第六章 配合物在溶液中的稳定性

2 3 j 4
n
n
移项:
n (n 1) 1[ L] (2 n) 2[ L] (3 n) 3[ L] (j - n )β j[L] j
2 3 j 4
整理：
n n (n 1) 1[ L] (3 n)[ L] jn 2 3 β j [L] j-2 (2 n)[ L]2 2n j 4 2 n
[ML] K1 [M][L]
[ML 2 ] K2 [ML][L]
β 1 K1
β 2 K1K 2
[ML] [M][L]
[ML2 ] [M][L] 2
稳定常数
各组分的平衡浓度
基本函数
可观测物理量
2、生成函数（Bjerrum函数） 定义：
C L [L] n CM
CL — 配体总浓度，CM — 金属总浓度，[L]为配体平衡浓度。 其物理意义：每个M离子结合L的平均数目。
以
n (n 1) 1[ L] (2 n)[ L]2
对
(3 n)[ L] 2n
作图，[L] → 0时，应近似于斜率为β3，
截距为β2的直线。
依次类推，即可得到各级βj。 * 单向法，由于误差的积累，j越大，βj误差越大。 2）双向法： A、首先在[L]足够大的条件下进行实验，使得MLn、 MLn-1、、、在溶液中优势存在。求出Kn、Kn-1、、、
第三节 测定稳定常数的数据处理 一、利用生成函数求稳定常数（只要测定[L]） 1. 联立方程法
n C L [L] CM jβ j [L] j
j1 n
1 β j [L] j
j1
n
若实验次数m>n时，则用最小二乘法。
2、半整数法 当相邻的稳定常数Kj与Kj+1值相差很大时，（如Kj>103Kj+1） 可用如下方法： 以-lg[L]对 n 作图，n = 1/2、3/2、5/2……处的-lg[L]值即为 lgK1、lgK2、lgK3…。
五、其他因素对配合物稳定性的影响 1、温度的影响 对于放热的配位反应，T上升，K减小； 而对于吸热的配位反应，T上升，K增大。 2、压力的影响 压力变化很大时，不可忽略。 如：Fe3+ + Cl- == [FeCl]2+ 压力由0.1atm增至2000atm时，K减小约20倍。 *研究海洋中配合物的平衡时要考虑压力的影响。 3、溶剂的影响 1）当溶剂有配位能力时，有如下竞争反应： ML + S == MS + L S配位能力越强，ML稳定性越差。 如[CoCl4]2-在下列溶剂中的稳定性顺序： CH2Cl2 > CH3NO2 > (CH3O)3P=O > HC(O)N(CH3)2 > (CH3)2 SO
而与软酸中心离子形成配合物的倾向的顺序为： F < Cl < Br < I (4) O << S ~ Se ~ Te (5) N << P > As > Sb (6) 对(6)的解释： σ键 增强 N << P > As > Sb 空d轨道： 无 3d 4d 5d 反馈π 键 减弱 π 键作用大于σ 键。 对于O << S ~ Se ~ Te (5)，可作类似解释。 3、软硬酸碱规则应用实例 Mg2+ + NH3· 2O H Mg(OH)2↓ Ag+ + NH3· 2O H [Ag(NH3)2]+
2
Байду номын сангаас
([L]1/2为 n =1/2时的[L]值) 整理：K1[L]1/2 + 3K1K2[L]1/22 - 1=0 将K2=10 -3K1代入上式，并整理得： 3(K1[L]1/2)2 + 1000(K1[L]1/2) – 1000 = 0 解得：K1[L] 1/2 = 0.997 ≈1， 即 若K1>1000K2，则准确性更好。 n =3/2时：
2、Irving-Williams顺序 研究发现：第四周期过渡金属离子与含O、N配位原子的配体的 高自旋八面体配合物，其稳定性顺序如下： Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+ CFSE(Dq) 0 -4 -8 -12 -6 0 这称为Irving-Williams顺序，可用CFSE解释。Ni2+ < Cu2+ ，可用Jahn-Teller效应解释。 三、配体性质对配合物稳定性的影响 1、碱性 配位原子相同，结构类似的配体与同种金属离子形成配合物时 ，配体碱性越强，配合物越稳定。 例：Cu2+的配合物： 配体 lgKH lgK1 BrCH2CO2H 2.86 1.59 ICH2CO2H 4.05 1.91 phCH2CO2H 0.31 1.98
[L] [M]{ jβ j[L] j}
j1
n
将CM、CL代入定义式中
n [L] [M][ jβ j [L] j } [L]
j1 n
[M]{1
β j [L] j }
j1
n

jβ
j1
n
j
[L] j
j
1
β
j1
n
[L] j
C L [L] CM
由此实现了可观测浓度[L]与βj的关联。
NH2 CH2 M NH2 CH2 M NH2 CH2 NH2 CH2 CH2
3）螯合环的数目 螯合环数目越多，螯合物越稳定。例：
H2O Cu H2O
NH2
CH2 CH2 NH2 Cu
CH2 NH CH2 CH2
CH2 NH Cu CH2
CH2 NH CH2
NH2
CH2
H2O
NH2
CH2
NH2
NH2
2 j 3 n
移项整理：
n (1 n )β 1[L] (2 n )β 2 [L] (j - n )β j [L] j
2 j3
n n (2 n)[ L] jn 1 2 β j [L] j-1 (1 n)[ L] 1 n j 3 1 n
n
K2 1 [L] 3/2
(2)
3、作图外推法 1) 单向法：
n
jβ
j1 n j1
n
j
[L]
j
1 β j [L] j

jβ
j0 n
n
j
[L] j
β
j0
(β0=1)
j
[L] j
(n - j)β
j 0
n
j
[L] j 0
展开：
n (n 1) 1 [ L] (n 2) 2 [ L] (n - j)β j [L] j 0
CM = [M] + [ML] + [ML2] + ……+ [MLn] = [M] + β1[M][L] + β2[M][L]2 + ……+ βn[M][L]n
[M]{1 β j [L] j }
j1 n
CL = [L] + [ML] + 2[ML2] + ……+ n[MLn]
= [L] + β1[M][L] + 2β2[M][L]2 +……+ nβn[M][L]n
β 2 K1K 2
K3
[ML3 ] [ML2 ][L]
β 3 K1K 2 K 3
[ML3 ] [M][L] 3
…………… ………………
…………
二、金属离子对配合物稳定性的影响 1、具有惰性气体电子结构的金属离子 碱金属： Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+ 碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+ 及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+ 一般认为它们与配体间的作用主要是静电作用，金属离子 z/r越大，配合物越稳定。 例：二苯甲酰甲烷[phC(O)CH2C(O)ph]配合物的lgK1值（30℃ ，75%二氧六环） M2+ lgK1 Be2+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ 13.62 8.54 7.17 6.40 6.10
现以n=2的体系为例：
β 1[L] 2β 2 [L] 2 K1[L] 2K 1K 2 [L] 2 n 2 1 β 1[L] β 2 [L] 1 K1[L] K1K 2 [L] 2
n =1/2时
K 1 [L] 1/2 2K 1 K 2 [L] 1/2 1 2 1 K 1 [L] 1/2 K 1 K 2 [L] 1/2 2
以
n (1 n)[ L]
对
(2 n)[ L] 1 n
作图，则[L]
0时，应近似接近于一斜率为β2，
截距为β1的直线。
若再展开一项：
n (n 1) 1[ L] (n 2) 2 [ L] (n 3) 3[ L] (n - j)β j[L] j 0
2）配体与溶剂的缔合作用 在质子溶剂（H2O、EtOH）中，有如下竞争反应 ML + S == M + L(S) L与S通过氢键结合。 如： Cd2+、Cu2+与Cl-的配合物稳定性：DMSO > H2O 但Hg2+、Cu2+、Ag+与I-的配合物稳定性：DMSO < H2O。 第二节 配合物的基本函数 1、概述 M + L = ML ML + L = ML2