催化性 能的影响 ， ｉ２ 结果发现 ： 第二过渡 系列金 属 离子 对 Ｔｉ２ 的修饰 作 用比第一过 渡 系列金属 离子 的修饰 作 用 更加 ｏ 膜
（ ）光降解 实验 ３ 将 ３ ０ ｍｏ／ ×１ 。 ｌＬ的 甲基橙 水溶液 及所需 的催 化剂 置 于距 光 源 １ ｒ ７ｃ ｎ的位置 ， 波 用
长 ２３ ６ｎＩ Ｚ 一 ５ ． Ｆ 的 Ｆ２型三用紫外灯（ Ｉ 中国上海安亭电子仪器厂 ） 光照 ， 每隔 ｌ ｎ ０ ｍｉ测其吸 光度 ．
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第２卷 ０
第 ３期
感 光 科 学 与 光 化 学
Ｐ ＨＯＴ（ ３ ＯＲＡＰＨＩ Ｓ Ｉ Ｃ Ｃ ＥＮＣＥ ＡＮＤ
Байду номын сангаас２ Ｎｏ ３ ０ ．
２０ ０ ２年 ５月
Ｙ
Ｍ ａ ．０ ２ ｙ２０
过渡 金 属 离 子 的掺 杂对 ＴＯ２ ｉ 光 催 化 活性 的影 响
作者简介： 卢
萍（ ９ １ ， ． ￣７ 一）女 讲师， 士， 硕 通讯联系＾
１５ ８
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感
光
科
学
与
光
化
学
２ ０卷
Ｔ 溶胶及薄膜 的制备 同参考文献［ ］将洗净 的玻璃 片放人 Ｔ 溶胶 中浸泡 片 ｉ ４． ｉ 刻， ｌ ｍ／ 的速度提拉出液面烘干， 以 ｍ ｓ 放人管式炉中，０ ５０℃烧 １ 即可 ｈ （） ２ 掺杂离子膜的制备 将玻璃片在溶胶 中镀膜 ３ ， 次 再在浓度为 ５ ０ ３ ｏ／ ×１ － ｌ ｍ Ｌ不同金属硝酸盐溶液 中镀 膜 ３ 最后在 ５０℃下烧结 １ ， 次， ０ 得到含有各种金属掺杂离子的 Ｔ（ 薄膜 ． ｈ ｉ） ）
空 气 Ｊ另外 ， ０ 纳米 膜在纳 米材料 中也 有着 广泛 的应 用 前景 ， 以 将 Ｔ０ ． Ｔｉ２ 可 ｉ２膜烧 结 在 玻璃 、 陶瓷 上 ， 这种 负载 型的光催 化剂 降解 其表 面 污染物 ， 到杀菌 、 利用 起 防臭 、 防污 等 自
洁效果 目 ， 前 国内外有关利用掺杂技术改善 Ｔ。 光催化性 能研究的文章较多， ｉ２ 但基 本 上都 局限 于少数 几种过 渡金属 离子 上 本文 则 在前 人工 作 的基 础上 ， 第一 、 二过 渡 对 第
型 ｘ射线衍射仪（ 本理学株式会社） Ｘ射线衍射实验， 日 做 并通过 Ｓｈ ｒｒ ｃｅ ｅ公式计算其粒径 ｒ
（）Ｔ 膜 的 电镜分析 （Ｅ ３ ｉ Ｓ Ｍ） 取直 径为 ｌＣ１ １ 的玻璃 片 ， Ｔ 用溶胶 和金 属离 子镀膜 （ 法 同上 ）制得 样 品膜 用 Ｓ２０ 方 ， －５０ 扫描 电镜 （ 日本 日立 ） 进行 扫 描电镜能 实验 ． （ ） Ｏ 膜 的光 电能谱分 析 （ Ｐ ） ４ Ｔｉ２ ｘ ｓ
关 键 词 ： ｏ２ 光催 化 ；掺 杂 离子 Ｔｉ ；
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文章编号 ：１０ —２ １２０ ）３０ ８－６ １ ０３３ ０ ２ ０ —１５０ ３ ｆ
中围分类号 ： ４ ０６
文献标识码 ： Ａ
光 自沽材料是现代高科技纳米材料与传统建筑材料相结合 的产物 ． 它是在太阳光 的 照射 下 ， 利用 材料 表 面催 化剂 的光催化 作用 将 吸附在 其表 面 的有 机物 质 分解 为简 单 的 无 机物， 从而达到 自 我洁净的一种新 型材料． 这种材料具有高教、 节能、 工艺简单和清洁无 毒等优点 ， 所以有着广阔的发展前景． 由于 Ｔ 对人体无毒、 ｉ 耐光腐蚀 、 化学稳定性好 ， 可使一些 吸热的分解 反应在被光辐射 的 Ｔ 的表面得到实现和加速［ 因此可利用 ｉ ， Ｔ 对水 和空气 中的有机污染物 、 ｏ 等有害物质进行光催化 、 ｉ Ｎ ｘ 氧化、 分解来净化水和