金属掺杂TiO2催化
金属掺杂TiO2催化金属掺杂的方式有三种，(1)金属原子取代TiO2中的钛原子。
(2)金属氧化物堆积在TiO2晶粒周围。
(3)金属原子沉积在TiO2的表面。
掺杂用的金属一般有过渡金属、贵金属及稀土金属。
掺杂后的TiO2光催化性能、光电性都有改变。
类型1：过渡金属掺杂TiO2掺杂原理：过渡金属大多呈现多种价态，其中d 轨道电子的存在会对TiO2的光催化活性产生影响。
过渡金属离子的掺杂主要产生以下 3 种作用：(1)金属离子掺杂后,若是取代Ti4+的位置，便会在TiO2禁带中引人新的杂质能级,从而使其禁带宽度相对变窄，使TiO2的吸收波长向可见光区拓展；(2) 若是金属离子堆积在TiO2晶粒表面，则激发半导体产生电子和空穴；(3) 掺杂的金属离子若是沉积在TiO2表面，金属离子和其少量的氧化物则成为电子和空穴的浅势捕陷阱有效抑制光生电子和空穴的复合。
（4）光生电子-空穴对所带电荷较强,难以通过表面电荷区进入到溶液中进行反应,要求反应物预先吸附在催化剂表面,因而通过过渡金属掺杂,改善其对反应物的吸附性能也是光催化性能增强的原因之一。
影响因素：TiO2中掺杂不同的金属离子,引起的变化是不一样的并不是所有的金属离子掺杂都会增高TIO的催化性能,只有掺杂特定的金属离子才有助于提高TIO的光量子效率。
大量研究表明,金属离子掺杂TIO的光催化活性受诸多因素的影响,比如掺杂金属离子的浓度、价态、半径、能级位置及d电子构型等。
比如催化剂制备时烧结温度，时间等。
当掺杂量较小时,捕获电子-空穴的浅势阱数量不多,光生电子-空穴不能有效分离;掺杂量过高时,捕获位间平均距离降低,从而增大了电子与空穴的复合几率.掺杂过渡金属量有一个最佳值.在最佳掺杂量时过渡金属氧化物MOx对TiO2光催化活性的提高顺序为Cu>Mn>Fe>Ni>Co>Cr,这一顺序与对应氧化物生成焓大小即表面吸附氧的活泼性间有较好的一致性;过渡金属离子稳定氧化态的电子亲和势与离子半径的比值和光催化活性间呈现火山型曲线.催化剂的制备::金属元素的来源：多以酸根离子（尤以硝酸根，硫酸根，碳酸根，草酸根等为主）为阴离子的金属盐，作为金属元素的来源来制备过渡金属掺杂的TiO2催化剂。
如MnSO4·H2O，MnC2O4·4H2O作为Mn源，以Fe(NO3)3，作为Fe源等。
TiO2 光催化剂的活性与其制备方法有很大关系。
制备方法不同，催化剂的形状与尺寸、表面与结构性质各不相同。
制备掺杂样品的方法主要有以下几种：溶胶–凝胶法这种方法是在用溶胶–凝胶法制备TiO2纳米粒子的过程中，加入金属离子的盐溶液，之后将形成的凝胶进行干燥烧结。
这种方法避免了以无机盐为原料的阴离子污染问题，不需洗涤过滤，不产生废液，制备出的粒子尺寸小，金属粒子在TiO2中的分布均匀，能在实验室阶段大量生产。
缺点是制备过程中一般需要以有机钛为原料，成本较高，使其在工业生产上的应用受到限制。
近几年来，冷冻干燥法和超临界流体干燥法为溶胶–凝胶法注入了新的活力。
陈晓青等在以溶胶–凝胶法制备掺铁TiO2 纳米粒子时，采用在-50℃的低温干燥方法，不仅保持了溶胶粒子性能，尤其是尺寸的恒定，而且与常规的恒温真空干燥相比，解决了由于加热使溶胶粒子尺寸增大的难题，且干燥时间由以往的5-48h缩短到2h，大大提高了单位时间内的产率。
沉淀法沉淀法可分为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法，其中共沉淀法最为便利。
这种方法是将含有Ti4+和掺杂离子的溶液慢慢加到含有过量沉淀剂的溶液中，并进行搅拌。
由于沉淀离子的浓度大大超过沉淀平衡浓度，从而使两种离子能够同时按比例沉淀下来，得到较均匀的沉淀物。
沉淀可以是氢氧化物或水合氧化物，也可以是其它难溶盐。
管盘铭等以TiCl4 和FeCl3、ZrOCl2、SnCl4为前驱体用共沉淀法制备了掺杂Fe2O3、ZrO2和SnO2的TiO2 纳米粉。
这种方法的优点是制备条件简单，成本低，是目前工业化看好的一种方法。
缺点是钛元素和掺杂元素在沉淀时可能存在着速率不匹配，掺杂不均匀的问题，不利于TiO2光催化活性的提高。
浸渍法这种方法是将TiO2浸渍在金属离子的盐溶液中，通过加入碱液使掺杂金属离子转化为金属氢氧化物，经过烧结转变为金属氧化物。
金属离子可以附着在TiO2表面或进入晶格。
这种方法工艺简单、成本低廉，但粒子尺寸较大，且金属离子不易在粒子中分布均匀。
水热法水热法是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度和水的自生压强下，原始混合物进行反应的一种合成方法。
水热法是利用了化合物在高温高压水溶液中的特殊性质，制备出了纳米粉体。
其具体操作是：在内衬耐腐蚀材料的密闭高压釜中，加入TiO2的前驱体及掺杂离子，按一定的升温速率加热，待高压釜到所需的温度值，恒温一段时间，卸压后经洗涤、干燥即可得到纳米级的TiO2。
Y. Q. Wang等以TiCl4、ZnCl2，Cd(NO3)3、FeCl3、Ni(NO3)2、Co(NO3)2、Cr(NO3)2、V2O5为前驱体制备了掺Zn2+、Cd2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cr3+、V5+的TiO2纳米晶电极。
水热法制备的纳米级TiO2粉体具有晶粒发育完整、原始粒径小、分布均匀、颗粒团聚较小等特点。
但水热法制备TiO2 要经历高温高压，对材质和安全要求较严，而且成本较高。
其它方法掺杂TiO2 的制备方法，除上述几种外，还有微乳液法。
这种方法是近年来兴起的一种方法，其中W/O型微乳液法可以用来制备超细掺杂TiO2。
此外，固相法、溅射法、离子注入法等也可用来制备掺杂TiO2.类型2：贵金属沉积原理：贵金属沉积于半导体表面可改变体系中的电子分布状态,从而实现对半导体的修饰。
贵金属沉积于TIO2表面后会形成纳米级的原子簇。
由于贵金属的费米能级(Ferm)i是低于TiO2的费米能级的,当二者接触时,TIO2中的电子必定自动地移向贵金属,直至两者的费米能级相等,从而在其界面形成了一个空间电荷层。
其中贵金属带有负电,TIO2带有正电,这相当于在TIO2的表面构成了一个光化学电池,从而使光催化反应能够顺利得以进行。
实验证据skathivel等制备了Pd/TiO2、Au/TIO2和Pt/Ti02光催剂,并降解酸性绿16,结果发现,与纯TIO2相比,改性后的TIO2光催化效率有不同程度的提高。
Jin等采用光化学沉积技术制备了pd？TiO2、Cu?TiO2、Pd一Cu?TiO2和Pd一Cu一Pt/TiO2四种光催化剂。
从表征结果中可以发现,每种金属都有各自的沉积方式:Pd均匀分散在TIO2薄膜表面;金属Cu在TIO2表面呈现网状结构。
同时在对2,4一二硝基苯酚、甲醛、三氯乙烯的降解中,修饰后的光催化剂活性明显比未修饰的TIO薄膜高。
影响因素：迄今的研究表明，Pt、Pd、Ag、Au、Ru 等都是较常用的贵金属元素，其中Ag 的费米能级最低，材料富集电子的能力最强。
但过多的贵金属沉积有可能使贵金属成为电子和空穴快速复合的中心，反而影响了光催化反应的进行。
Zhang等探讨了4 种贵金属(Pt，Rh，Pd，Au) 掺杂的纳米TiO2对甲醛的光催化降解效果，通过比较发现，当掺杂Pt 的量为0.3%时，无明显反应活性，而掺杂Pt 的量为l%时反应的转化率为100%，再将Pt 的量增加到2%时，转化率不变，因此1% Pt/TiO2为最佳负载量，测试表明催化剂的吸收波长向长波段方向产生红移，促使甲醛完全降解为CO2和H2O。
制备方法：贵金属沉积通过两种方法进行,共凝胶法和光沉积(Photodeposition,PD)。
共凝胶法与过渡金属离子掺杂Ti02合成的制备方法相同,二者的区别在于氯铂酸等贵金属盐会在热处理的过程中分解生成单质。
光沉积法将一定量的Ti02加至去离子水中超声分散20min,再向其中加入计算量的氯铂酸,再加入lmL甲醇作为牺牲剂,在不断通入:^2的情况下在紫外光下照射反应2.5h,反应结束后,将样品进行离心分离并于60°C干燥后即得Pt负载Ti22。
在该过程中,氯铂酸被Ti02的光生电子还原为单质铂,而甲醇则用来消耗该过程中产生的空穴。
类型3：稀土元素掺杂改性TiO2原理：稀土元素具有不完全的4f轨道和空的5d轨道，易产生多电子组态，具有多晶型、强吸附选择性、热稳定性好以及掺杂后光催化剂的光吸收波段移向可见区等特点，因此采用稀土元素掺杂TiO2可能是一类有效的光催化剂。
Li等观察到适量掺杂La可以有效提高TiO2光催化活性，并增加催化剂表面的Ti3+含量（有助于电子-空穴对分离）。
Ranjit[64]等研究Eu3+、Pr3+、Yb3+掺杂TiO2光催化剂，发现稀土掺杂有利于稳定高催化活性的锐钛矿相TiO2。
Xie等发现掺杂Nd 的TiO2溶胶体系可见光降解X-3B的光催化活性好于未掺杂的TiO2的，他们认为Nd的加入起到了捕获电子的作用。
陈俊涛等制备了稀土（Sm, Dy, Lu）掺杂TiO2的锐钛矿型薄膜，结果发现适量掺杂上述3种稀土元素均引起TiO2薄膜的吸收光向长波方向移动，且3种元素对TiO2光催化活能提高的能力依次为Sm>Lu>Dy。
制备方法稀土元素掺杂改性TiO2催化剂的制备方法与过度金属掺杂TiO2的制备方法相似，多采用溶胶凝胶法与浸渍法制备，具体制备方法（溶胶凝胶法）如下：在室温下将搅拌均匀的17ml钛酸四丁酯和30ml无水乙醇混合溶液在磁力搅拌下缓慢地加入不同摩尔质量的硝酸钐（或硝酸铕或硝酸铈或硝酸钇）、28ml 无水乙醇、20ml 冰醋酸、7.2ml 蒸馏水的混合溶液中水解，搅拌1h 得均匀透明的溶胶，陈化后在80℃真空干燥得干凝胶，研磨后置于箱式电阻炉于不同煅烧温度下煅烧2h，得到稀土掺杂TiO2纳米粒子。
其他类型1，多种金属共同掺杂TiO2关鲁雄等采用溶胶—凝胶水热后处理法制备掺杂铜和钒的纳米TiO2，研究结果表明：其晶粒直径约为6 nm；电子空穴分离效率提高；对可见光响应显著增强。
光催化降解模拟实验，发现该TiO2粉末对甲基橙有机废水的降解率很高，掺杂纳米TiO2光催化剂扩大了对可见光响应范围，提高了光催化化降解效率。
董发勤等以硝酸镨[Pr(NO3)3·5H2O]、硝酸银(AgNO3)为掺杂的前驱物，纳米(TiO2)为载体，用表面浸渍法制备了(银，镨)/氧化钛[(Ag，Pr)/ TiO2]纳米材料，在200～230 nm 短波段内的光吸收性能较强，光波吸收范围较窄，在紫外光照射下产生·OH 的强度达到120000，比纳米TiO2和镨掺杂纳米TiO2的有极大幅度地增长。
2，金属和非金属共同掺杂二氧化钛一些研究结果表明，金属元素与氮共掺杂也能产生协同作用，促使TiO2的可见光响应。
不同金属离子掺杂对TiO2选择性氧化光催化活性的影响
广 州化 工
不 同金属 离子 掺 杂对 ＴＯ ｉ２选 择性 氧化 光 催化 活 性 的影 响
于新 婕 ，陈前林
（ 贵州大学化 学与化 工学院 ，贵州 贵 阳 ５０ ０ ） ５０ ３
摘 要 ： 采用溶胶 一 凝胶法制备二氧化钛光催化剂 ， 通过在基材中加入金属离子， ＴＯ 进行改性 ， 对 ｉ 研究以
２１ 年 ３ 第 １ ０１ ９卷 ９期
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广州 化 工
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・５・ ５
取代 了 Ｔ 的晶格 位置 ， ｉ 形成 了新 的 Ｍ ｅ—Ｏ金 属 键 ， 在 ＴＯ 禁 带 中引入 了 新 能 级 ， 催 化 剂 表 面形 成 了 许 多 ｉ， 在 缺 陷 ， ｅｌ 等 认 为 晶格 缺 陷能 够 提 高 ＴＯ Ｈ ｌｒ ｅ ｉ 的 Ｆ ｒ ｉ ｅｍ 能级 ， 增加 表面 能量 壁 垒 ， 电子 一空 穴在 表 面 的 复 合 使 概率 降低 。 当 ＴＯ ｉ 被 激 发 时 ， 分 光 生 电 子跃 迁 到催 部 化剂 表 面被 表 面陷 阱捕获 ， 光生 空 穴氧 化水 形 成 ・ Ｈ， Ｏ 可 以把 甲基橙 氧化 形 成二 氧 化碳 和 水 。因此 ， 掺杂 低 于 钛化合价 的金属 离子使催化剂 具有 氧化 作 为 一 种先 进 的氧 化 水 乙醇 ， ＴＯ ） 成都 市科 龙 化 工 试 剂厂 ； 酸铁 、 酸 镁 、 酸 硝 硝 硝 技术 ， 在光催 化 降解有 机物方 面有 着广 泛 的应用 。 由于 铜 ， 津市科 密 欧化学 试剂 厂 ； 氯化锑 ， 天 三 国药集 团化学 可 以用 太 阳光作 为潜 在 的激 发光 源 、 应在 常温 常压 下 试 剂有 限公 司 ； 铬 酸钾 ， 庆川 江化 学试剂 厂 ； 反 重 重 五氧化 进行 、 具有不 产生 二次 污染 、 化学 性质稳 定等 特点 ， 利 二 钒 ， 海 山浦化 工 厂 。 为 上
离子种类对金属掺杂纳米管TiO2光催化活性的影响
离子种类对金属掺杂纳米管TiO2光催化活性的影响∗袁蓉芳;周北海;张学敏;关欢欢【摘要】使用市售 Degussa P-25 TiO2粉末，采用水热合成法制备了1．0％(原子分数)Ag＋、Cu2＋、Fe3＋、Mn2＋和V5＋掺杂纳米管 TiO2催化剂.结果表明，随着煅烧温度增高，样品的比表面积逐渐降低，锐钛矿含量先增后减，禁带宽度逐渐变窄，变化范围与掺杂金属的种类有关.掺杂金属后，纳米管 TiO2催化剂的比表面积略有降低，锐钛矿含量略有增大，禁带宽度变窄.向纳米管 TiO2中掺杂 Ag ＋、Cu2＋、Fe3＋和 V5＋，催化剂的光催化活性提高，而掺杂 Mn2＋，光催化活性略有降低.550℃煅烧1．0％ Fe3＋掺杂纳米管TiO2具有最好的催化效果，其254 nm光催化臭氧氧化对腐植酸的去除率为77．4％.%Ag+,Cu2+,Fe3+,Mn2+ and V5+ doped TiO2 nanotubes withions amount of 1.0at% were synthe-sized via hydrothermal method.With the increase of the calcination temperature,the specific surface area de-creased.The intensity of anatase phase declined with enhancing the calcination temperature,and then decreased. The energy band gap of TiO2 nanotubes became narrower with the calcination temperature increased.The spe-cific surface area decreased,the weight fractions of anatase phase increased and the energy band gap became narrower when metal ions were doped into the catalyst.The photocatalytic activity of the catalyst was improved when Ag+,Cu2+,Fe3+ and V5+ ions were dopedinto TiO2 nanotubes,but was declined slightly when Mn2+ i-ons were doped.The 1.0% Fe3+-doped TiO2 nanotubes calcined at 550 ℃ had the highest photocatalytic activi-ty,with an HA removal rate of 77.4%.【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2015(000)005【总页数】6页(P5112-5117)【关键词】纳米管 TiO2;金属掺杂;光催化臭氧氧化;腐植酸【作者】袁蓉芳;周北海;张学敏;关欢欢【作者单位】北京科技大学土木与环境工程学院环境工程系，北京 100083;北京科技大学土木与环境工程学院环境工程系，北京 100083;北京科技大学土木与环境工程学院环境工程系，北京 100083;北京科技大学土木与环境工程学院环境工程系，北京 100083【正文语种】中文【中图分类】TB332;X51 引言光催化臭氧氧化技术可以产生具有极强的氧化能力的活性羟基自由基（·OH），是一种高效的污染物去除方法［1］。
金属掺杂锐钛矿相TiO2的第一性原理计算
金属掺杂锐钛矿相TiO2的第一性原理计算金属掺杂锐钛矿相TiO2的第一性原理计算/王海东等?129?金属掺杂锐钛矿相TiO2的第一性原理计算王海东,万巍(中南大学无机材料研究所,长沙410083)摘要采用基于密度泛函理论的从头算平面波超软赝势方法,计算了纯锐钛矿相TiU2及5种不同金属掺杂Ti()2的晶格常数,能带结构,态密度与光吸收系数.结果表明,掺杂后能级的变化主要是过渡金属Co3d,Fe3d,Zr4d,Zr4p,V3p,V3d,W5d及W5p轨道的贡献.随着co,Fe,V掺杂浓度的增加,禁带宽度呈减小趋势;Zr掺杂对能带结构几乎不产生影响;W掺杂能级远离禁带,只对价带构成产生了影响.金属掺杂使禁带宽度变化或出现新杂质能级,导致了Ti()2吸收边沿红移或在可见光区域出现新的吸收峰;其中Co,Fe掺杂的吸收边沿明显红移,而w掺杂时在可见光区域出现较强的吸收峰.'关键词第一性原理锐钛矿相TiOz金属掺杂中图分类号:TN302;O411文献标识码:A StudyontheMetalDopedAnataseTiO2byFirstPrinciplesW ANGHaidong,WANWei(InstituteofInorganicMaterials,CentralSouthUniversity,Changsha410083) AbstractThelatticeconstant,bandstructure,densityofstatesandopticalpropertiesofpurean dCo,Fe,Zr,V,WdopingTi02werecalculatedusingthefirst-principleplane-waveultrasoftpseudopotent ialmethodsbasedonthe densityfunctionaltheorNTheresultsindicatethattheformationofimpuritylevelismainlyco ntributedbymixingwithCO3d,Fe3d,Zr4p,Zr4d,V3p,V3d,W5p,W5dorbita1ofthetransitionmeta1.Thebandg apdecreaseswithincreasingCo,ice,Vconcentration.ThereisnoimpuritylevelpresentinthebandstructureofZ rdopingTi02.Impu—ritylevelofWdopingTi02leavesawayfromthebandgap,onlycausestheconstitutionofvalen ceban&Thedoping withmetalliciconsisresponsibleforthechangesofbandgapornewappearanceofimpurityle vel,whichbringstheredshiftofTi02absorptionwavelengthortheappearanceofnewabsorptionpeakinthevisible 1ightregion.Thedo—pingofCo,FebringstheredshiftofTi02absorptionwavelengthobviouslyandW-dopingcaus esastrongabsorptionpeakinthevisiblelightregion.KeywordsFirst-principlecalculation,anatasetitaniumdioxide,metaldoped0引言作为光催化环境净化材料,Ti0因具有无毒,成本低,稳定性好等诸多优点而成为最具研发潜力的光催化剂.但由于TiO是宽禁带半导体氧化物,使其对太阳能的利用受到了限制.因此,如何通过改性手段提高其光谱响应范围是TiO光催化性能推广应用的关键.对TiOz的改性研究表明,金属离子掺杂改性是有效的方法之一理想的掺杂离子应在材料内形成合适的施主或受主能级,且这些能级位于距离导带或价带较理想的位置,既可以俘获载流子促进光生载流子的分离,又能快速释放载流子以避免成为载流子失活中心[1].在已开展的金属离子掺杂TiO光催化活性的实验研究中,Choi等采用Sol—gel法将与Ti半径接近的21种金属离子掺入到TiO中,结果表明,掺杂Fe",Mo",Ru什,Os抖,Re汁,V",Rh3均可明显提高TiO的氧化还原能力,而Li,M,Al",Ga什等S区及P区离子掺杂则降低了Ti0.的光催化活性.相对于实验研究,模拟计算技术具有可以克服实验中人为因素的影响,更易于深入分析离子掺杂改性机理的特点.从2O世纪9O年代开始应用第一性原理对Ti02纳米材料进行计算模拟的研究工作已逐渐展开r3].曹红红等_4]使用全电势线性缀加平面波法,对锐钛矿相TiO做了较系统的计算,优化后所得结果与实验值符合得很好.Umebayashi等]利用基于密度泛函理论的全电势线性缀加平面波法计算了3d过渡金属掺杂锐钛矿相TiO.的电子结构,结果表明掺杂物的t.态在禁带或价带中产生了一个杂质能级,并且随着掺杂原子序数的增大,杂质能级向低能级方向移动.为进一步系统地研究金属掺杂对锐钛矿相TiO光催化性能的影响机理,采用基于密度泛函理论的从头算平面波超软赝势方法,计算了纯锐钛矿相Ti()2及5种不同金属(Co,*教育部博士点基金(20100162110062)王海东:1963年生,博士,教授Tel:0731—8836963E-mail:***************】30?材料导报B:研究篇2O11年7月(下)第25卷第7期Fe,Zr,V,w)在多浓度掺杂下TiO.的晶格常数,能带结构,电子态密度及光吸收性质,研究了相应掺杂情况下各种掺杂对锐钛矿相()电子结构及光学性能的影响.1计算方法与结构优化通过在锐钛矿型Ti().超晶胞中掺杂一个原子替代,¨原子对掺杂效应进行模拟.建立的3个模型是:2×1xl,2x2×1,3×2×1的超晶胞,这些超晶胞分别包含24,48,72个原子,对的理论掺杂浓度(原子分数,下同)为4.17,2.08,1.3【{,标记为模型(b),((t),(d);作为参照也刈'未掺杂的Ti():单胞进行了讣算,标记为模型(a),如图1所示.相应的(a),(b),(c),(d)模型k—point取样Monkhorst—pack的格点分别选取为5×5×2,5×3×2,3×3x2,3×2×2.埘品体结构优化后,找到晶体结构的最稳定点,再完成能带结构, 态密度和光学性质的计算.图1替位掺杂锐钛矿型Ti02计算模型Fig.1ThecalculationmodelsforsubstitutionalanataseTi()2通过Accelrys公司开发的Materialsstudio中的CASTEP模块,采用基于密度泛函理论(Densityfunction theory,DFT)的平面波超软赝势方法进行计算.在掺杂前后的结构优化环节中交换关联函数均采用广义梯度近似(GGA,Generalizedgradientapproximation),赝势函数采用PBE(Perdew,BurkeandErnzerhof)梯度修正函数,并在此近似下进行了结构及性质计算.其它计算参数设置为:平面波截断~(Cutoff)340eV,自洽场收敛性标准(SCFtolerance)5×10eV/atom,两次迭代体系能量收敛精度5×10eV/ atom,原子最大受力收敛精度1×lOeV/A,最大应变收敛精度2×10GPa,原子最大位移收敛精度5×10A,计算的价态电子有Ti3s.3p3d4s.,O2s2p,Co3d4s,Fe3d.4s,Zr4s4p.4d5s,V3s.3p3d.4s,WSs.5p5d6s,所有计算均在倒易空间中进行.作为后续计算基础的未掺杂rri模型,表1为经优化后锐钛矿相Ti()晶胞结构参数的计算结果n,c,"(dap/c, dap是轴向Ti一()键长)与实验值及文献值的比较.从表1中可以看出,理论计算结果l7与实验数值_8接近, 表明计算精确度高,模型可靠.表l锐钛矿相TiO2结构参数比较Table1StructureparameterofanataseTiO22结果与讨论2.1能带结构分析根据掺杂模型计算所得能带结构,各模型的禁带宽度值9Ti●O●M(掺杂原子)如表2所示.从表2中可以看出,随着Co,Fe,V掺杂浓度的增加,禁带宽度呈现出明显减小的趋势;而掺杂时不同掺杂浓度下禁带宽度几乎一致;但w掺杂下禁带宽度反而增大,甚至比未掺杂TiO的禁带宽度更大.表2计算模型的带隙宽度值Table2Bandgapofcalculationmodels考查掺杂前后禁带宽度变化最大的模型,选取费米能级为零点,纯锐钛矿相TiO:及各金属元素4.17掺杂浓度下在沿布里渊区对称点上的能带结构如图2所示.据图2(a)可以看出锐钛矿型TiO.的导带最低点及价带最高点均在G点,据此判定其为直接能隙半导体,禁带宽度为2.23eV,小于实验值3.23eV,与Asahi等的计算结果相近.由于在广义梯度近似(GGA)计算下,交换关联函数不能完全反映真实的多电子相互作用,导致得到的禁带宽度要比真实的禁带宽度小.这种由于计算方法本身造成低估带隙的情况,文献[9,10]已进行过讨论.但作为一种有效的近似方法,其结果的相对值还是准确的,不影响对能带结构的分析.由图2(b)一(f)可知,Co,Fe,Zr,V和w掺杂TiO.的导带最低点分别在G,Z,G,G,G点,而价带最高点分别位于G, F,F,F,F点.这表明Co掺杂的电子为直接跃迁,禁带宽度为0.47eV;而Fe,Zr,V和w掺杂的电子为间接跃迁,禁带宽度分别为1.70eV,2.18eV,1.78eV,2.74eV.与TiO2的金属掺杂锐钛矿相TiOz的第一性原理计算/王海东等?131? 禁带宽度2.23eV相比,w掺杂后禁带宽度变宽,而co,Fe,Zr,V均有不同程度的减小,其中C()掺杂后TiO禁带宽度最小.根据半导体掺杂理论,杂质浓度较高时杂质原子相互间较接近,因此杂质原子之间的电子波函数发生重叠,使孤立的杂质扩展成为能带,即杂质能带[1.图2(b),(c)中,Co,Fe掺杂分别在禁带中上部产生了2条和3条新杂质能级,可在电子跃迁时起中问过渡作用,能有效减小所需的激发能量,从而拓宽了Co和Fe掺杂TiO.的光响应波长范围. 42净O器一2一4-6在图2(e)中,V掺杂能级位于接近导带底的位置,与Ti3d轨道形成复合导带底.由图2(d)可知,Zr掺杂在低浓度下产生的能级不明显,新能级与O2p轨道复合形成价带顶,但Zr 掺杂与V掺杂一样也没有引人中间能级,不会形成新的空穴俘获中心,因而亦可较有效地提高T[O的光催化活性.如图2(f)所示,w掺杂后只在靠近价带下方出现了新的能级, 使价带宽度增加,对禁带影响不明显,不会使光吸收边沿发生红移.42;≈一2一4—6GFqzGGFQZGGFQzG图2能带结构Fig.2Energybandstructure2.2电子态密度分析与能带结构分析相对应,选取4.17掺杂浓度,对不同金属元素Co,Fe,Zr,V和W掺杂Ti()2在沿布里渊区对称点上的总态密度(DOS)与纯Ti02总态密度进行了比较,如图3 所示.图3总态密度图Fig.3Totaldensityofstates从图3可知,与纯TiO.相比掺杂后体系的导带和价带的位置出现了负移,且掺杂后导带的宽度均有不同程度的减小,理论上将使掺杂后的TiO.具有更强的氧化还原能力.Zr掺杂TiOz后的态密度与未掺杂TiOz的态密度基本相似, 2O一2三醣≈一4口[一6-8GFQ没有明显的变化;Co,Fe掺杂后分别在禁带中间靠近导带和靠近价带方向出现了新的态密度.在V掺杂TiO靠近导带下方出现了一个"小肩峰",使导带向低能量方向偏移,有利于禁带宽度的减小;在W掺杂靠近TiOz价带下方也出现了新的态密度"肩峰",使得价带加宽;V和W掺杂TiO.的总态密度整体向能量最低的方向偏移.掺杂前后电子结构的变化可根据费米能级附近价带和导带的偏态密度(PDOS)作进一步分析,如图4所示.由图4(a)可以看出,锐钛矿型TiO在费米能级附近的价带和导带分别主要由.原子的2p轨道和rri原子的3d轨道组成,价带范围一5.26～0.77eV,宽度为6.03eV;导带范围1.61～5.49eV,宽度为3.88eV.如图4(b)所示,Co掺杂Ti02价带(一6.40～O.36eV)主要由02p轨道组成,昆合了Ti3d和Co3d轨道,宽度为6.76 eV,比未掺杂Ti02的价带宽度明显增加;导带(2.O9～3.94 eV)主要由Ti3d轨道组成,同时也混合了Co3d和02p轨道,宽度为1.85eV,比未掺杂TiO:的导带宽度明显减小.相对未掺杂的TiO.,Co掺杂后价带向下移动0.41eV,导带向上移动0.48eV.但在导带和价带之间形成了由Co3d和O2p轨道杂化的中间能带,从而有利于价电子从价带到导带的跃迁,表现出良好的光学性能.6420>∞\∞金属掺杂锐钛矿相Ti()2的第一性原理计算/王海东等?133? 荷和更小的半径,取代后可能导致Ti什与O.卜距离变小,有利于光生电子的跃迁,而且具有更大的电荷半径比,以至于w对()一有较强的极化效应.另外一个原因是w的掺杂是高价掺杂.Kiriakidou等口认为掺杂离子的化合价高时会使费米能级和能带向上漂移,表面势垒变高,空间电荷区变窄,使光生电子和空穴在强场的作用能够得到有效的分离.图5掺杂TiO2的紫外一可见吸收光谱Fig.5UV-visabsorptionspectraofaopedTi023结论采用基于密度泛函理论的从头算平面波超软赝势方法研究了纯锐钛矿相TiO及5种不同金属掺杂TiO.的晶格常数,能带结构,电子态密度与光吸收系数.模拟计算表明:掺杂计算基础的未掺杂TiO模型,经优化后晶胞结构参数的计算结果与实验值偏差较小,参数设置合理,模型可靠. (1)掺杂后能级的变化主要是过渡金属Co3d,Fe3d,Zr4d,Zr4p,V3p,V3d,W5p,W5d轨道的贡献.随着3d过渡金属Co,Fe,V掺杂浓度的增加,禁带宽度呈减小趋势,且均在禁带中产生了明显的杂质能级;Zr掺杂前后所得结构几乎一致,与掺杂浓度无关;但w掺杂由于导带价带相对位置的变化使禁带宽度增大,并在原有价带以下产生了新的杂质能级.(2)掺杂导致禁带宽度变窄或出现新的杂质能级,在紫外一可见吸收光谱中表现为TiO吸收边沿的红移或出现新的吸收峰.其中Co,Fe掺杂的吸收边沿明显红移,而w掺杂在可见光区域出现了很强的新的吸收峰.致谢感谢q-南大学高性能计算q-心在模拟计算方面提供的技术支持与帮助.参考文献I张金龙,陈锋,何斌.光催化EM].上海:华东理工大学出版社,2004:712ChoiW,TerrainA.HoffmanMRTheroleofmetaliondopantsinquantum-sizedTiO2:Correlationbetweenphoto—reactivityandchargecarrierrecombinationdynamics[J].j PhysChem,1994,98(51):136693SegallMD,LindanJDP,ProbertMJ,eta1.First-princi—plessimulation:Ideas,illustrationsandtheCASTEPcodeLJ一].JPhys:CondensedMatter,2002,14(11):27174CaoHonghong(曹红红),HuangHaibo(黄海波),ChenQiang(陈强).AbinitiocalculationsofanataseTi()2(对锐钛矿相TiO2的第一原理计算KJ].JBeijingUniversityAero—nauticsAstronautics(北京航空航天大学),2005,31(2):2515AsalhiR,TagaY,MannstadtW,eta1.Electronicandop—ticalpropertiesofanataseTiO2口].PhysRevB,2000,61 (11):74596UmebayashiT,Y amakiT,ItohH,eta1.Analysisofelec—tronicstructuresof3dtransitionmetal—dopedTiO2basedon bandcalculations[J].JPhysChemSolids,2002,63(10):'19097TianFenghui(田风惠).Theorystudy0nnon-metallicele—mentdopedTiO2一basedphotocata1yst(非金属元素掺杂改性的Ti02基光催化剂的理论研究)[D].Shangdong(山东): ShangdongUniversity(山东大学),20068BurdettJK,HughbandksT,MillerGJ,eta1.Structural electronicrelationshipsininorganicsolids:Powderneutron diffractionstudiesoftherutileandanatasepolymorphsofti—taniumdioxideat15and295K[J].JAmChemSoc,1987,109(12):36399PerdewJP.PhysicalcontentoftheexactKohn-shamorbital energies:Bandgapsandderivativediscontinuities[J].Phys RevLett,1983,5l(20):188410V alentinCD,FinazziE,PaeehioniG,eta1.Densityfunc—tionaltheoryandelectronparamagneticresonancestudyon theeffectofN-FCo-dopingofTi()2[J].ChemMater,2008,20(11):3706l1谢希德,陆栋.固体能带理论EM].上海:复旦大学出版社, 1998:1012WengHongming,Y angXiaoping,DongJinming,eta1.E—lectronicstructureandopticalpropertiesoftheCo-doped anataseTi02studiedfromfirstprinciples[J].PhysRevB, 2004,69(12):12521913LiaoBin,ZhaoQinli,YingWuxian,eta1.Calculationofe—lectronicstructureofanataseTi02dopedwithtransition metalV,Cr,FeandCuatomsbythelinearizedaugmented planewavemethod[J].ChineseJStructuralChem,2009,28 (7):86914DuXiaosong,LiQunxiang,SuHaibin,eta1.Electronicand magneticpropertiesofV-dopedanataseTi02fromfirstprin—ciples[J].PhysRevB,2006,74(23):233201l5KiriakidouF,KondaridesDI,V erykiosXE.Theeffectof operationalparametersandTi02一dopingonthephotocataly- ticdegradationofazo-dyes[-J~.CatalToday,1999,54(1):119(责任编辑汪雁南)。
金属与N元素共掺杂TiO_(2)复合材料光催化结晶紫
第46卷第2期2021年4月广州化学Guangzhou ChemistryV ol. 46 No. 2Apr. 2021文章编号：1009-220X(2021)02-0034-05 DOI:10.16560/ki.gzhx.20210213金属与N元素共掺杂TiO2复合材料光催化结晶紫杨茂楠，李莉，杨长龙*，汪康，张榆（齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔161006）摘要：通过溶胶-凝胶法制备出系列金属元素与非金属元素共掺杂TiO2复合材料，采用扫描电子显微镜（SEM）、X-射线衍射（XRD）、紫外-可见漫反射吸收光谱（UV-vis/DRS）等对样品进行表征。
结果表明，复合材料呈现团聚的块状结构，其中TiO2为典型锐钛矿结构，N和In、Ce、Mn等元素以离子的形式存在。
相比于TiO2，复合材料的光吸收能力明显增强，同时非金属离子的掺杂提高了复合材料的可见光区吸收，金属离子的掺杂增加了复合材料的活性位点。
复合材料在125 W高压汞灯照射下120 min结晶紫被降解82%。
关键词：溶胶-凝胶法；离子掺杂；光催化；结晶紫中图分类号：X703.1 文献标识码：A染料工业是对环境影响最大的行业之一。
染料废水的特点包括生物降解性差、色度高、难降解有机污染物浓度高、成分复杂，对人体健康和生态系统具有毒性、致癌性等[1]。
为了彻底去除有机污染物，多相光催化已经引起了人们广泛的关注[2]。
在这些光催化剂中，二氧化钛光催化成为环境修复的研究热点[3]。
然而，由于锐钛矿二氧化钛的宽带隙，其实际应用受到限制[4]。
因此，有必要开发第二代光催化剂，将可见光活性引入二氧化钛[5]。
为了实现太阳能降解，阴离子掺杂（如氮、硫和氟）已被确认为二氧化钛的有效改性方法[6]。
氮的离子半径非常接近氧的离子半径，以至于氮的p轨道可以有效地与氧的2p轨道合并[7]，使N-TiO2形成一个新的杂化能级，使TiO2带隙能降低。
因此，氮掺杂被认为是一个很好的选择。
《2024年金属离子掺杂二氧化钛光催化剂的改性研究》范文
《金属离子掺杂二氧化钛光催化剂的改性研究》篇一一、引言随着环境污染和能源短缺问题的日益严重，光催化技术作为一种绿色、高效的环保技术，受到了广泛关注。
其中，二氧化钛（TiO2）光催化剂因其化学稳定性好、无毒、成本低廉等优点，被广泛应用于光催化领域。
然而，TiO2光催化剂在应用过程中存在光响应范围窄、光生电子-空穴对复合率高、可见光利用率低等问题。
为了解决这些问题，研究者们开始探索金属离子掺杂改性TiO2光催化剂的方法。
本文将重点介绍金属离子掺杂二氧化钛光催化剂的改性研究。
二、金属离子掺杂二氧化钛光催化剂的改性原理金属离子掺杂是指在TiO2晶格中引入其他金属离子，通过改变其电子结构、能级分布和光吸收性能等，从而提高其光催化性能。
掺杂的金属离子能够捕获光生电子或空穴，降低其复合率，延长光生载流子的寿命，同时拓宽TiO2的光响应范围，提高对可见光的利用率。
三、常见金属离子掺杂二氧化钛光催化剂的研究1. 过渡金属离子掺杂：如Fe3+、Co2+、Cu2+等。
这些离子具有未填满的电子壳层，能够捕获光生电子或空穴，降低其复合率。
此外，它们还能在TiO2晶格中引入缺陷态，提高对可见光的吸收能力。
2. 稀土金属离子掺杂：如La3+、Ce4+等。
这些离子具有丰富的能级结构，能够改善TiO2的光谱响应范围。
同时，它们还能提高TiO2的结晶度和比表面积，从而增强其光催化性能。
3. 其他金属离子掺杂：如Nb5+、Sn4+等。
这些离子能够替代TiO2晶格中的部分Ti4+，改变其电子结构，从而提高其光催化性能。
四、改性方法及实验过程1. 溶胶-凝胶法：以钛醇盐为前驱体，加入金属盐溶液，通过溶胶-凝胶过程制备掺杂的TiO2光催化剂。
该方法操作简便，掺杂均匀，但需控制好反应条件，避免产生杂质。
2. 浸渍法：将TiO2粉末浸入金属盐溶液中，使金属离子吸附在TiO2表面或渗入其内部。
该方法制备过程简单，但需控制好浸渍时间和温度，以获得合适的掺杂量。
过渡金属离子掺杂对H4 SiW12O4／TiO2光催化性能的影响
化， 分子筛等来提高活性 ． 本文采用 Ｓｌ ｅ 法制备了 Ｓ ：ＴＯ ， ｏ—ｇｌ ｉ ／ ｉ：利用浸渍法掺杂过渡金属离子 Ｆ¨ 、 ｉ 制备了新型纳 Ｗ， ｅ Ｎ“，
米光催化剂． 利用激光粒度仪 ，Ｔ Ｉ Ｆ — Ｒ等手段对催化剂的结构和粒度进行表征 ， 并用氯 乙酸模拟有机污 染物考察光催化剂的活性． 结果表明过渡金属离子掺杂 Ｓ ／ ｉ ｉ ＴＯ 对有机污染物氯 乙酸的光催化降解 Ｗ
Ｆ Ｔ （Ｔ ＲＮＣ Ｌ Ｔ ７０ Ｔ— Ｒ Ｆ Ｉ ＩＯ Ｅ ６０ 美国） 测定样品的红外光谱 ； 激光粒度仪（ Ｓ ９０ 测定样品粒度 ； １ Ｌ 一 ０） ７ ２ 型分光光度计测定有机物浓度 ； 超声波粒度分散仪等．
［ 收稿 日期］０１ １ — ９ ２１ — Ｏ ｏ ［ 基金项 目］ 泰安市大学生科技创新行动计 划项 目（０９响
任春 霞 杨广成 董 ， ， 婷 周 文超 ，
（ ． 山学院 材料 与化学工程 系；． 山学院 生物科学与技 术 系， １泰 ２泰 山东 泰安 ２ １２ ） ７０ １
［ 摘
要］ 利 用溶胶 一凝胶 一浸 渍法制备 了新型 Ｎ “（ ｅ ） 杂 Ｈ ＳＷ。 加（ ｉ Ｆ” 掺 ｉ ： ｏ 简称 ＳＷ。） ｉ 光催化 ｉ ２ ／ＴＯ
第 ３ 卷第 ６ ３ 期
２１ 年 １ ０１ １月
泰 山 学 院 学 报
Ｊ ＯＵＲＮＡ Ｆ Ｔ Ｓ Ｌ Ｏ ＡＩＨＡＮ ＵＮＩ ＲＳ ＶＥ ⅡＹ
Ｖｏ ． ３ Ｎ０． １３ ６ ＮＯ ． ２ １ Ｖ Ｏｌ
过 渡 金 属 离 － 掺 杂 对 Ｔ－ －
Ｏ Ｈ４ ｉ 。Ｏ ４／ Ｔ ｉ ２ Ｗ ２ Ｓ
入 ６ ｌ ６ｍ 稀硝酸（ 体积浓硝酸 ＋ ９ １ ４ 体积蒸馏水 ）剧烈搅拌 ４ ｍｎ 得均匀透明 Ｔ ， ０ ｉ， ｉ 溶胶 ， Ｏ 在溶胶 中滴
金属离子掺杂改性纳米TiO2的能带结构及其光催化性能
金属离子掺杂改性纳米TiO2的能带结构及其光催化性能一、本文概述随着环境污染问题的日益严重，光催化技术作为一种高效、环保的治理手段，受到了广泛关注。
在众多光催化剂中，纳米TiO2因其独特的物理和化学性质，如稳定性高、无毒无害、成本低廉等，被广泛应用于污水处理、空气净化等领域。
然而，传统的纳米TiO2在可见光下的催化活性较低，限制了其在光催化领域的应用。
为了克服这一缺陷，研究者们尝试通过金属离子掺杂改性来提升纳米TiO2的光催化性能。
本文旨在研究金属离子掺杂改性纳米TiO2的能带结构及其光催化性能。
通过对不同金属离子掺杂的纳米TiO2进行系统的实验和理论计算，分析金属离子掺杂对纳米TiO2能带结构的影响，揭示其与光催化性能之间的内在联系。
本文还将探讨金属离子掺杂改性纳米TiO2在光催化领域的应用前景，为环境污染治理提供新的解决方案。
通过本文的研究，期望能够为纳米TiO2的光催化性能提升提供理论依据和技术支持，推动光催化技术在环境保护领域的广泛应用。
二、文献综述在过去的几十年里，纳米TiO2因其出色的光催化性能在环境修复、能源转换和存储等领域引起了广泛关注。
然而，由于其较宽的禁带宽度（约2 eV），纳米TiO2主要吸收紫外光，限制了其在太阳光下的应用。
为了克服这一局限性，研究者们尝试了各种方法，其中，金属离子掺杂是一种有效的改性策略。
金属离子掺杂能够影响纳米TiO2的能带结构，改善其对可见光的吸收和利用。
文献中报道的金属离子掺杂方法主要有两种：一是间隙掺杂，即金属离子占据TiO2晶格中的间隙位置；二是替代掺杂，即金属离子替代TiO2晶格中的Ti离子。
这些掺杂方式可以改变TiO2的禁带宽度，产生新的能级，从而使其能够吸收可见光。
在金属离子掺杂改性纳米TiO2的研究中，许多金属离子如Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+等已被尝试。
这些金属离子的掺杂不仅可以拓宽TiO2的光吸收范围，还可以影响其光生电子-空穴的分离和迁移，从而改善其光催化性能。
《g-C3N4(Metal)-Gr-TiO2Z型光催化剂降解水中无机氮的性能研究》范文
《g-C3N4（Metal）-Gr-TiO2Z型光催化剂降解水中无机氮的性能研究》篇一g-C3N4（Metal）-Gr-TiO2Z型光催化剂降解水中无机氮的性能研究G-C3N4（金属）/Gr/TiO2 Z型光催化剂降解水中无机氮的性能研究一、引言随着工业化的快速发展，水体中无机氮的含量日益增加，成为严重的环境问题。
无机氮的存在不仅影响水体的生态平衡，也对人类健康构成潜在威胁。
因此，开发高效的光催化剂用于降解水中无机氮具有重要意义。
本文以g-C3N4（金属）/Gr（石墨烯）/TiO2 Z型光催化剂为研究对象，探讨其降解水中无机氮的性能。
二、材料与方法1. 材料准备本实验所使用的g-C3N4、石墨烯（Gr）和TiO2均为市售产品。
其中，g-C3N4为金属掺杂型，以提高其光催化活性。
所有材料在使用前均经过充分的清洗和干燥处理。
2. 实验方法（1）光催化剂的制备：采用溶胶凝胶法将g-C3N4、石墨烯和TiO2进行复合，制备Z型光催化剂。
（2）性能评价：在模拟太阳光下，以无机氮为降解目标，评价光催化剂的降解性能。
通过紫外分光光度计测定降解前后的无机氮浓度，计算降解率。
（3）表征分析：采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等手段对光催化剂的微观结构、形貌和元素组成进行表征分析。
三、实验结果1. 光催化剂的表征分析通过XRD、SEM和TEM等手段对制备的光催化剂进行表征分析，结果表明g-C3N4、石墨烯和TiO2成功复合，形成了Z型光催化剂结构。
光催化剂具有较高的比表面积和良好的结晶度，有利于提高光催化性能。
2. 降解性能评价在模拟太阳光下，以无机氮为降解目标，评价了g-C3N4（金属）/Gr/TiO2 Z型光催化剂的降解性能。
实验结果表明，该光催化剂具有较高的无机氮降解率，且降解速率随光照时间的延长而增加。
与传统的光催化剂相比，g-C3N4（金属）/Gr/TiO2 Z型光催化剂具有更好的降解性能。
FeMoV单掺杂及共掺杂对TiO2光催化性能的影响的开题报告
FeMoV单掺杂及共掺杂对TiO2光催化性能的影响
的开题报告
题目：
FeMoV单掺杂及共掺杂对TiO2光催化性能的影响
研究背景和意义：
光催化技术自20世纪80年代开始逐渐成为环境污染治理和新能源的重要技术之一。
TiO2是一种重要的光催化剂，具有高化学稳定性、低成本等优点。
为了进一步提高TiO2的光催化性能，目前研究领域普遍关注对其掺杂改性。
其中，掺杂Fe、Mo和V等元素已被证实可以有效提高TiO2的光催化活性，但是单掺杂和共掺杂对其性能影响研究并不充分，还需进一步研究其性质和机制。
研究内容：
本文将以纳米TiO2为基础，通过溶胶-凝胶法制备FeMoV单掺杂、双掺杂以及三元共掺杂的TiO2材料；通过SEM、TEM、XRD、XPS等技术对其进行表征，确定其晶体结构、形貌和元素掺杂情况；利用紫外可见吸收光谱和发射光谱，以及甲基橙和罗丹明B为模型反应物，研究不同掺杂方式对TiO2光催化活性的影响，并探讨其反应机理。
研究意义：
深入研究FeMoV单掺杂和共掺杂对TiO2光催化性能的影响，可以为TiO2催化剂的改性提供新思路和方法，为其在环境污染治理等领域的应用提供技术支持。
同时，该研究也能够为探索新型多元复合材料的制备及其应用奠定基础。
稀土金属掺杂对锐钛矿型TiO2光催化活性影响的理论和实验研究
稀土金属掺杂对锐钛矿型TiO2光催化活性影响的理论和实验研究刘月;余林;魏志钢;潘湛昌;邹燕娣;谢英豪【摘要】从理论和实验两方面探讨稀土金属掺杂对锐钛矿型TiO2光催化活性的影响.理论上采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理,对稀土掺杂TiO2前后的几何结构、能带结构、态密度及电子结构进行了系统的研究.结果表明,Y,La,Gd,Lu,Ce,Eu,Yb和Tb掺杂有助于TiO2光催化活性的提高；而对于Pr,Nd,Pm,Sm,Dy,Ho,Er和Tm掺杂,由于在价带顶和导带底之间形成了较多的可能成为光生电子和空穴的复合中心的杂质能级,故此类稀土的掺杂浓度需要控制在较小的范围内.另一方面,采用溶胶-凝胶法制备了9种稀土金属(RE=Y,Ce,Pr,Sm,Gd,Dy,Ho,Er,Yb)掺杂的TiO2粉体,运用X射线衍射(XRD)和紫外-可见光谱法(UV-Vis)分别表征其晶体结构和光学吸收性质.结果表明,掺杂前后的TiO2均为锐钛矿相,且Ho,Pr,Ce,Sm,Y,Yb和Gd掺杂使TiO2在可见光区的吸收有不同程度的提高.理论预测与实验结果基本一致,且理论研究结果与周期表中稀土元素外层电子轨道排布规律一致,从而揭示了稀土元素掺杂的本质规律,指明了适量的稀土掺杂有利于TiO2光催化活性的提高.%The photocatalytic potential of rare earth doped TiO2 ( RE/TiO2) was studied by theoretical and experimental methods. With density functional theory (DFT), the geometries, band structures, density of states and electronic structures of RE/TiO2 with 16 TiO2 units in one supercell were calculated at plane wave ultra-soft pseudo-potential level with the exchange and correlation energy of the electrons described as generalized gradient approximation (GGA) of Perdew, Burke and Enzerhof(PBE). The results show that Y, La, Gd, Lu, Ce,Eu, Yb and Tb can promote the photocatalytic activity of TiO2, while too much of Pr, Nd, Pm, Sm, Dy, Ho, Er and Tm may decrease its photocatalytic activity by forming more orbitals between valence band top and conduction band bottom, which will act as combining centers for electronics and holes. On the other hand, the nine powders of Y, Ce, Pr, Sm, Gd, Dy, Ho, Er or Yb doped TiO2 were prepared by sol-gel method, and their crystal structures and optical absorption properties were characterized by X-ray diffraction(XRD) and UV-Vis spectrum, respectively. It shows that RE/TiO2 maintains the same crystal form as anatase TiO2, and the doping of Ho, Pr, Ce, Sm, Y, Yb and Gd can enhance its visible light absorption ability. In conclusion, the theoretical results agree with the experimental results and coincide with the external electronic orbital arrangement laws of rare earth elements in the periodic table, i. e. , more / electrons give more impurity energy levels between valence band top and conduction band bottom. It is clear that RE/TiO2 is more powerful than pure TiO2 and should possess higher photocatalytic activity than pureTiO2.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2013(034)002【总页数】7页(P434-440)【关键词】稀土掺杂TiO2;锐钛矿相;密度泛函理论;能带结构【作者】刘月;余林;魏志钢;潘湛昌;邹燕娣;谢英豪【作者单位】广东工业大学轻工化工学院,广州510006;广东工业大学轻工化工学院,广州510006;广东工业大学轻工化工学院,广州510006;吉林大学理论化学研究所,理论化学计算国家重点实验室,长春130021;广东工业大学轻工化工学院,广州510006;广东工业大学轻工化工学院,广州510006;广东工业大学轻工化工学院,广州510006【正文语种】中文【中图分类】O641由于TiO2具有无毒、化学性质稳定和氧化性强等特点，而被广泛应用于环境污染处理方面.但是锐钛矿型TiO2的禁带宽度较大(Eg=3.2 eV)，只能吸收能量较高的紫外线，因而不能有效地对太阳能进行利用，且光生载流子复合率高，从而限制了其在实际中的应用.对其进行掺杂改性是提高其光催化活性的主要方法之一.由于稀土(RE)元素具有特殊的能级结构，且能吸收紫外光和可见光，因而近年来许多研究者利用稀土掺杂TiO2以期扩大其光响应范围，从而提高其光催化活性［1～10］.文献［5］作者采用溶胶凝胶-共沉淀法分别制备了Y，La，Gd，Ce及Yb掺杂TiO2催化剂.结果表明，与纯TiO2相比，掺杂后的TiO2在紫外和可见光区的吸光度均有所增大，且分别采用365和500 nm光照射条件，对草酸溶液的催化降解率得到了提高.虽然通过稀土掺杂对TiO2进行改性得到了较广泛研究，但因实验采用的工艺条件各不相同，同时由于影响光催化活性的因素极其复杂，又缺少杂质元素对电子结构影响的详细研究，从而导致对于掺杂改性的机理说法不一，掺杂改性效果也大相径庭.而利用计算机对其进行模拟计算，可以克服实验因素的影响，突出离子掺杂效应中的主要因素.近年来，已有对纯TiO2晶体［11］和稀土金属掺杂金红石型Ti12］等进行了较系统计算的报道，文献［12］的理论计算结果与实验结果基本一致，但还未见关于稀土掺杂锐钛矿型TiO2的全面系统的理论研究.因此，本文运用量子化学方法分别对稀土金属(RE=Y，Lu，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb)掺杂 TiO2前后的几何结构、能带结构、态密度和电子结构进行了模拟计算，从而揭示了稀土掺杂的本质规律.另一方面，采用溶胶-凝胶法将稀土元素(RE=Ce，Pr，Sm，Gd，Dy，Ho，Yb，Y，Er)掺杂到TiO2中，探讨了其结构和光学性质的变化.1 计算方法1.1 TiO2模型的建立和计算方法的选择锐钛矿型TiO2属于四方晶系，空间群为I41/amd.采用体相三维计算模型，超晶胞Ti16O32中含有16个TiO2单元(如图1所示)，并用16种稀土金属分别置换超晶胞中位于(1/4，1/4，1/2)的Ti(Ⅳ)，使晶体中掺杂稀土与钛的摩尔比为6.7∶100.由于稀土离子较大，文中只考虑了替位掺杂(掺杂离子的价态见表1)［13］，而未考虑间隙位掺杂.所有计算均采用MS5.0软件CASTEP模块［14］中的密度泛函理论完成，将离子势用赝势替代，电子波函数通过平面波基组展开，电子-电子相互交换和相关势采用广义梯度近似(GGA/PBE)［15］.对Kohn-Sham(K-S)方程和能量泛函进行自洽(SCF)求解，其中平面波截断能量Ecut为340 eV，采用2×2×1的Monkorst-park特殊K点对全Brillouin求和［16］，自洽计算收敛精度为1.0×10－6eV/atom，所有计算都在倒易空间中进行.当自洽过程结束时，结构的总体能量(单胞能量)收敛于1.0×10－5eV/atom，每个原子上的力小于0.3 eV/nm，公差偏移为1.0×10－4nm，应力偏差为0.05 GPa.计算中采用如下局域轨道作为价轨道:Ti(3s2，3p6，3d2，4s2)，O(2s2，2p4)，RE(4fn6s2或4fn－15d6s2).先对锐钛矿型TiO2进行几何结构优化，在此基础上计算并分析掺杂前后的能带结构、偏态密度和电子云分布.Fig.1 Crystal structure of rare earth doped anatase TiO2Table 1 Lattice parameters of rare earth doped anatase TiO2Species Ion radius，r/nm Lattice parameter a/nm b/nm c /nm Volume，V/nm3 0.7604 0.7604 0.9803 0.5668 Y/TiO2 Y3+，0.0893 0.7667 0.7621 1.0170 0.5945La/TiO2 La3+，0.1060 0.7623 0.7664 1.0260 0.5996 Ce/TiO2 Ce4+，0.0870 0.7673 0.7673 0.9893 0.5824 Pr/TiO2 Pr4+，0.0850 0.7661 0.7660 0.9917 0.5820 Nd/TiO2 Nd3+，0.0995 0.7619 0.7644 1.0080 0.5875 Pm/TiO2Pm3+，0.0979 0.7646 0.7616 1.0080 0.5874 Sm/TiO2 Sm3+，0.09640.7646 0.7631 1.0100 0.5893 Eu/TiO2 Eu3+，0.0950 0.7616 0.7618 1.0140 0.5881 Gd/TiO2 Gd3+，0.0938 0.7608 0.7691 1.0020 0.5863 Tb/TiO2 Tb3+，0.0923 0.7649 0.7649 0.9891 0.5788 Dy/TiO2 Dy3+，0.0912 0.7647 0.7647 0.9857 0.5764 Ho/TiO2 Ho3+，0.0894 0.7659 0.7654 0.9883 0.5793 Er/TiO2 Er3+，0.0881 0.7664 0.7656 0.9878 0.5796 Tm/TiO2 Tm3+，0.0870 0.7654 0.7654 0.9788 0.5734 Yb/TiO2 Yb3+，0.0858 0.7652 0.7652 0.9812 0.5745 Lu/TiO2 Lu3+，0.0850 TiO2 Ti4+，0.0680 0.7660 0.7615 1.0050 0.5865锐钛矿型TiO2包含Deq和Dap 2种不同长度的Ti—O键，2个Deq之间的角度为2H.表2列出了上述3个参数的本文计算值、文献计算值［11］和实验值［17］，并对它们进行了比较，结果表明，本文采用的计算方法是可靠的.Table 2 Comparison of anatase TiO2structure parameters with previous studiesdTi—O，Deq./nm dTi—O，Dap./nm 2H/(°)This work Calcd.［11］Exp.［17］ This work Calcd.［11］ Exp.［17］ This work Calcd.［11］ Exp.［17］0.1949 0.1940 0.1932 0.2013 0.2000 0.1979 154.0 154.605 156.31.2 稀土掺杂TiO2超晶胞的几何结构由于稀土离子半径均大于Ti(Ⅳ)，因此掺杂会引起晶格大小的变化.本文在优化晶体几何结构的同时进行晶胞参数优化，其值列于表1.由表1可见，掺杂后的TiO2晶胞体积均增大，这与文献［1］的实验结果一致.同时，多数掺杂使晶格参数a和b 变化较小，而c明显变大，与文献［12］的理论计算得出的规律一致.2 结果与讨论2.1 稀土掺杂TiO2前后的能带结构、偏态密度和电子结构分析未掺杂和稀土掺杂锐钛矿型TiO2的能带结构如图2所示，纯TiO2是一种间接带隙半导体，带隙Eg为2.159 eV，与文献［11］的结果(2.173 eV)接近，但小于实验值(Eg=3.2 eV)，这是由于采用GGA近似来计算电子的交换和相关作用导致的［11，15，18，19］.Fig.2 Electronic band structures along high-symmetry directions in pure TiO2andRE/TiO2systems(A)TiO2;(B)Y/TiO2;(C)La/TiO2;(D)Ce/TiO2;(E)Pr/TiO2;(F)Nd/T iO2;(G)Pm/TiO2;(H)Sm/TiO2;(I)Eu/TiO2;(J)Gd/TiO2;(K)Tb/TiO2;(L)Dy/TiO2;( M)Ho/TiO2;(N)Er/TiO2;(O)Tm/TiO2;(P)Yb/TiO2;(Q)Lu/TiO2.G，F，Q，Z are K-points for the crystals［16］.图3为能级在－7～6 eV范围内的Ti、O和稀土金属的偏态密度图(价带向导带的电子跃迁只与这部分态密度相关).图3(F)中纯TiO2的价带顶(VB)主要由O2p轨道构成，导带底(CB)主要由Ti3d轨道构成，这与文献［11］计算结果一致.由于稀土元素具有特殊的电子层结构(4fn6s2或4fn－15d6s2)和丰富的能级，所以稀土离子取代中心钛离子将对TiO2的能带结构、态密度和电子结构产生影响，从而引起不同的电子跃迁方式.根据本文计算结果和周期表中稀土元素外层电子轨道排布规律，将其分为5大类进行讨论.2.1.1 Y，La，Gd和 Lu掺杂 Y，La，Gd和 Lu的外层电子轨道分别为4d15s2，5d16s2，4f75d16s2和4f145d16s2，其特点是都含有一个d电子，f轨道或没有或为半充满和全充满.从能带结构图2(A)，(B)，(C)，(J)和(Q)分别可见，掺杂后在价带顶上方0.5 eV附近都引入了一条空能带，电子可以首先跃迁到这个空带上，再吸收能量相对较小的光子跃迁到导带上，使TiO2的光吸收红移，从而提高其光催化活性.由于这4种掺杂的d轨道具有类似的性质(d轨道分布为－4.50～0.00 eV)，图3(A)中只列出了Y掺杂的偏态密度(DOS)图;而Gd和Lu中半充满和全充满的f轨道较稳定，能量较低，位于价带底(Gd4f:－5.75～－2.00 eV，Lu4f:－5.02～－1.50 eV)，未参与价带顶部的组成.从图3(A1)可见，由于Y中d轨道的作用，使得在价带顶上方0.5 eV附近都引入了一条空带.从电子云分布可以看出，掺杂后的电子最高占据态(VB)和0.5 eV附近最低空带都是由O2p构成的.0.5 eV附近的空带成为了光生电子浅势捕获陷阱，有利于光生电子空穴对的分离.Fig.3 Partial density of states for pure TiO2and RE/TiO2within －7—6eV(A1)Y4dfor Y/TiO2;(A2)Ti3d(a)，O2p(b)and Y4d(c)for Y/TiO2;(B1)Ce4ffor Ce/TiO2;(B2)Ti3d(a)，O2p(b)and Ce4f(c)for Ce/TiO2;(C1)Pr4fforPr/TiO2;(C2)Ti3d(a)，O2p(b)and Pr4f(c)for Pr/TiO2;(D1)Eu4fforEu/TiO2;(D2)Ti3d(a)，O2p(b)and Eu4f(c)for Eu/TiO2;(E1)Tb5dforTb/TiO2;(E2)Ti3d(a)，O2p(b)and Tb5d(c)for Tb/TiO2;(F)Ti3d(a)andO2p(b)for pure TiO2.2.1.2 Ce掺杂 Ce外层电子轨道为4f15d16s2，含有1个f电子和1个d电子.从能带结构［图2(D)］可见，在价带顶和导带底之间没有引入中间能级，但是与纯TiO2相比，导带稍微下移.而从图3(B)可见，4f轨道态密度峰强度较大，主要位于导带底1.82～3.48 eV处(其态密度峰位于2.65 eV处，强度为19.30 eV)，而Ti3d主要位于1.86～3.69 eV处(其态密度峰位于2.90 eV处，强度为16.10 eV)，故Ce4f使导带底下移，能隙变小;而Ce5d轨道的态密度峰在－7～6 eV范围内强度太小，未在图3(B)中显示，故对价带顶和导带底的影响很小.因此4f轨道为Ce的主要掺杂能级形式.从电子云分布可知，掺杂后的VB(－0.028～0.000 eV)由O2p轨道构成，CB(2.195～2.468 eV)则由Ce4f轨道构成.因此，掺杂没有引入中间能级，不会形成电子和空穴的复合中心，且使带隙变小为2.127 eV.据文献［7，8］报道，Ce掺杂取得了较好的催化效果.2.1.3 Pr，Nd，Pm，Sm，Dy，Ho，Er和 Tm 掺杂 Pr，Nd，Pm，Sm，Dy，Ho，Er和Tm 的外层电子轨道分别为4f36s2，4f46s2，4f56s2，4f66s2，4f106s2，4f116s2，4f126s2和 4f136s2，其共同点是具有多个 f电子，且都不属于半充满或全充满.从分别对应的能带结构［图2(E)，(F)，(G)，(H)，(L)，(M)，(N)和(O)］可见，f电子使价带顶和导带底之间形成了多条杂质能带.以Pr为代表［图3(C)］，可见这些稀土的掺杂能级形式主要是f电子，且这些f电子在价带和导带之间有很高的分布.从电子云分布可见，此类稀土掺杂的电子最高占据态和能量最低空带及能量最低空带和导带Ti3d之间的轨道，都由O2p或RE4f组成.例如Pr掺杂，电子最高占据态由O2p组成，能量最低空带则由Pr4f和极少O2p组成，在能量最低空带上方和导带底之间形成了5条杂质能带，其中有4条都是由Pr4f和极少的O2p构成的，1条由Pr4f组成.这些价带顶和导带底之间的杂质能级成为了中间能级，虽然能够捕获光生电子，有望扩展TiO2的光吸收红移，但当掺杂浓度过高时，掺杂能级就有可能成为光生载流子的复合中心，反而降低TiO2的光催化效率.所以掺杂浓度应当控制在一定范围内.2.1.4 Eu和Yb掺杂 Eu和Yb的外层电子轨道分别为4f76s2和4f146s2，其特点是不含有d电子，f轨道分别属于半充满和全充满.由于没有d电子，而4f7和4f14轨道能量与O2p相接近，因此它们可能会发生相互作用.从能带结构［图2(I)，(P)］可见，在价带顶附近出现一些能带，使价带稍微上移.由以Eu掺杂为代表的偏态密度图［图3(D)］可见，位于价带顶附近的电子由稀土的4f和O2p构成.从电子云分布可以看出，掺杂后的电子最高占据态由O2p组成，能量最低空带则由RE4f(Eu和Yb)和O2p共同作用构成.因此在0～0.5 eV之间引入的杂质能带能够成为光生电子捕获陷阱，使得光生载流子分离效率增大，同时还可以增强TiO2对可见光的吸收，从而提高其催化性能.2.1.5 Tb掺杂 Tb外层电子轨道为4f96s2.从能带结构［图2(K)］可见，在价带顶和导带底之间没有引入4f电子.但态密度图［图3(E)］中并未显示出4f电子，因为它们位于价带底部－14.55～－12.98 eV处;而Tb5d虽然位于价带－4.70～0.00 eV处，但在价带顶的强度很小，可忽略不计.因此Tb4f和Tb5d对带隙的影响较小.这也可以从电子云分布中看出，即VB(－0.026～0.000 eV)和CB(2.251～2.945 eV)仍然分别由O2p和Ti3d组成.因此总体来看，Tb4f和Tb5d轨道都未参与价带顶和导带底的组成，但掺杂使禁带宽度从2.159 eV减小为2.144 eV.据文献［9］报道，Tb掺杂取得了较好的催化效果.2.2 实验研究2.2.1 制备方法首先，量取25 mL无水乙醇与10 mL冰醋酸混合，在剧烈搅拌下缓慢加入15 mL钛酸丁酯，再滴入0.5 mL乙酰丙酮，继续搅拌30 min，形成A 液.将一定量稀土氧化物［CeO2，Pr6O11，Sm2O3，Gd2O3，Dy2O3，Ho2O3，Er2O3，Yb2O3和Y2O3中的稀土金属(RE)与钛酸丁酯中的Ti的摩尔比为1.5∶100］溶于盐酸溶液中，加热至完全溶解后，将其加入到25 mL无水乙醇和10 mL冰醋酸的混合液中，搅拌30 min后，形成B液，并将其置于分液漏斗中.边搅拌边将B液逐滴加入到A液中，滴定完毕后继续搅拌2 h以形成均匀透明的黄色溶液，然后于室温下放置陈化5 d后形成黄色溶胶，于105℃下烘干得到深黄色干凝胶粉末，研磨，然后放于马弗炉中于500℃下煅烧3 h，自然冷却后得到所要的粉体(RE/TiO2)［20］.纯TiO2的制备过程同稀土掺杂的过程相同，但不加稀土氧化物.2.2.2 XRD表征运用日本理学D/MAX-2200VPC型X射线衍射仪(XRD)测定粉末的晶相结构.以Cu靶为X射线源，扫描范围2θ为20°～80°.由于其它稀土掺杂有类似的谱图，本文仅对稀土Ce掺杂TiO2前后的X射线衍射分析谱图进行讨论.由图4可以看出，纯TiO2和掺杂后的TiO2衍射峰位置几乎一致，但掺杂后的衍射峰明显变宽.对比锐钛矿标准卡可知，未掺杂和掺杂后的TiO2结构都由单一稳定的锐钛矿相组成，虽然在制得的部分样品中显示出颜色，但并未发现与之相关的氧化物衍射峰，原因可能在于部分稀土以非晶态氧化物的形式高度分散在TiO2纳米粒子中，或者已取代Ti4+离子而进入了 TiO2 晶格中［1，2］.Fig.4 XRD of pure TiO2(a)and Ce/TiO2(b)Fig.5 UV-Vis absorption spectra for TiO2 and RE/TiO22.2.3 UV-Vis分析采用日本岛津UV-2450型紫外-可见分光光度计进行样品光吸收性能的检测，以标准BaSO4粉末为参比，测试样品为粉末，扫描速度为0.5 nm/s，检测范围为200～800 nm.图5为纯TiO2和稀土掺杂TiO2的紫外-可见吸收光谱图.从图5可见，Ho，Pr，Ce，Sm，Y，Yb和Gd掺杂使TiO2在可见光区的吸收系数都有了不同程度的提高，而Gd，Ce，Y和Er的掺杂使TiO2在紫外光区的吸收系数也都有了一定程度的提高.为了便于对比掺杂效果，掺杂摩尔比都固定为1.5∶100，而不同稀土掺杂都有一个最优的掺杂比例，所以文中的RE掺杂对TiO2吸收效果在调整掺杂比例以及合成条件等因素后会更好.一些文献研究中进行了调优工作，取得了较好的效果，如文献［7］中Ce和La的最优质量比为0.1∶100，Pr和Nd的最优质量比为0.3∶100和0.5∶100;文献［8］中Ce和La的最优掺杂摩尔比为0.5∶100和0.1∶100;文献［10］中La的掺杂最优质量比为1.0∶100.对于稀土掺杂后发生的红移和蓝移现象，可以从理论分析中得出其根本原因，即在价带顶和导带底之间引入了杂质能级，使得禁带宽度变小，电子在不同波长光照射下发生不同形式的跃迁.在可见光照射下，电子可以先跃迁到能量较低的杂质能级上，再跃迁到导带上.而在紫外光照射下，电子可以跃迁到导带中比最低空带的更高的能级上，从而提高对紫外光的吸收.当然，材料的催化活性与很多因素有关，具有适当的禁带宽度是基本条件之一.在本文的计算中，由于计算方法和精度的限制，很难定量描述实验结果，但由于计算是在相同的方法和精度下得到的结果，因此在预测相对趋势上具备可信度.3 结论采用量子化学方法分别模拟计算了Y，La，Gd，Lu，Ce，Eu，Yb，Tb，Pr，Nd，Pm，Sm，Dy，Ho，Er和Tm 16种稀土掺杂TiO2的几何结构、能带结构、态密度和电子结构.计算结果表明，Y，La，Gd，Lu，Ce，Eu，Yb和Tb掺杂有助于提高TiO2的光催化活性;而Pr，Nd，Pm，Sm，Dy，Ho，Er和Tm掺杂，由于在价带顶和导带底之间形成了多条杂质能级，可能成为光生电子和空穴的复合中心，故此类稀土掺杂的浓度需要控制在较小的范围内.本文研究结果与周期表中稀土元素外层电子轨道排布规律基本一致，即含有较少d和f电子的稀土掺杂引入的杂质能级较少，而含有较多f电子的稀土掺杂则会引入更多的杂质能级并可能成为光生电子和空穴的复合中心.采用溶胶-凝胶法制备稀土掺杂TiO2粉体，结果表明，掺杂前后的TiO2均为锐钛矿相，其中掺杂Ho，Pr，Ce，Sm，Y，Yb和Gd的TiO2在可见光区的吸收系数都有了不同程度的提高;而掺杂Gd，Ce，Y和Er的TiO2在紫外光区的吸收系数也都有了一定程度的提高.参考文献【相关文献】［1］ Hou T.H.，Study on the Structure and Electronic Properties of Lanthanide-doped Nano-TiO2，Sichuan University，Chengdu，2006(侯廷红.稀土掺杂纳米TiO2的结构和电子特性研究，成都:四川大学，2006)［2］ Chen J.X.，The Research on the Preparation and Photocatalytic Properties ofTiO2Doped with Rare Earth Ions，Fuzhou University，Fuzhou，2005(陈剑雄.稀土掺杂二氧化钛的制备及其光催化性能研究，福州:福州大学，2005)［3］ Bai Y.，Sun H.Q.，Liu H.J.，Jin W.Q.，Chem.J.Chinese Universities，2008，29(11)，2232—2238(柏源，孙红旗，刘会景，金万勤.高等学校化学学报，2008，29(11)，2232—2238) ［4］ Wei Z.G.，Zhang H.X.，Li Q.S.，Lewis J.P.，Chem.J.Chinese Universities，2008，29(4)，824—826(魏志钢，张红星，李前树，LEWIS James 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