第6章 酸碱平衡和酸碱滴定

象H2O、HCO3-、HSO3- 、H2PO4-等既 能给出质子，又能接受质子的物质就是酸碱 两性物质 酸 碱 质子
H2PO4－ = HPO42－ = H+ H+ + + HPO42－ PO43－
酸
质子
碱
[Al(H2O)4(OH)2]+是酸？是碱？ [Al(H2O)5OH]2+ = H+ + [Al(H2O)4(OH)2]+ [Al(H2O)6]3+ = H+ + [Al(H2O)5(OH)]2+
K a , NH
4
Kw 1.0 10 10 5.6 10 5 K b, NH 3 1.77 10

14
对于共轭酸碱对，酸强则共轭碱弱，酸弱则共轭碱强。
多元弱酸(碱)的分步解离：

H 2CO3 H 2O H 3 O HCO3

K a1( H 2CO3 )
2 b 2 ( CO3 )
HCO3 H 2O H 3 O CO3 K a 2 ( H 2CO3 ) K a1( H CO ) K Kw K b1(CO 2 ) K 2
2 3
2
3
b 2 ( CO3 )
K a 2 ( H 2CO3 )
K b1(CO 2 )
3
Kw
二元酸：
6.1.1 酸碱的定义
1923年，丹麦J. N.) Bronsted 和英国 T. M. Lowry提出。
凡是能给出质子的分子或离子称为酸。
凡是能接受质子的分子或离子称为碱。
- H+ HCl H+ + 酸 = 质子
-H
Cl –
+
酸碱 半反应
碱 Ac – HCO3CO32OH – H2O NH3
共轭酸碱对离电平衡常数之积等于水的离子积常数。
K a K b [ H ] [OH ] K w
∴ 1、可以从酸、碱的Ka 和Kb计算其共轭
碱、酸的Kb和Ka ；


2、酸愈强，即Ka愈大，其共轭碱愈弱，
Kb愈小。反之，酸越弱，其共轭碱越强。
例：计算NH4+的Ka 解：NH4+ ~ NH3为共轭酸碱 查表得：NH3的Kb为1.77³10-5，



Kw
K w 随温度的变化而变化。298K时，
K w [ H ] [OH ] 1.0 10
H2O(l) H+ (aq) + OH－(aq)


14
吸热反应
298K纯水中：c(H+) = c(OH-) = 1.0³10-7 mol· -1 L 温度愈高，Kw愈大。
20 T/ ℃ K w /1014 0.681 30 60 70 80 90 100
当H+的浓度较小时,通常用pH表示溶液的酸度。 水溶液中氢离子浓度的负对数叫做pH值 pH = -log[H+] 类似地 p OH＝-log[OH-] p K w＝- log K w
298K时
[H+][OH-] = KW = 10-14 pH = 7 则 pOH = 7 pH < 7 则 pOH > 7 pH > 7 则 pOH < 7
K a1K b 2 K a 2 K b1 K w
三元酸：
K a1 K b 3 K a 2 K b 2 K a 3 K b1 K w





四元酸：
K a1 K b 4 K a 2 K b3 K a 3 K b 2 K a 4 K b1 K w
6.2.1 浓度对质子转移平衡的影响
HB 起始浓度 平衡浓度 H + + B0 0
C C-Cα
(Cα)2
Cα
Cα
Cα2 Ka = ——— = —— C - Cα 1 - α
当α < 5%，即 c/Ka > 500时, 1-α≈1 因此 Ka＝Cα
2
或

稀释定律:弱电解质溶液的电离度与其浓度的平方根成反 比，与其电离常数的平方根成正比。
ca / K a 500
[H ]
K a K a 4K a ca 2
2
[ H ] ca K a
最简式
近似式
同理可推导 一元弱碱溶液OH-离子的计算公式：
c(OH ) K b cb

3、多元弱酸（碱）溶液
K a1 K a2 K a3 K an 且K a1 / K a 2 101.6 若









6.2 酸碱平衡的移动
弱电解质在水中部分电离，电离过程是可 逆的，如 HAc H+ + Ac当 r 离解 = r 分子化
达动态平衡，这种平衡称为电离平衡。
平衡时，弱电解质的电离（解离）程度 称为电离度（离解度）。用α表示：
α = —————— ³ 100%
电离前的总分子数
已电离的分子数
Ka c
（温度一定的条件下，浓度越稀，其解离度越大）
6.2.2 同离子效应和盐效应
1、同离子效应
在弱电解质中加入与弱电解质具有相同离 子的强电解质，使得弱电解质的电离度降低， 这一现象称为同离子效应。 例： HAc + NaAc , HAc的离解度降低。 NH3· 2O + NH4Cl ， NH3· 2O的离解度降低。 H H HAc + HCl ， HAc的离解度降低。


碱电离反应：
Ac-
+ H2O
= HAc

+
OH –
[ HAc ][OH ] Kb [ Ac ]
Kb称为弱碱的离解平衡常数。 Kb越大，碱性越强。
6.1.5 共轭酸碱对中Ka与Kb的关系
HAc + H2O = H3O+ + Ac –
c( H 3O ) / c c( Ac ) / c Ka c( HAc ) / c
+ NaCl + NO3+ Cl + Ac – + NH3· 2O H + OH – + F–
上述反应都可以看作为酸碱反应。
6.1.3 水的质子自递反应
H2O + H2O H3O++OH由于H3O+与OH-均为强酸和强碱，所以平衡强 烈向左移动。
c( H ) c(OH ) Kw c c
HAc H2CO3 HCO3H 2O H3O+ NH4+
= = = = = =
H+ H+ H+ H+ H+ H+
+ + + + + +
酸 碱 两 性
互为共轭酸碱程共轭酸碱对
酸、碱并非孤立，酸是碱和质子的结合 体，这种关系称为酸碱的共轭关系。 右边的碱是左边酸的共轭碱；
左边的酸是右边碱的共轭酸。
酸、碱两者互为存在的条件，彼此通过H+(质 子)联系在一起，我们把它们称为共轭酸碱对。
凡是能给出质子的分子或离子称为酸。
凡是能接受质子的分子或离子称为碱。
给出H+能力强的叫强酸； 接受H+能力强的叫强碱。
酸溶解于水中：
HAc + H2O = H3O+ + Ac – HAc = H+ + Ac –
酸电离反应
[ H 3O ][ Ac ] Ka [ HAc ]
Ka称为弱酸的离解平衡常数。 Ka越大，酸性越强。
pH + pOH = pKW = 14
中性溶液 酸性溶液，pH越小酸性越强 碱性溶液，pH越大碱性越强
6.3.3 酸碱溶液pH值的计算 1、强酸、强碱
2、一元弱酸、弱碱的离解平衡 1、离解平衡常数 HA H + + A-
溶液中H+来 源于水和强 酸两部分
[ H ] [ A ] Ka [ HA]
ca 0.1 + x≈0.1 500 0.1－x≈0.1 Ka
x = 1.76×10-5 (mol/L) pH = 4.75
a = 1.76×10-5 /0.1 = 0.0176%
L 未加NaAc时， c(H+)= 1.33×10-3 (mol· -1) pH = 2.88 a=1.33 ×10-3 /0.1 = 1.33% (1.76×10-5 ) /(1.33×10-3 )= 1 / 75
第6章 酸碱平衡和酸碱滴定
6.1 酸碱质子理论
Arrhenius S电离理论 酸碱理论 J .N .Bronsted- T .M. Lowry质子理论 Lewis电子理论 Pearson软硬酸理论
酸碱电离理论 1887年提出酸碱电离理论： 凡是在水溶液中能够电离产生的阳离子全部都 是H+ 的化合物叫酸（acid）；电离时产生的阴离子 全部是OH的化合物叫碱（base）。 局限： 无法解释NaCO3，Na3PO4 呈碱性； 无法解释NH4Cl现酸性的事实； 无法解释非水溶液中的酸碱行为。
2 K a K a 4ca K a
2
近似式
[H ]

K a [ HA] K w
精确式
Ca.Ka ≥20Kw
HB
起始浓度 平衡浓度
C C-Cα
[ H ] K a [ HA] H+ + B0 0
Cα
Cα
K a ca (1 )
[ H ] a K a (ca [ H ])